ALQUENOS

Los alquenos son hidrocarburos que poseen un doble enlace carbono – carbono, cuando
se tienen cadenas abiertas la fórmula molecular corresponde C nH2n, es decir son isómeros
constitucionales de los alcanos cíclicos. Algunas veces se los llama olefinas.

El primer integrante de la familia es el etileno (nombre común o propio) o eteno

(nomenclatura sustitutiva). Los alquenos tienen importancia en la naturaleza y a nivel
industrial.

El etileno se aisló en forma pura en 1795 y el primer nombre que se le dio fue gaz olefiánt
(gas que produce aceite), porque cuando el etileno reaccionaba con cloro se obtenía un
líquido aceitoso. Este es el origen de la palabra olefina.

El etileno es una hormona de maduración de frutas, incluso cantidades pequeñas de este

gas puede estimular la maduración y la velocidad de maduración aumenta con la
concentración de etileno.

Allicina Geraniol a-Farneseno

Responsable del olor Se aísla desde las rosas Se encuentra en la cera de la
de los ajos se usa en perfumes cáscara de las manzanas

Limoneno a-Pineno Colesterol

Existen dos tipo de limonenos, uno es más abundante en las naranjas, el otro es más
abundante en los limones. El a-pineno se obtiene de la resina de pino, el principal
componente de la trementina. El colesterol es producido por todos los animales y tiene un
rol central en muchos procesos biológicos.
Algunos de los compuestos mencionados, aunque tienen dobles enlaces, no se clasifican
como alquenos porque tienen algún otro grupo funcional más importante. Por ejemplo el
geraniol dará reacciones de alquenos y también de alcoholes.

Como ya habíamos visto, el etileno es una molécula plana, tiene geometría plana trigonal
en el carbono sp2. Todos los átomos se encuentran en un mismo plano y los ángulos son
cercanos a los 120.

En la figura anterior a) es un modelo de esferas y varillas y b) de llenado de espacio.

Una comparación entre etano y etileno, el C=C es más corto que C-C

En el propileno los ángulos siguen siendo de alrededor de 120, con algunas desviaciones.
Propileno se llama propeno en la nomenclatura IUPAC. Se debe poner atención a que el
enlace simple carbono – carbono (sp2 – sp3)en propeno es más corto (1.50 Å) que en
propano (1.54 Å). De la misma manera, los enlaces de los hidrógenos unidos al doble
enlace en el etileno y propileno (sp2 – s) son más cortos que los C-H (sp3 – s) del propano.
Esto es una consecuencia de la hibridación de los carbonos del doble enlace.

Mayor carácter s, mayor superposición de orbitales, enlaces más fuertes, enlaces más
cortos. La densidad electrónica en un orbital 2s de un carbono está concentrada un poco
más cerca del núcleo que en un orbital 2p. Por lo tanto a mayor carácter s de un orbital
híbrido, sus electrones estarán más cercanos al núcleo.

En el esquema de hibridación sp2, los orbitales híbridos forman entre ellos ángulos de
120, describiendo una geometría plana trigonal. Perpendicular a este plano se encuentra
el orbital p que no se utilizó en la hibridación.

Tenemos la formación de la estructura de enlaces

Importante notar la diferencia entre hibridación sp2 y sp3

Los dos orbitales pz que no se utilizaron en la formación del esqueleto s porque no

participaron del esquema de hibridación, se superponen lateralmente para formar el
segundo enlace del enlace doble. cada orbital pz contribuye con un electrón para formar el
enlace.
El enlace que se forma por superposición lateral de orbitales es un enlace p. La letra
griega pi es el equivalente a la p de nuestro idioma y el enlace se forma por superposición
de orbitales p.

Para visualizar la distribución electrónica es un enlace p, se puede recurrir a la teoría de

orbitales moleculares, que entrega un mejor descripción de este enlace.

Lo más sorprendentes es que los enlaces s se analizan con la teoría del enlace valencia y
el enlace p con la TOM. Se considera que los orbitales moleculares p de la molécula son
independientes de los otros orbitales moleculares de la molécula (aproximación).

