Proceso de Ostwald

El proceso de Ostwald es un proceso qumico para producir cido ntrico, que fue
desarrollado por Wilhelm Ostwald y patentado en 1902. Es uno de los principales pilares de la
industria qumica moderna.
Se asocia histricamente y en la prctica al proceso de Haber que proporciona la materia
prima indispensable, el amonaco.

Descripcin[editar]
El amonaco se convierte en cido ntrico en dos etapas. Es oxidado calentando
con oxgeno en presencia de un catalizador tal como el platino con un 10% de rodio para
formar xido ntrico y agua. Este paso es fuertemente exotrmico, siendo una fuente de calor
muy til una vez iniciada (H = -950 kJ/mol):
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO(g) + 6 H2O (g)
El segundo paso se realiza en presencia de agua en una torre de absorcin. El xido
ntrico se oxida otra vez para producir dixido de nitrgeno (NO2):
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
Este gas es absorbido fcilmente por el agua, rindiendo el producto deseado (cido
ntrico, no obstante en una forma diluida), mientras que reduce una porcin de ella de
nuevo a xido ntrico:
3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g)
El NO se recicla y el cido se concentra por destilacin. Esto es alternativo si el
paso anterior se realiza en el aire:
4 NO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O (l) 4 HNO3 (aq)
Las condiciones tpicas para la primera etapa, que contribuyen a
una produccin total de cerca de 96%, son: presin entre 4 y
10 atmsferas (400-1010 KPa o 60-145 psig) y temperatura de
1173 K (aproximadamente 900 C o 1652 F).

Historia[editar]
Una patente anterior (Kuhlmann, 1838) describi la qumica bsica, pero el
amonaco (de fuentes animales) era escaso entonces y su inters era
puramente acadmico cuando Ostwald patent su versin en 1902. De
haberse conocido entonces el mtodo de sntesis de amonaco (patentado
por Fritz Haber en 1908) habra cambiado la perspectiva enteramente. Las
contribuciones primarias de Ostwald parecen haber sido las referentes a las
condiciones del catalizador y de funcionamiento, una cuestin quizs ms de
ingeniera qumica que de ciencia bsica.
Antes de esto la fuente de la mayora del nitrgeno industrial era minerales de
nitrato, sobre todo el nitrato de Chile, del cual se obtena cido ntrico por
tratamiento con cido sulfrico. El proceso de Ostwald gan prominencia
como complementario al proceso de Haber) en la fijacin
del nitrgeno atmosfrico. Ambos procesos combinados prolongaron
indudablemente la Primera Guerra Mundial, cuando las fuentes en altamar
de Alemania fueron cortadas y la produccin de explosivos amenazada. El
uso de materias primas extensamente disponibles y de bajo coste condujo
 posteriormente a su adopcin general, dando por resultado un consumo
creciente del nitrgeno, sobre todo como fertilizante.
El proceso se realizaba inicialmente en recipientes de gres a presin baja,
pero la introduccin del acero inoxidable hizo posible presiones ms elevadas
y por tanto producciones ms altas.

PRODUCCIN DE
CIDO NTRICO (II)
Imanol Gascue

13 Septiembre 2013
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En el artculo previo expliqu de forma genrica cuales son las caractersticas principales
del cido ntrico as como varias de las aplicaciones que posee este cido en cuestin.
Adems de ello present una pequea introduccin a los fundamentos de la produccin de
cido ntrico que son explicadas a detalle en este artculo de forma clara y explicita.
Dicho esto, el proceso para la obtencin de cido ntrico dbil se compone de las siguientes
etapas:
1. Oxidacin del amoniaco anhidro con aire a xido ntrico.
2. Oxidacin del xido ntrico para formar dixido de nitrgeno.
3. Absorcin en agua del nitrgeno dixido para dar una disolucin de cido ntrico.
A partir de un balance de las diferentes reacciones que se dan en el proceso, la produccin
de cido ntrico se resume por la siguiente reaccin global.
NH3(g) + 2O2(g) HNO3(aq) + H2O(l)
En la prctica, estos tres pasos del proceso pueden llevarse a cabo de diferentes maneras, lo
que resultas en varios procesos diferentes de produccin. Las plantas modernas de cido
ntrico estn diseadas de acuerdo a procesos de mono-presin y presin dual. Las
peculiaridades de un sistema y otro las analizar un artculo posterior a este.
Oxidacin cataltica del amoniaco
La primera etapa de la ruta de sintesis consiste en la oxidacin del amoniaco cuya
eficiencia es un factor clave.
El procedimiento consiste en hacer reaccionar en el reactor cataltico una mezcla de
amoniaco y aire enriquecido en oxgeno para obtener selectivamente xido ntrico,
siguiendo la siguiente reaccin:
 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) +
6H2O(g)
Antes de llevarse a cabo la reaccin en el reactor cataltico, son necesarias una serie de
etapas, tal como se aprecia en la Figura 1.

