Química Analítica

QUÍMICA ANALÍTICA
MILTON ROBERT PÉREZ LOVERA
ORURO – BOLIVIA
2020
Título:
QUÍMICA ANALÍTICA La realización, culminación y publicación del libro “Química
Analítica”, tuvo el apoyo activo de:
Autor:
Milton Robert Pérez Lovera Instituto de Desarrollo y Ambiente (IDA - UTO)
Programa de Investigación en Recursos Naturales y Medio
Edición:
Ambiente, FCAN – UTO
Personal técnico del Instituto de Desarrollo y Ambiente IDA
Facultad de Ciencias Agrarias y Naturales - UTO
– UTO
Primera Edición
INSTITUTO DE DESARROLLO Y AMBIENTE, IDA – UTO
Noviembre 2020
Ciudad universitaria (Avenida Dehene)
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Email: ida_fcan_uto@yahoo.com 5-1-197-20P.O.
PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN EN RECURSOS NATURALES Permitida la reproducción total o parcial, con propósitos de
Y MEDIO AMBIENTE, FCAN – UTO difusión educativa y sin fines lucrativos
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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS Y NATURALES - UTO

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ÍNDICE
CAPÍTULO I. OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MUESTRAS

1.1 GENERALIDADES /6
1.2 CONCEPTOS BÁSICOS EN ANÁLISIS QUÍMICO /7
1.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS /8
a). Métodos Clásicos o Químicos /8
b). Métodos Instrumentales /8
c). Métodos de separación /8
1.4 EL PROCESO ANALÍTICO /8
a). Definición del problema /9
b). Selección del método de análisis /9
c). Obtención de la muestra /9
d). Tratamiento de la muestra /10
e). Proceso de medida /12
f). Evaluación de los resultados, informe y conclusiones /14
CAPÍTULO II. INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA DE LOS DATOS OBTENIDOS
2.1 GENERALIDADES /15
2.2 CONCEPTOS BÁSICOS Y PROBABILIDAD /15
a). Concepto de probabilidad /16
b). Distribución de datos aleatorios /17
2.3 MEDIDAS CIENTÍFICAS /17
a). Precisión /18
b). Exactitud /18
c). Tipos de error experimental /19
d). Propagación de errores /21
e). Cifras significativas y notación científica /21
2.4 ESTADÍSTICA Y LA QUÍMICA /23
a). Distribución de Gauss /23
b). Intervalos de confianza /24
c). Comparación de medias utilizando la t de Student /26
d). Comparación de desviaciones estándar con el test F /28
e). Test “Q” de datos sospechosos /28
CAPÍTULO III. EQUILIBRIO QUÍMICO
3.1 CINÉTICA QUÍMICA /29
3.2 FACTORES QUE ALTERAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN /29
a). Concentración /29
b). Naturaleza de los reactantes /30
c). Influencia de la temperatura /31
d). Catalizadores /31
3.3 ENERGÍA DE REACCIÓN Y ENERGÍA DE ACTIVACIÓN /32
3.4 EQUILIBRIO QUÍMICO /33
a). Reacciones reversibles /33
b). Constante de equilibrio (kc) /34
c). Expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales /35
d). Magnitud de la constante de equilibrio /35
e). Predicción del sentido de la reacción /36
f). Sistemas homogéneos /36
g). Sistemas heterogéneos /36
h). Relación entre kp y kc /37
i). Catalizadores /37
j). Principio de Le Chatelier /37
CAPÍTULO IV. EQUILIBRIO IÓNICO
4.1 CARACTERÍSTICAS /38
a). No electrolitos /38
b). Electrolitos /38
4.2 ELECTROLITOS FUERTES /38
4.3 ELECTROLITOS DÉBILES /39
4.4 IONIZACIÓN DEL AGUA /40
4.5 EFECTO DEL IÓN COMÚN /42
CAPITULO V. GRAVIMETRÍA
5.1 INTRODUCCIÓN /43
5.2 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS /44
a. Método de precipitación /44
b. Método de volatilización /44
c. Ventajas y desventajas /44
5.3 REVISIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA /44
a. Fórmula empírica /44
b. Fórmula molecular /44
c. Mol /45
d. Peso molecular (gramo – mol) /45
5.4 RELACIONES ESTEQUIOMÉTRICAS /45
a. Cálculo de resultados a partir de datos gravimétricos /45
b. Factor gravimétrico /46
5.5 APLICACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO /46
CAPITULO VI. VOLUMETRÍA
6.1 INTRODUCCIÓN /47
6.2 PRINCIPIOS DE LA TITULACIÓN /47
6.3 REACCIONES QUE SE UTILIZAN /48
a. Ácido – Base /48
b. Precipitación /48
c. Óxido – Reducción /48
6.4 Unidades de concentración /48
a) Molaridad /49
b) Normalidad /49
c) Relación entre Normalidad y Molaridad /50
d) Peso equivalente /50
e) Por ciento en peso /50
f) Partes por millón (ppm) /51
g) Miliequivalentes y milimoles /51
h) Dilución /51
CAPITULO VII. HIDRÓLISIS
7.1 DEFINICIÓN /52
7.2 TIPOS DE SALES E HIDRÓLISIS /53
a). Primer grupo: Sales de ácidos fuertes + bases fuertes /53
b). Segundo grupo: Sales de ácidos fuertes + bases débiles /53
c). Tercer grupo: Sales de ácidos débiles + bases fuertes /54
d). Cuarto grupo: Sales de ácidos débiles + bases débiles /54
7.3 SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFER /55
CAPITULO VIII. MÉTODOS DE ANÁLISIS: ÓPTICOS, ELECTROQUÍMICOS Y FOTOMETRÍA
8.1 MÉTODOS DE ANÁLISIS ÓPTICOS /56
8.2 MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS /60
8.3 MÉTODOS DE ANÁLISIS DE FOTOMETRÍA /62
BIBLIOGRAFÍA /66
GLOSARIO DE TÉRMINOS /68
CAPÍTULO I
OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MUESTRAS
“A todo movimiento de la voluntad es necesario que le preceda un conocimiento. Pero no a la inversa: no a todo
conocimiento precede una noción voluntaria” STdA
1.1 GENERALIDADES1
Se puede definir a la “Química Analítica” como una ciencia de medición basada en un conjunto
de ideas y métodos útiles en todos los campos de la ciencia. La Química Analítica se ocupa de
separar, identificar y determinar la composición relativa de cualquier muestra de materia. Por
otro lado, se considera al “Análisis Químico” como la parte práctica de la “Química Analítica”,
que aplica los métodos desarrollados por la misma para la resolución de problemas. El Análisis
Químico2 de una muestra de materia puede abordarse desde dos puntos de vista: análisis
cualitativo y análisis cuantitativo. El análisis cualitativo (llamado también química analítica
cualitativa) establece la identidad química de las especies en la muestra. El análisis cuantitativo
(llamado también química analítica cuantitativa) determina en forma numérica la cantidad
relativa de las especies que componen la muestra. El proceso cualitativo, se lo realiza antes del
análisis cuantitativo.
La Química Analítica ha jugado un papel fundamental en el desarrollo de la ciencia. De hecho,
su gran importancia ha propiciado que sea cultivada de forma asidua desde los inicios de la
historia de la Química.
1 Tomado de “Introducción a Análisis Químico”, 2012