Cuando se combinan dos orbitales atómicos p, se forman dos orbitales moleculares, se

forman por la combinación aditiva y la combinación substractiva. El orbital molecular p
enlazante tiene un plano nodal que coincide con el plano de la molécula de etileno. El
orbital molecular antienlazante, p*, tiene dos nodos, uno de ellos coincide con el plano de
la molécula y el otro es perpendicular a ella y se encuentra entre los dos átomos de
carbono.
El OM p enlazante tiene menor energía que los orbitales atómicos p y el OM p* tiene
mayor energía que la de los orbitales p. Los dos electrones ocuparan el orbital de menor
energía.

El orbital molecular p ocupado es el enlace p. No tiene simetría cilíndrica alrededor del eje
que conecta los núcleos. El enlace p tiene densidad electrónica arriba y abajo del plano de
la molécula de etileno.

Es importante comprender que el enlace p tiene dos lóbulos, parecido a los orbitales
atómicos p. Entonces hay dos tipos de enlaces carbono – carbono en el etileno: un enlace
s con la mayor parte de su densidad electrónica relativamente concentrada en la zona
internuclear y un enlace p con la mayor parte de su densidad electrónica concentrada
arriba y abajo de la molécula.

Queda claro que la molécula de etileno debe ser plana, si los orbitales p estuvieran
torcidos, desviándose de la coplanaridad y fueran paralelos entre si, no podría haber
superposición para dar lugar a un enlace p.

El enlace carbono-carbono que se forma entre un orbital sp3 y uno sp2 es más corto que el
que se forma entre dos carbonos sp3. Entonces la secuencia de longitudes de enlace es
como sigue: sp2-sp2  sp2-sp3  sp3-sp3.

Nomenclatura IUPAC

Se requieren cuatro pasos para nombrar un compuesto, como habíamos visto:

 Identificar la cadena parental (la que da el nombre)

 Identificar los sustituyentes
  Asignar un localizador a cada sustituyente
 Ordenar alfabéticamente los sustituyentes

En los alquenos sucede lo mismo. Se cuenta la cantidad de átomos de carbono, la cadena

principal debe contener el doble enlace C=C, además hay que asignar al doble enlace C=C
los menores localizadores posibles.

Para generar el nombre del alqueno, la terminación del nombre del alcano con la misma
cantidad de átomos de carbono ano se cambia por eno. Además se necesita un localizador
para el doble enlace (se señala el carbono donde comienza el enlace doble).

Etano  Eteno (casi no se usa)

Propano  Propeno

Pentano 1-Penteno

La cadena principal contiene al doble enlace (aunque no sea la más larga). El localizador
menor es para el primer carbono sp2 del enlace doble carbono – carbono.

3-propil-1-hepteno

Cuando enumera la cadena parental, el enlace p debe recibir el menor número posible,
sin importar la presencia de sustituyentes alquílicos

En sus recomendaciones de 1979, la IUPAC, indicaba que el localizador del doble enlace se
debe justo antes del nombre de la cadena principal. De esta manera el nombre del
compuesto anterior sería 5,5,6-trimetil-2-hepteno.

En las recomendaciones de 1993 y 2004 la IUPAC sugiere que el localizador se escriba

justo antes del sufijo eno. Entonces el nombre anterior quedaría como 5,5,6-trimetilhept-
2-eno. Usar la que les de la gana.
Nombremos el alqueno siguiente

La cadena principal será

Tiene siete carbonos el nombre base es hepteno. Los sustituyentes son dos metilos, 1 etilo
y un grupo isopropilo. Enumeramos

4-etil-3-isopropil-2,5-dimetil-2-hepteno.

La IUPAC reconoce los nombres propios de alquenos simples como etileno y propileno.

Etileno Propileno

La IUPAC también reconoce los nombres propios vinilo para CH 2=CH- y alilo para
CH2=CHCH2-.