Figura 1. Diagrama de bloques de las etapas previas al proceso de oxidacin.

El amoniaco una vez vaporizado y filtrado, se une a la corriente de aire, que tambin ha
sido previamente filtrado y comprimido (aprovechando la potencia generada en la turbina
de gas y vapor). Cuando la mezcla amoniaco/aire contiene un 10,2% de amoniaco (ratio
adecuado para maximizar la formacin de NO) esta se pone en contacto con el catalizador,
dando lugar a una reaccin muy rpida (con una velocidad espacial de 60.000-600.000h-1) y
exotrmica (-226 kJ/mol).
Generalmente, se proporciona una cantidad en exceso de aire en relacin con la cantidad
estequiomtrica con el fin de controlar la inflamabilidad de la mezcla de reaccin, y para
proporcionar una cantidad adicional de oxgeno para subsiguientes reacciones de oxidacin.
Tal como se puede ver en la Figura 2, la adsorcin del amoniaco es seguido por su
deshidrogenacin por medio del oxgeno adsorbido. En una etapa adicional, los tomos de
nitrgeno adsorbidos pueden dar N2 o reaccionar con otros tomos de oxgeno en la
superficie para producir NO. La selectividad hacia el producto deseado NO depende de la
dilucin de los tomos de nitrgeno adsorbidos con tomos de oxgeno de superficie, en
otras palabras, de la relacin de O2/NH3 de la alimentacin de gas inicial. El aumento de
ratios de O2/NH3 genera rendimientos ms altos en NO.
Figura 2. Proceso esquemtico de la reaccin de oxidacin del amoniaco sobre la superfice
cataltica.
De todos modos, las reacciones del mdelo cintico son ms complejas que lo mostrado en
la Figura 2 (Tabla 1).
Tabla 1. Modelo cintico de la oxidacin del amoniaco.

El asterisco (*) hace referencia al centro activo.

Tal como se puede ver, se pueden obtener diferentes productos y a partir de diferentes
reacciones. El NO, producto deseado, se forma a partir de dos cinticas diferentes (Ec. (6) y
(10)-(11), Tabla 1). En Tabla 2 se recogen resumidas todas las posibles reacciones.
Tabla 2. Reacciones que pueden generarse en la oxidacin del amoniaco y sus respectivos
entalpas de reaccin.
Datos obtenidos a 1 bar y 900C. Las entalpas estn expresadas por mol de NH3, excepto
para las reacciones (7) (por mol de NO) y (9)-(10) (por mol de N2O).
La oxidacin cataltica del amoniaco puede seguir diferentes pasos dependiendo de la
temperatura, obtenindose productos nitrogenados con diferentes grados de oxidacin en un
orden ascendente: N2, N2O y NO (Ec. (1)-(3), Tabla 2). La competicin entre las moleculas
de NH3 y O2 por adsorberse, antes mencionada, vara en funcin de la temperatura. A
temperaturas bajas predomina la adsorcin del nitrgeno, mientras que al aumentar la
temperatura se incrementa la adsorcin disociativa de las molculas de oxgeno, dando
lugar una mayor formacin de productos oxidados (Figura 3).
Al hilo de lo mencionado, en presencia del catalizador a bajas temperaturas (150-200C), el
N2 es el nico producto nitrogenado. Al subir la temperatura comienza la formacin de
N2O, pasando por un mximo (a 400C) con el incremento de la temperatura. La formacin
de NO, el producto deseado para la formulacin de cido ntrico, empieza a 300C y su
rendimiento aumenta con la temperatura.

Figura 3. Actividad de la reaccin hacia N2 y NO en funcin de la temperatura.