2 Tomado de Pérez L. M., 2018: Un análisis químico envuelve varios pasos que un investigador debe seguir durante el análisis y estos son los siguientes:
a. Recolección de la muestra; es uno de los más importantes en un análisis químico, una muestra mal recolecta es peor que un experimento mal realizado, por tanto,
la muestra debe ser representativo de todo el conjunto llamado población o universo, la muestra debe representar y reflejar todas las características y
particularidades del conjunto de donde se ha tomado o extraído la muestra, la toma de la muestra es más crítica que el análisis en laboratorio. La recolección de
las muestras debe considerar el número de repeticiones y muchas veces se obtienen submuestras de diferentes partes de la población y proceden al mezclado y
finalmente al cuarteo, a veces es necesario tomar muestras separadas dependiendo del tamaño de la población y la heterogeneidad del mismo.
b. Preparación de la muestra; comprende el desmenuzado, molido y pesaje de las muestras en caso de ser sólidos, en el caso de los líquidos se refiere a la medición
de los volúmenes adecuados de las alícuotas. Para el análisis, la mayoría de los métodos de análisis requieren una muestra pequeña para la determinación de
uno o varios componentes, la preparación es tan importante como la recolección de las muestras.
c. Repeticiones (número); para obtener datos representativos en un análisis se recurre a la determinación de varias repeticiones. El número de repeticiones depende
de la disponibilidad de la muestra, facilidades en laboratorio, aspecto económico. Sin embargo, el número de repeticiones no debería ser menos de tres.
d. Selección del método de análisis; este paso depende de: Exactitud, Factor económico, Complejidad, Tipo de muestra o disponibilidad de instrumentos, Cantidad de
muestra, Tiempo
e. Preparación de soluciones; varios métodos analíticos especialmente los volumétricos requieren el uso de soluciones patrón o estándares como un reagente para
determinar un componente en la muestra. Las soluciones también se utilizan para la separación y dilución de las muestras. La preparación de soluciones requiere
el conocimiento teórico de las unidades físicas y químicas de las soluciones.
f. Calibración del equipo y eliminación de interferencias; algunos métodos de análisis a parte de detectar o determinar la presencia de un componente en una muestra
problema, también determinan algún otro componente que interfiere con la lectura final, por tanto, debe recurrir a la eliminación de interferencias mediante
separación y aislamiento de componentes que pueden interferir.
g. Determinación o análisis; es la conducción de la determinación de un componente o varios componentes. Objeto del análisis, la determinación requiere
conocimiento práctico acerca del uso de equipos y el manejo adecuado de los mismos.
h. Cálculos; es la cuantificación de los datos, se requiere utilizar técnicas y herramientas estadísticas.
i. Evaluación de los datos (análisis estadísticos); Después de la conducción del experimento y la obtención de datos o resultados se debe verificar y comprobar la
validez de la información obtenida mediante el análisis estadístico. A parte de los conocimientos estadísticos, el investigador debe ser capaz de evaluar los datos
recolectados para remediar los valores faltantes y aquellos que están fuera del rango de valores medios. El paso final en un análisis es el cálculo del porcentaje
del analito en la muestra. Los principios incluidos en este cálculo son íntegros. Por ejemplo: los métodos volumétrico y gravimétrico, se basan en las relaciones
simples estequiométricas de las reacciones químicas. Por otro lado, la interpretación de los resultados obtenidos de los métodos analíticos no siempre es sencilla.
Debido a que se pueden cometer errores en cualquier medición, el químico analítico debe considerar esta posibilidad al interpretar sus resultados. Los métodos
estadísticos se emplean comúnmente y son muy útiles para expresar el significado de los datos analíticos.
Química Analítica
La relación de la Química Analítica no se reduce simplemente a otras ramas de la química, sino