3-vinilciclohexeno o 3-etenil ciclohexeno

eteno  etenilo
propeno  propenilo

1-alilciclopenteno o 1-(2-propenil)ciclopenteno

Recordar que los sustituyentes se enumeran desde el carbono que se una a la cadena o
ciclo principal

1-(3-butenil)ciclohexeno

Los alquenos pueden clasificarse de acuerdo con el grado de sustitución: monosustituido,

disustituido, trisustituido

La posibilidad de isómeros constitucionales crece en los alquenos

1-buteno

2-buteno
isobutileno o 2-metilpropeno

También existe una nueva forma de isomerismo que tiene que ver con la distribución
espacial de los sustituyentes. La composición y la conectividad son las mismas. Los
isómeros que difieren en la distribución espacial de sus átomos se llaman
estereoisómeros, estos en particular se llaman diasterómeros, porque no son reflejo una
de la otra.

cis-2-metil-2-buteno trans-2-metil-2-buteno

A este tipo de isómeros se les llamaba isómeros geométricos, los isómeros geométricos no
se interconvierten en condiciones normales, se requiere alta temperatura y romper el
enlace p, hacer una rotación y volver a conectar. Cis significa a este lado y trans a través
(Latin). La estereoquímica se señala al inicio de nombre

Cuando un alqueno puede existir como estereoisómeros alrededor del doble enlace,
ambos carbonos sp2 se dice que son centros estereogénicos o estereocentros. Un átomo
es un estereocentro cuando el intercambio de dos grupos unidos genera
estereoisómeros.
El cambio de los grupos en cualquiere de los carbonos sp 2 genera estereoisómeros, cada
uno de estos carbonos es un estereocentro.

Si se intercambian los grupos coloreados se obtiene un nuevo compuesto, por lo tanto

tenemos un par de isómeros geométricos o diasteromeros.

El intercambio de los grupos coloreados genera la misma molécula. En general si uno de

los carbonos olefínicos tiene dos grupos o átomos repetidos, no habrá posibilidad de tener
diasterómeros.

En el buteno y otros alquenos la situación requiere más análisis

Solo cis- y trans- son diasterómeros (o isómeros geométricos) cualquier otro par de
estructuras que consideremos serán isómeros constitucionales o estucturales.
Cicloalquenos

Tienen una fórmula molecular CnH2n-2. El ciclopropeno fue sintetizado por primera vez en
1922.

Los alquenos cíclicos desde el ciclopropeno al ciclohexeno solo pueden ser cis y no se
indica

Ciclopropano ciclobuteno ciclopenteno ciclohexeno

En alquenos cíclicos el C-1 es siempre uno de los carbonos olefínicos y el C-2 también

1,6-dimetilciclohexeno

Tiene prioridad el carbono olefínico sustituído; además no es necesario usar un número

localizador para el doble enlace. La enumeraciones siguientes son incorrectas

Si la molécula tiene más de un enlace doble

2 enlaces dobles  dieno

3 enlaces dobles  trieno
4 dobles enlaces  tetraeno
muchos enlaces dobles  polienos

1,5-hexadieno
4-butil-5-metil-1,4-hexadieno

En este caso la cadena principal contiene a todos los enlaces dobles y la enumeración se
hace de manera que en primer lugar los localizadores de los dobles enlaces sean los
menores.

Nomenclatura E/Z

En algunos casos la nomenclatura cis/trans se puede aplicar sin ambigüedades, el ácido

oleico es cis y el cinamaldehído es trans.

Sin embargo; la situación no es clara cuando no podemos decidir que sustituyentes de

cada lado del doble enlace vamos a considerar iguales para determinar la estereoquímica
del doble enlace. En tales casos se utiliza un sistema que mediante los números atómicos
otorga una prioridad a los átomos o sustituyentes de los carbonos olefínicos.

Si los átomos con mayor número atómico se encuentran a un mismo lado del doble
enlace, se designa como la configuración Z (zusammen, juntos en alemán).