Asimismo, la influencia de la temperatura sobre el rendimiento se refleja en la cantidad de
N2O formado. El N2O se forma en una etapa de reaccin secundaria entre molculas de NO
adsorbido y los tomos de nitrgeno en la superficie del catalizador. Las bajas temperaturas
desaceleran la velocidad de desorcin de las molculas de NO a partir de la superficie del
catalizador y provoca ms emisiones de N2O procedentes del catalizador. En condiciones de
proceso industrial la selectividad hacia N2O y N2 se busca que sea mnima, siendo esta de
1,5-2,5 y 4-4,5%, respectivamente.
Aparte de las reacciones no deseadas que ya se han mencionado (hacia la obtencin de N 2 y
N2O), tambin hay que destacar las reacciones entre el amoniaco que no ha reaccionado con
el nitrgeno monxido (Ec. (4)-(6), Tabla 2), que hacen que disminuya el rendimiento hacia
el producto deseado, el NO. Del mismo modo, se debe minimizar la descomposicin del
NO y del amoniaco (Ec. (7) y (8), Tabla 2), procesos favorecidos a temperatura superiores a
los 1000 C y largos tiempos de contacto. Como regla general, se necesitan elevados flujos
y velocidades lineales de 1m/s para minimizar estas reacciones no deseadas.
No en vano, una pequea mejora en la selectividad hacia NO es realmente atractiva, no solo
debido a la subsiguiente menor emisin de N2O sino que tambin a la mayor produccin de
cido ntrico. Un incremento en el rendimiento de 1% supone, aproximadamente, un
aumento de 500.000 euros anuales.
Se opera con presiones bajas de 1 a 6,5 bares (en plantas de presin dual) y de 1 a 13 bares
(en plantas con un solo nivel de presin) a fin de favorecer la formacion de NO en la
reaccin (4). Respecto a la temperatura, se trabaja a temperaturas elevadas, entre 810-
940C normalmente. En estas condiciones de proceso se obtiene un rendimiento variable
entre un 93 y 98% en NO.
El catalizador ms usado est compuesto por platino en un 90% y rodio en un 10%. El
catalizador consiste en una malla formada a partir del entrelazado de hilos metlicos de 60-
75 m. Desde 3 hasta 50 mallas metlicas de catalizador se pueden fijar en el reactor (cuyo
dimetro puede llegar a los 5,5m), dependiendo de la presin de operacin y el diseo del
mismo.
Oxidacin del xido ntrico
El gas efluente del reactor de oxidacin cataltica se enfra hasta unos 150-200C en un tren
de intercambiadores de calor (Figura 4), y el calor que se genera se emplea para producir
vapor (y posterior potencia elctrica en la turbina), calentar el aire que se alimenta a la
oxidacin del amoniaco y aumentar la temperatura de los gases efluentes del absorbedor.

Figura 4. Etapas a la salida del reactor cataltico.

En el condensador se alcanzan temperaturas de 40-50C y se convierte el 50% del
monxido de nitrgeno en dixido de nitrgeno (que est en equilibrio con su dimero N2O4)
sin presencia de catalizadores, segun la siguiente reaccin:
2NO(g) +
O2(g) 2NO2(g)
El calor de combustin de la reaccin es de -56 kJ/mol. Esta reaccin homognea es
altamente dependiente de la temperatura y presin del proceso. Operando a bajas
temperaturas y altas presiones se promueve la produccin de NO2 dentro de un tiempo de
reaccin mnimo.
En las condiciones ms fras del condensador, el agua formada en la oxidacin de amoniaco
se condensa y absorbe algo del dixido de nitrgeno para formar cido ntrico. La
corriente a la salida del condensador se alimenta a la columna de absorcin.
Absorcin del dixido de nitrgeno
La corriente a la salida del condensador se bombea hasta el fondo de la torre de absorcin
mientras que el agua desionizada se alimenta a contracorriente. Tambin se introduce una
corriente de aire en la columna para oxidar el NO que no se ha convertido a NO2.
La reaccin de oxidacin ocurren entre los platos de la columna mientras que la reaccin
de absorcin (que se muestra a continuacin) tiene lugar en los platos.
3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3 (g) + NO(g)
De forma corriente se obtiene una disolucin acuosa por fondo de columna con un 55-65%
de cido ntrico. La concentracin de cido puede variar entre 30% y 68% (debido al
azetropo formado con el agua). La concentracin de cido a la salida de la columna
depende de la temperatura, presin, nmero de etapas de absorcin y la concentracin de
xido ntrico a la entrada del absorbedor.
Para maximizar el rendimiento, la temperatura se mantiene baja (a unos 50C) y la presin
elevada (9-10 atm). La absorcin del nitrgeno dixido en agua para formar cido ntrico
tiene un rendimiento del 99,9% por lo que el rendimiento global a partir del amoniaco
flucta en torno al 95%; se consumen unos 300kg de amoniaco por tonelada de cido
ntrico.
En la torre se utilizan platos perforados o burbujeadores de alta eficiencia. El espaciado
entre platos aumenta progresivamente de la parte inferior a la parte superior del absorbedor.
Muchas de los bandejas estn equipadas con serpentines de enfriamiento internos para
eliminar el calor de reaccin (ya que la reaccin es ligeramente exotrmica). La seccin de
absorcin puede estar formada por una o ms o ms columnas.
La disolucin de cido a la salida de la seccin de absorcin es rica en xidos de nitrgeno
disueltos de modo que esta pasa a una torre de blanqueo en el que se pone en contacto con
un flujo de aire a contracorriente. La corriente de aire y los xidos de nitrgeno que se han
despojado se unen a los gases de salida de la seccin de enfriamiento y se reciclan a la
seccin de absorcin.
El gas de cola del absorbedor se alimenta a un separador de arrastre para retirar las nieblas
cidas. Tras ello, el gas es recalentado aprovechando el calor desprendido por la oxidacin
del amoniaco hasta aproximadamente 200C. En una ltima etapa el gas (una vez reducida
la concentracin de xidos de nitrgeno) se expande en una turbina, pudiendo ser
aprovechado la energa obtenida para accionar el compresor.