a otras muchas ciencias, por lo que es frecuente que se la califique como “Ciencia Central” (es
una ciencia completa y constituye la base para cualquier ciencia que requiere de un análisis).
Asimismo, la naturaleza interdisciplinaria del análisis químico le convierte en una herramienta
vital en laboratorios académicos y gubernamentales, relacionado a las ciencias agrarias y
ciencias naturales.
1.2 CONCEPTOS BÁSICOS EN ANÁLISIS QUÍMICO
Resulta conveniente antes de adentrarnos en el Análisis Químico definir los términos más
frecuentemente empleados en este ámbito:
Muestra; este es una parte representativa de la materia objeto de análisis.
Alícuota; es una fracción o porción de la muestra.
Analito; se llama así, a la especie química objeto del análisis.

Matriz de la muestra; es el conjunto de todas aquellas especies químicas que acompañan al
analito en la muestra.
Técnica analítica; es el medio utilizado para llevar a cabo el análisis químico.
Método analítico; es un concepto más amplio pues no sólo incluye a la o las técnicas analíticas
empleadas en un análisis sino también todas las operaciones implicadas hasta la consecución
del resultado final.
Especies interferentes; rara vez un método de análisis es específico, en el mejor de los casos
será selectivo. Por esta razón es muy común la aparición de especies interferentes durante un
análisis, estas especies químicas influyen en la respuesta del analito, pudiendo disminuir dicha
respuesta (interferencia negativa) o incrementarla (interferencia positiva).
Enmascaramiento; es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, mediante

la cual la especie interferente es transformada en otra especie química que no altera la
respuesta del analito.
Disolución patrón o estándar; la mayor parte de los métodos analíticos son relativos, es decir
el contenido de analito en la muestra se obtiene a través de un patrón de referencia al que se
denomina disolución patrón o estándar, siendo una disolución de concentración exactamente
conocida.
Curva de calibrado; la gráfica que representa la respuesta analítica en función de la
concentración del analito correspondiente se llama curva de calibrado o curva estándar.
Milton Robert Pérez Lovera 7

Química Analítica
1.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
Para llevar a cabo un análisis cuantitativo hay que llevar a cabo dos mediciones:
La primera medida es la masa o volumen de la muestra bajo análisis.
La segunda medida es una cantidad que es proporcional a la cantidad de analito presente en
la muestra.
Los métodos analíticos se clasifican en función de la naturaleza de esta última medida, en este
sentido hablamos de:
a). Métodos Clásicos o Químicos
Dos métodos de análisis son principales:

Métodos gravimétricos; se determina la masa de analito o de algún compuesto relacionado
químicamente con él.
Métodos volumétricos; se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que

contiene la cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito.
b). Métodos Instrumentales
Métodos electroanalíticos; conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial,

intensidad de corriente, resistancia o cantidad de electricidad.
Métodos espectrofotométricos; se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación
electromagnética tras la interacción con los átomos o moléculas de analito; o bien la
producción de radiación electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido
sometida a algún tipo de excitación.
Existe un grupo misceláneo de métodos que implican la medida de la relación carga-masa,
velocidad de desintegración radioactiva, calor de reacción, conductividad térmica, actividad
óptica o índice de refracción.
c). Métodos de separación
Cuando se desarrollaron estos métodos su finalidad inicial era la eliminación de interferentes

antes de proceder a aplicar la técnica analítica.
En la actualidad, existen métodos de separación que son métodos de análisis en sí mismos,
como por ejemplo la cromatografía.
1.4 EL PROCESO ANALÍTICO
Un análisis cuantitativo implica una secuencia de etapas que implican desde la definición del
problema planteado hasta la elaboración de un informe y sus conclusiones (Figura 1).

Química Analítica
En algunos casos, es posible omitir una o más etapas; por ejemplo, si la muestra se encuentra
en el estado físico y condiciones adecuadas para ser analizada mediante la técnica
seleccionada, es posible que no se requiera ningún tratamiento previo de la misma.
Definición del problema
Selección del método de

análisis
Obtención de la muestra
Tratamiento de la muestra
Proceso de medida
Evaluación de los resultados,

informes y conclusiones
Figura 1. Etapas del proceso analítico. Si bien en el pie de página “2” se realiza una descripción de análisis químico
que envuelve varios pasos tomado de Pérez L. M., 2018, más que el presente. Es importante señalar el propósito
que tiene la figura de seguir una secuencia lógica durante el análisis.
A continuación, pasamos a detallar cada uno de las etapas del proceso analítico:
a). Definición del problema

En esta primera etapa se plantea el tipo de análisis requerido y la escala de trabajo,
convirtiendo así las cuestiones generales en cuestiones específicas que puedan responderse a
través de medidas.
b). Selección del método de análisis
Esta etapa resulta fundamental para el éxito del proceso analítico global, en ocasiones puede
ser la etapa más difícil, requiriendo algo de experiencia e intuición.
La selección del método de análisis generalmente representa un compromiso entre: exactitud

requerida, concentración prevista del analito en la muestra, disponibilidad de tiempo, factor
económico, complejidad de la muestra y número de muestras bajo análisis, entre otros
factores.
c). Obtención de la muestra

También llamada toma de muestra o muestreo. Para que la información obtenida sea
significativa, es necesario que la muestra tenga la misma composición que el resto del material
del que se obtuvo.