Si los átomos con mayor prioridad se encuentran en lados opuestos del doble enlace,
entonces la configuración será E (entgegen, opuesto en alemán).
Consideremos el carbono de la izquierda, tiene un átomo de cloro cloro y uno de
hidrógeno. El cloro tiene mayor número atómico que el hidrógeno, entonces asignamos
mayor prioridad al átomo de cloro (si lo desean marcan con un número 1 al átomo de
cloro). En el carbono de la derecha tenemos un átomo de bromo y uno de flúor.
Asignamor mayor prioridad al átomo de bromo (lo marcamos con un número 1) porque
tiene mayor número atómico que el átomo de flúor. Puesto que los átomos con mayor
prioridad (los que marcamos con un número 1) se encuentran a un mismo lado del doble
enlace, asignamos la configuración Z.

En este caso los átomos con mayor prioridad se encuentran en lados opuestos, asignamos
la configuración E.

Recordar que el número atómico en la tabla periódica aumenta hacia la derecha y

también aumenta hacia abajo.

Cuando no puedo decidir con los átomos directamente unidos al doble enlace, debemos
avanzar por los sustituyentes hasta que encontremos una diferencia.

Consideremos la siguiente estructura para asignar la configuración absoluta E o Z

Hay dos dobles enlaces, pero uno de ellos que no no tiene centros estereogénicos porque
uno de sus carbonos sp2 tiene dos hidrógenos. Después nos daremos cuenta de que el
doble enlace que puede generar estereoisómeros esta rodeado de cuatro átomos de
carbono. Veamos el lado izquierdo, están marcados los dos átomos de carbono que tienen
el mismo número atómico.
Hacemos una lista de los átomos que salen de cada uno de estos carbonos; en un caso O,
H, H y en el otro C, C, C. Los escribimos de mayor a menor número atómico.

El óxigeno hace inmediatamente la diferencia (mayor número atómico que el átomo de

carbono) y otorgamos a ese sustituyente la prioridad 1.

Hay que poner atención al hecho de que no se suman los números atómico de cada
sustituyente, solo buscamos la primera diferencia.

Ahora miremos el lado derecho del doble enlace que estamos analizando.

Hacer la lista de sustiyutentes no sirve ya que de ambos carbonos sale C, H, H

Entonces hay que moverse más lejos en busca de una diferencia

De uno de los carbonos sale C, H, H. En este sistema se considera los enlaces múltiples,
como múltiples átomos saliendo del punto de comparación, por esto podemos decir que
del otro carbono sale C, C, H y ya tenemos la diferencia.

Ya tenemos el grupo prioritario en el segundo carbono olefínico.

En resumen los grupos prioritarios son

Entonces este doble enlace posee configuración absoluta E.

Si un lado es -CH=O, de este carbono sale O, O y H. Si en un lado tenemos -C≡C, del

carbono marcado en rojo sale C, C y C. Y por supuesto deuterio tiene prioridad sobre el
protio (H). También se darán cuenta de que la cadena más larga tiene prioridad sobre otra
más corta y que la cadena más ramificada le gana a una menos ramicada.

Este conjunto de reglas se conocen como reglas de Cahn, Ingold y Prelog.

Ahora algunos ejercicios para practicar lo aprendido.

Propiedades físicas de alquenos

Las propiedades físicas de alquenos se parecen a las de los alcanos. Los alquenos de
menor masa molar, hasta C4H8, son gases a temperatura ambiente. Hay alguna diferencia
en los puntos de fusión y en momentos dipolares. Aparte de eso, los alquenos también
son inflamables, esencialmente apolares e insolubles en agua.

Los momentos dipolares de los alquenos son bajos, para 1-buteno, cis-2-buteno y 2-
metilpropeno, están en el rango de 0.3 a 0.5 D. El trans-2- buteno es apolar.

La pequeña polaridad de los alquenos tiene su origen el la mayor electronegatividad del

carbono sp2 con respecto a los carbonos sp3.
Hay evidencia experimental que indica el dipolo de H 3C-C en mayor que H-C y por eso el
valor neto apunta en la dirección señalada. El mayor valor del dipolo H 3C-C tiene que ver
con la mayor longitud del enlace tiene que ver con la mayor longitud del enlace C-C
respecto del enlace C-H. La magnitud del momento dipolar para una determinada
separación de carga, aumenta con la longitud del dipolo.