Química Analítica
Cuando este material es de gran tamaño y heterogéneo, la obtención de una muestra

representativa requiere gran esfuerzo. Supongamos un vagón cargado con 25 toneladas de
quinua, del que se sospecha un contenido de arsénico superior al legislado. La toma de
muestra requiere un plan adecuado con el fin de conseguir una pequeña masa del material
cuya composición represente con exactitud a la totalidad del material muestreado. La
obtención de muestras de carácter biológico representa otro tipo de problema de muestreo.
La complejidad de los sistemas biológicos y la influencia del modo de toma de muestra sobre
los resultados obtenidos han propiciado el desarrollo de procedimientos estrictos de muestreo
y transporte de muestras a los laboratorios, con el fin de obtener muestras representativas y
mantener su integridad. En realidad, los problemas de muestreo suelen ser menores que en
estos casos. Sea cual sea la complejidad de la materia a analizar, la muestra ha de representar
la totalidad de dicha materia y ha de presentar carácter homogéneo.
d). Tratamiento de la muestra
Son escasos los problemas que se resuelven sin necesidad de tratamiento de la muestra antes
de proceder a la medida; por ejemplo, la medida del pH de una muestra de agua de río puede
llevarse a cabo directamente sin tratamiento alguno de la muestra. Lo habitual, es que la
muestra necesite algún tipo de tratamiento3, con el fin de: preparar la forma y el tamaño de la
3Tomado de seminario “Toma de muestras y pretratamientos”: Los dos métodos más generales de disolución (tratamiento de muestras previo análisis
en laboratorio) son el tratamiento con ácido y la fusión con fundente.
Tratamiento con ácidos. Los ácidos pueden ser clasificados como ácidos no oxidantes, como HCl, H2SO4, y HClO4 diluido, y ácidos oxidantes como
HNO3 y perclórico concentrado caliente. En general, cualquier metal que se encuentre por encima del hidrógeno en la serie electromotriz se disolverá,
aunque algunas reacciones son lentas. Los metales que se encuentran por debajo del hidrógeno, requieren por lo general para su disolución de un ácido
oxidante. Los ácidos fuertes como el clorhídrico, pueden disolver las sales de las que se forman moléculas de ácidos débiles. Ej. El carbonato de calcio
se disuelve en HCl dando ácido carbónico y cloruro de calcio.
Una solución ácida puede servir no solo como ácido sino también como agente de precipitación o de formación de complejos. El ion cloruro, por ejemplo,
puede formar complejos solubles con muchos iones metálicos, con lo cual aumenta la solubilidad de las sales de estos iones metálicos.
~ El HCl disuelve todos los metales comunes con excepción de antimonio, bismuto, arsénico, cobre, mercurio y plata. La reacción de disolución es muy lenta con
plomo, cobalto, níquel, cadmio, y unos cuantos metales más que se encuentran por encima del H en la serie electromotriz. Las sales de los ácidos débiles y la
mayor parte de los óxidos son solubles.
~ El H2SO4 diluido disuelve todos los metales comunes, excepto plomo, antimonio, bismuto, arsénico, cobre, mercurio y plata. El H2SO4 concentrado y caliente
disuelve todos los metales comunes.
~ El HNO3 ataca a la mayor parte de los metales. Ataca también sales insolubles de aniones oxidables como los sulfuros metálicos.
~ El HClO4 concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes, pero debe usarse con mucho cuidado, pues las sustancias fácilmente oxidables, incluso
algunas sustancias orgánicas, reaccionan con violencia explosiva.
~ El agua regia, compuesta de tres partes de ácido clorhídrico y una de ácido nítrico, ataca todos los metales
Algunas otras combinaciones de dos ácidos o de un ácido más un agente oxidante, reductor o formador de complejos, son útiles como disolventes en
casos específicos.
Fusión. Cuando no es posible disolver una muestra por un ácido, la fusión de la muestra con fundente puede solubilizar la muestra en agua. Las fusiones
son especialmente útiles con minerales, rocas de silicatos y carbonatos que no son atacables por ácido clorhídrico, pero también son útiles con muchas
otras muestras. En general el fundente es alcalino a fin de reducir al mínimo la pérdida por volatilización de gases ácidos, como H2S y SO2. Uno de los
fundentes más comúnmente usados es el carbonato de sodio que convierte los óxidos en sales de sodio solubles. Ej.:
Al2(SiO3)3 +4 Na2CO3 → 3 Na2SiO3 + 2 NaAlO2 + 4 CO2
Una mezcla de sodio y potasio se funde a temperatura inferior que el carbonato de sodio solo, resultando conveniente con algunas muestras, pero no
con otras. En la práctica se usan unos 5 g de carbonato de sodio por cada gramo de muestra. El fundente se introduce en un crisol de platino
suficientemente grande con el fin de que solo quede medio lleno. La muestra pesada se introduce y agita con el fundente. La mezcla se calienta
gradualmente hasta que la muestra original parece estar totalmente destruida. Basta con media hora. Luego se deja enfriar la muestra y la masa sólida
que se forma se trata con agua caliente. La solución resultante es fuertemente alcalina, pero está a punto para las operaciones de separación y medición
subsiguientes. Para óxidos que son difíciles de disolver se usa comúnmente pirosulfato de potasio como fundente ácido. Al ser calentado el pirosulfato
libera SO3 que a su vez reacciona con el óxido para formar un sulfato soluble. Normalmente se usan 20 g ó más de pirosulfato de potasio por cada
gramo de muestra y la temperatura se mantiene ligeramente por encima del punto de fusión, alrededor de 300ºC. Se utilizan crisoles de platino o sílice.
Se cuentan entre los fundentes útiles el peróxido de sodio y las mezclas de clorato de potasio o de nitrato de potasio con carbonato de sodio.

Química Analítica
muestra, así como la concentración del analito o los analitos en la forma química y
concentración, adecuadas para la técnica analítica seleccionada y/o eliminar interferentes de
la matriz de la muestra.
La etapa de tratamiento (Han de evitarse tanto las pérdidas de analito como las posibles
contaminaciones introducidas en la muestra) de la muestra ha de llevarse a cabo teniendo en
cuenta las siguientes consideraciones:
El analito será transformado a la forma química más adecuada para el método analítico
seleccionado. Por ejemplo, la determinación de manganeso mediante espectrofotometría de
absorción molecular en el visible requerirá su transformación al ión poliatómico
permanganato (MnO4-).
Si es necesario, se eliminarán las interferencias de la matriz, con el fin de incrementar la
selectividad del método.
Por supuesto, resulta totalmente inadmisible la introducción de nuevas interferencias.
Debe considerarse la dilución o preconcentración del analito, de manera que éste se
encuentre en el intervalo de linealidad del método seleccionado.
La mayoría de los análisis, aunque por supuesto no todos, se llevan a cabo en disoluciones de
la muestra preparada en un disolvente adecuado. Si la muestra es sólida, lo más habitual es
proceder a su trituración para disminuir el tamaño de partícula, mezclarla de forma efectiva
para garantizar su homogeneidad y almacenarla en condiciones adecuadas, si el análisis no se
va a llevar a cabo de inmediato. En el caso en que la muestra ya se encuentre en estado líquido,
pero no vaya a analizarse tras su recogida, por supuesto las condiciones de almacenamiento
han de tenerse en consideración; por ejemplo, si una muestra líquida se mantiene en un
recipiente abierto, el disolvente podría evaporarse modificando así la concentración del
analito. En el caso de que el analito fuese un gas disuelto, el recipiente de la muestra debe
mantenerse en un segundo recipiente sellado para impedir contaminación por gases
atmosféricos.
Si el analito no se encuentra disuelto, será necesaria su disolución en el disolvente adecuado.

En determinadas ocasiones es suficiente con mantener en contacto el disolvente (agua,
disolución reguladora, etanol…) con la muestra sólida durante un corto periodo de tiempo y,
tras la centrifugación de la mezcla, recoger el líquido sobrenadante conteniendo el analito.
Como ejemplo de esos casos en que la transferencia del analito a la fase líquida resulta sencilla,
podemos citar el caso de la determinación de ácido acetilsalicílico en un preparado
farmacéutico llevada a cabo mediante un método volumétrico. En este ejemplo, en primer
lugar, se tritura la muestra sólida y seguidamente se procede a su disolución en etanol, lo que
permite la transferencia del analito a la fase acuosa. Sin embargo, en muchas ocasiones esta
etapa de disolución no resulta tan sencilla y es necesario emplear disolventes más fuertes

Química Analítica
(ácidos, bases, agentes oxidantes…) e incluso la aplicación de energía externa a través de

sistemas de microondas, ultrasonidos, etc.
Una vez que el analito se encuentra en fase líquida, la siguiente cuestión es conocer si se
encuentra en la forma química adecuada para llevar a cabo la medida de la propiedad analítica.
Por ejemplo, si se pretende determinar sulfonamidas mediante una técnica
espectrofluorimétrica, dado que las sulfonamidas no son especies fluorescentes, es obvio que
será necesario someterlas a una reacción química para su transformación en especies
fluorescentes.
La eliminación de interferencias se considera como parte de la preparación de la muestra y

resulta indispensable antes de proceder a la etapa de medida, para ello se recurrirá al método
de separación más adecuado. No se cuentan con reglas generales para la eliminación de
interferencias.
La mayoría de los análisis químicos se llevan o deben llevarse a cabo sobre varias réplicas de la
muestra, cuyas masas o volúmenes se determinan con mediciones cuidadosas a través de
balanzas analíticas o material volumétrico de precisión. La realización de réplicas mejora la
calidad de los resultados e informa acerca de la fiabilidad del análisis. Las medidas cuantitativas
de réplicas de muestras se suelen promediar y luego se aplican diversas pruebas estadísticas a
los resultados para establecer la fiabilidad y descartar datos atípicos, si los hubiera.
e). Proceso de medida
Todos los resultados analíticos dependen de la medida final de una propiedad física o química
del analito. Las valoraciones o titulaciones se encuentran entre los métodos analíticos más
precisos. En una valoración, el analito reacciona con un reactivo estandarizado mediante una
reacción de estequiometria conocida. La cantidad de reactivo estandarizado necesario para
alcanzar la condición de equivalencia se relaciona con la cantidad de analito presente. Por
tanto, la valoración es un tipo de comparación química.
En la calibración con un estándar externo, la muestra se prepara por separado del estándar. La
propiedad analítica medida (S) depende de manera conocida y reproducible de la
concentración del analito (CA). En teoría, la medida de la propiedad es directamente
proporcional a la concentración según la siguiente ecuación:
𝑆 = 𝐾 ∗ 𝐶𝐴
Salvo dos excepciones, los métodos analíticos instrumentales requieren la determinación
empírica de “K” con estándares o patrones del analito. La determinación del valor de “K” se
denomina calibración. En una primera aproximación es posible obtener el valor de “K” con el
uso de un único estándar externo y seguidamente calcular el contenido de analito en la
muestra problema.