Estabilidad relativa de alquenos

Los calores de combustión también se pueden utilizar para comparar estabilidades

relativas de alquenos isómeros. Si consideramos los isómeros del buteno, C 4H8, todos
darán la misma reacción de combustión, la cantidad de enlaces que será la misma en
todos los casos también se formarán los mismos nuevos enlaces.

Cualquier diferencia observada en los calores de combustión podrá ser asociada a la

diferencias estructurales de los isómeros.

Hay dos factores a considerar para encontrar la explicación de estas diferencias

Grado de sustitución: los grupos alquilo donan densidad electrónica y estabilizan al doble
enlace.
Interacciones de Van der Waals: los grupos alquilo cis desestabilizan por repulsiones.

El 1-buteno es el menos estable

Hay un solo grupo que ayuda a estabilizar al alqueno, un solo grupo que dona densidad
electrónica a los carbonos sp2. En general cuanto más sustituido es un isómero más
estable será. Por eso cualquiera de los otros isómeros es más estable que el 1-buteno,
porque tienen más grupos sustituyentes. Esto es un efecto electrónico.

Para los isómeros cis-2-buteno y trans-2-buteno, es útil considerar el modelo de llenado

de espacio

En el isómero cis los metilos esperimentan repulsiones de Van der Waals, estas
repulsiones están ausentes en el isómero trans y será mas estable. Esto es un efecto que
estérico.

Este efecto puede ser mucho más pronunciado cuando los sustituyentes son más
voluminosos.
No es claro por qué dos grupos alquilo sustituyendo un mismo carbono sp 2 estabilizan más
que los mismos dos sustituyentes repartidos entre los dos carbonos olefínicos.

Cicloalquenos y su estabilidad

De lo visto anteriormente, una conclusión peligrosa pudiera ser que el isómero trans es
más estable que el cis. Veremos que no siempre es así.

Al mencionar la nomenclatura dijimos que desde el ciclopropeno al ciclohexeno sólo es

posible el isómero cis y que por ello no era necesario indicarlo en el nombre. El
cicloocteno es el primer alqueno cíclico del que puede haber isómero trans que sea
suficientemente estable como para ser aislado y guardado en condiciones normales.
El trans-cicloheptano ha sido preparado y estudiado, pero a -90 C, es demasiado reactivo
para ser aislado y almacenado a temperatura ambiente.

El trans-cicloocteno no es una molécula plana, debido a problemas estéricos y por ello

pliega, entonces en esa imagen se puede observar que el recorrido es bastante más largo.

Los anillos más grandes tienen mayor cantidad de carbonos para cubrir la distancia entre
los dos extremos de un enlace doble, la tensión del anillo trans disminuye al aumentar el
tamaño del anillo. La tensión desaparece cuando el ciclo tiene 12 átomos de carbono y en
ese punto el isómero cis y el trans tienen más o menos la misma energía. En anillos de más
de 12 carbonos el isómetro trans vuelve a ser más estable.

Cuando los anillos tienen más de 12 átomos de carbono los anillos son suficientemente
grandes y flexibles como para tener estabilidades similares a los alquenos no cíclicos.

Dibujar un ciclo de más de ocho carbonos es más difícil y para efectos prácticos no hay
para que complicarse con la forma que tendrá la molécula, se dibuja una representación
plana y ubicamos el doble enlace de tal manera que sea cis o trans, según se desee
representar.

(Z)-1-metilciclodeceno (E)-1-metilciclodeceno

Nomenclatura en alquenos bicíclicos

El doble enlace no tiene prioridad, se preserva la manera de enumerar los biciclos y

cuando se pueda se asigna el menor localizador posible al doble enlace, se hace.
biciclo[2.2.2]-2-octeno o biciclo [2.2.2]oct-2-eno

biciclo[3.2.2]-6-noneno

biciclo[3.2.2]-2-noneno

biciclo[4.1.1]-2-octeno

biciclo[4.1.1]-7-octeno