Química Analítica
Los estándares externos se usan para calibrar instrumentos y procedimientos cuando no hay
efectos de interferencias de los componentes de la matriz en la disolución del analito. Se
preparan una serie de estándares externos de distintas concentraciones conocidas del analito.
Idealmente se utilizan tres o más disoluciones en el proceso de calibración. La calibración con
un único patrón, que sería la propuesta en la diapositiva anterior, no es recomendable pues
conlleva un alto riesgo de error.
La calibración se lleva a cabo al obtener la señal de respuesta (altura o área de pico,
absorbancia, voltaje, etc.) como función de la concentración conocida del analito. Al
representar gráficamente los datos y ajustarlos a una ecuación matemática se obtiene la curva
de calibrado. El método de mínimos cuadrados es el método de análisis de regresión más
empleado para datos bidimensionales. La constante de proporcionalidad “K” corresponde a la
pendiente de calibración. Seguidamente la señal analítica obtenida para la muestra analizada
se sustituye en la ecuación de calibración obteniéndose la concentración del analito. Los
factores de dilución o preconcentración a los que hubiese sido sometida la muestra antes del
proceso de medida, habrán de ser considerados para la obtención del resultado final.
Cuando se emplean estándares externos, se supone que cuando en la muestra y el estándar
esté presente la misma concentración de analito, se obtendrá la misma respuesta. Sin
embargo, esto no siempre ocurre así y en esos casos es necesario recurrir a otros métodos de
calibración como el del estándar interno o el de adiciones estándar a las muestras.
En el método del estándar interno se agrega a las muestras, estándares y blancos una cantidad
conocida de una especie de referencia, que será seleccionada de forma que tenga propiedades
físicas y químicas semejantes a las del analito. La señal de respuesta es la relación entre la señal
del analito y la de la especie de referencia (representada en el eje de ordenadas). En el eje de
abcisas se representa la concentración del analito en las disoluciones estándar. Este método
puede compensar cierto tipo de errores si éstos influyen en el analito y la especie de referencia
en la misma proporción.
El método de adiciones estándar a las muestras se usa cuando es difícil o imposible duplicar la
matriz de la muestra. Se adiciona a la muestra una cantidad o cantidades conocidas de una
disolución estándar del analito. En el método de un solo punto, se toman dos porciones de
muestra: una se mide como de costumbre, y a la otra se le agrega una cantidad conocida del
analito. Ambas respuestas se utilizan para calcular la concentración de analito en la muestra.
En el método de adiciones múltiples, a varias alícuotas de muestra se le agregan cantidades
conocidas de la disolución estándar del analito y se obtiene la curva de calibración de adiciones
múltiples.

Química Analítica
f). Evaluación de los resultados, informe y conclusiones
Los resultados analíticos están incompletos sin una estimación de su fiabilidad (muy
recomendable y casi en la mayoría de los casos “interpretación estadística de los datos
obtenidos”). Por tanto, si pretendemos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse
alguna medición de la incertidumbre relacionada con los cálculos obtenidos. Además, el
informe final no sólo debe plasmar los resultados obtenidos sino también las limitaciones
concretas del método de análisis empleado. En cualquier caso, éste puede ir dirigido a un
especialista o para el público en general, de modo que será necesario asegurarse de que es
apropiado para el destinatario previsto.
Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su información.
Como mínimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las conclusiones que se
extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

Química Analítica
CAPÍTULO II
INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA DE LOS DATOS OBTENIDOS
“Conseguimos obtener así la fórmula estadística para conocer aproximadamente la posición de un electrón en
un instante determinado. Pero, personalmente, no creo que Dios juegue con los dados” Albert Einstein
2.1 GENERALIDADES
La Química Analítica tiene en la Estadística una de sus herramientas fundamentales. Esta
imprescindible relación ha dado lugar en los últimos años al desarrollo de la Quimiometría, una
disciplina que aplica las técnicas matemáticas de la estadística a los problemas analíticos de la
identificación y cuantificación de las sustancias químicas, siendo habitual el uso de la
quimiometría en cualquier análisis químico. En la actualidad, esta disciplina ha ganado
importancia debido sobre todo por cantidad de información que obtenemos a través de los
equipos instrumentales (los cuales generan una gran cantidad de datos numéricos) y por el
incremento en la capacidad de cálculo de los ordenadores actuales.
La Estadística describe el comportamiento aleatorio de las variables analíticas que usamos en

el laboratorio. Así, se puede usar para deducir las leyes de la probabilidad que rigen dichos
comportamientos, con el fin de hacer previsiones sobre los mismos, tomar decisiones u
obtener conclusiones. Por lo tanto, podemos clasificar a la estadística como descriptiva, la cual
nos dará solo información detallada de un conjunto de datos, e inferencial, cuando el objetivo
del estudio se centra en derivar las conclusiones obtenidas de nuestro estudio a un conjunto
de datos más amplio, es decir, hacer predicciones de los comportamientos de las variables
analíticas.
Así, es importante familiarizarse con conceptos básicos de probabilidad, de estadística

descriptiva e inferencial, siempre desde un punto de vista práctico y aplicado al análisis en el
área de la química analítica.
2.2 CONCEPTOS BÁSICOS Y PROBABILIDAD

4Cuando se realiza una medida científica es necesario considerar que se puede cometer un
error, y es importante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar
conclusiones justificadas, mientras que se rechazan interpretaciones que no están
garantizadas debido a las limitaciones de las mediciones. Desafortunadamente, no existen
métodos sencillos y aplicables en general, mediante los cuales la calidad de un resultado
experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad; de hecho, el trabajo necesario para
verificar la seguridad de los datos es frecuentemente comparable al esfuerzo que se hizo en
obtenerlos.
4 Tomado de Fernández Álvarez J. M. (2001)

Química Analítica
Existe una relación directa entre la exactitud de un resultado analítico y el tiempo requerido
para su obtención. Aumentar la seguridad unas diez veces puede implicar horas, días o quizá
semanas de trabajo adicional. Una de las primeras cuestiones que debe considerarse al
principio de un análisis es el grado de confianza que se requiere; esta consideración
determinará en gran medida la cantidad de tiempo y esfuerzo que se necesitaría para llevar a
cabo el análisis. Nunca se debe perder el tiempo en una búsqueda indiscriminada de mayor
exactitud cuando no es necesario.
Antes de profundizar en técnicas estadísticas, es conveniente aclarar algunos conceptos
básicos de probabilidad, los cuales nos ayudarán a entender mejor los principios matemáticos
usados en este tema:
Fenómeno aleatorio; se define como aquel en que los resultados son inciertos, imprevisibles o
impredecibles (ejemplo: la medición de la concentración de nitratos en agua de un río de cauce
natural).
Fenómeno determinista; caso contrario al “fenómeno aleatorio” sería el en el cual si podemos
saber los resultados al estar descritos por modelos matemáticos (ejemplo: el tiempo que
tardará un coche en llegar a su destino a una velocidad constante).
Población; conjunto global del sistema que queremos estudiar (ejemplo: una encuesta sobre
intención de voto de un país de 40 millones de habitantes). Normalmente es imposible optar
a su totalidad, por lo en estos casos se suele coger una muestra representativa de la misma.
Muestra poblacional; el subconjunto de la población al cual si tenemos acceso para estudiar el
comportamiento de la misma. Esta debe ser representativa de la población y cogida de la
forma más imparcial posible (totalmente al azar), a la cual se le estudia una variable.
Variable; se define como aquella propiedad que es observable y medible (ejemplo: la masa de
una persona después de una cena medida en un peso).
Población
Muestra
población
Estudiamos una variable

(obtención de datos aleatorios)
de una muestra que sea
representativa de la población
Figura 2. Conceptos básicos de probabilidad
a). Concepto de probabilidad

Para entender este concepto realizaremos un sencillo experimento que se basará en el
lanzamiento de una moneda repetidas veces. Como sabemos, los resultados posibles de cada

Química Analítica
lanzamiento se resumen en dos: cara o cruz. El lanzamiento de la moneda en un Fenómeno

aleatorio ya que no sabemos con exactitud el resultado que saldrá cada vez que tiramos la
moneda.
Imaginemos que lanzamos una moneda al aire 40 veces. Con los resultados obtenidos
calculamos la Frecuencia relativa, decir, el cociente entre el número de veces que se obtiene
un resultado deseado (las veces que ha salido cara o cruz) con respecto al total de veces que
se realiza. Siendo la frecuencia relativa que tiende a 0,5 conforme el número de tiradas es
mayor, o lo que es lo mismo, la probabilidad de tirar una moneda y sea cara o cruz es del 50%.
Así, podemos definir la probabilidad del suceso (en nuestro caso el lanzamiento de monedas)
como el valor al cual tiende la frecuencia relativa en un experimento. Por lo tanto, con la
probabilidad podemos conocer el comportamiento que rigen los fenómenos aleatorios que
estudiamos y estimar su resultado.
b). Distribución de datos aleatorios
Al estudiar un fenómeno aleatorio, concretamente una variable de una muestra de una
población (ejemplo: altura de un destacamento de soldados de un ejército), los resultados
podemos representar en forma de histogramas, es decir, representando la frecuencia de los
resultados obtenidos.
Como ejemplo podemos indicar que la distribución de los datos aleatorios obtenidos puede
presentar comportamientos definidos. Como una distribución de campana de Laplace - Gauss
y se denomina distribución normalizada. Existen muchos ejemplos de distribuciones, como las
distribuciones binomiales, Chi-cuadrado, F de Fisher-Snedecor, etc.
2.3 MEDIDAS CIENTÍFICAS
En el trabajo científico es común trabajar tanto con números exactos como inexactos. Al
escribir y manipular números tenemos que tener clara la diferencia entre los dos tipos de
números. Como ejemplo de números exactos, tenemos los números enteros o fracciones (1,
2, 3…; ½, ¾…), las constantes matemáticas (π, e...) y las relaciones (1 kg = 1000g; 4184 J = 1
cal…).
Los números inexactos son aquellos obtenidos a través de mediciones experimentales,
siempre conllevan una incertidumbre asociada. La definición de varias réplicas de la muestra
resulta indispensable para estimar la fiabilidad de los resultados, ya que un único análisis no
informa acerca de la variabilidad asociada.
Ya que cada resultado tiene a ser distinto de los demás, de forma general se considera al valor
central del conjunto como la mejor estimación.

Química Analítica
Supongamos que se determina la concentración de hierro en seis alícuotas de una misma

muestra, cuyo valor verdadero de contenido de hierro es de 20,00 ppm. El valor central
corresponde a 19,78 ppm y debe ser más fiable que cualquiera de los resultados individuales.
La medida de la tendencia central más utilizada es la media, también conocida como media
aritmética, valor medio, promedio o como más adelante veremos media muestral. La media
se obtiene al dividir la suma de los valores obtenidos en todas las medidas entre el número de
medidas (N) del conjunto.
La mediana es el resultado que parece justo como valor central cuando los datos se ordenan
en orden creciente o decreciente. Para un número de resultados impar, la mediana se obtiene
de forma directa, si el número de resultados es par, se calcula el valor medio del par central,
que corresponderá a la mediana. En casos ideales, la media y la mediana coinciden, pero suelen
diferir cuando el número de medidas del conjunto es pequeño.
a). Precisión
La precisión es una medida de la reproducibilidad de un resultado. Si se mide una cantidad

varias veces exactamente de la misma manera y los valores obtenidos se aproximan mucho
entre sí, se dice que la medida es precisa.
Si los valores varían mucho entre sí, se dice que la medida no es precisa. Son tres los términos
de uso generalizado para describir la precisión de un conjunto de resultados: desviación
estándar (expresada como S ó DS), varianza (S 2) y coeficiente de variación (CV):
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
2 𝑆
𝑆= √ ; varianza = 𝑆 2 ; %𝐶𝑉 = ∗ 100%
𝑁 𝑥̅
Las tres funciones anteriores informan de cuánto difiere de la media cada medida particular
(xi), lo que se conoce como desviación de la media (di):
𝑑𝑖 = |𝑥𝑖 − 𝑥̅ |
b). Exactitud
La exactitud describe la proximidad del valor medido respecto al valor “verdadero” o
“aceptado”. Si se dispone de un estándar conocido, por ejemplo, un material de referencia
certificado, la medida será exacta si el valor obtenido es próximo al valor certificado. Para
comprender la diferencia entre precisión y exactitud veamos las siguientes situaciones:
Una medida puede ser reproducible pero errónea. Por ejemplo, si se comete un error al
preparar una disolución patrón de Fe, ésta no tendrá la concentración deseada. Al llevar a
cabo la cuantificación de Fe en una muestra repetidas veces, los resultados pueden ser muy
precisos pero inexactos, porque la concentración real de la disolución patrón no es la que
deseábamos preparar. En definitiva: buena precisión, mala exactitud.

Química Analítica
Pero también puede ocurrir que las medidas sean poco reproducibles, pero en torno al valor
correcto, porque la disolución patrón fuese preparada sin errores, pero el método analítico
empleado no sea muy reproducible. En definitiva: mala precisión, buena exactitud.
Situación ideal: procedimientos exactos y precisos.
La exactitud es con frecuencia más difícil de determinar que la precisión, pues para la precisión
basta con analizar varias réplicas de la muestra. Pero para determinar la exactitud se requiere
el conocimiento del valor verdadero.
Para obtener el valor verdadero de un parámetro, éste habrá tenido que ser medido
experimentalmente y, como ya sabemos, toda medida experimental lleva asociada un error.
Podríamos definir el valor verdadero como el obtenido por una persona experimentada
empleando un procedimiento bien establecido o, mejor aún sería preferible que ese valor
hubiese sido obtenido a través de diferentes procedimientos analíticos y en distintos
laboratorios. En cualquier caso, el error asociado podría minimizarse, pero nunca anularse, por
ello parece más apropiado hablar de valor aceptado más que verdadero. La exactitud se
expresa en términos del error absoluto o relativo:
Error absoluto:
Error absoluto (E)= Valor verdadero – Valor obtenido
Considerando que el valor verdadero de un parámetro es igual a 0,2 ppm. El error absoluto al
obtener 19,8 ppm sería - 0,2 ppm. El error absoluto del resultado 20,1 ppm es + 0,1 ppm.
Obsérvese que se mantiene el signo al expresar el error, pues nos informa si se produce por
exceso o defecto.
Error relativo: Frecuentemente este parámetro es más útil que el error absoluto. El error
relativo para el caso concreto citado corresponde a - 1%.
c). Tipos de error experimental
Cualquier medida lleva asociada una incertidumbre, que se llama error experimental. Los
resultados pueden expresarse con un mayor o menor grado de confianza, pero nunca con total
certeza. Los análisis químicos se ven afectados al menos por dos tipos de errores: Sistemáticos
y Aleatorios. Existe otro tipo de error denominado Bruto.
Error Sistemático; hace que la media de un conjunto de datos difiera del valor aceptado. El
error sistemático, también llamado error determinado, se origina principalmente por un fallo
del diseño del experimento o por un fallo del equipo. Si se repite el experimento en idénticas
condiciones, vuelve a producirse este error; provocando que todos los resultados se hallen por
encima o por debajo del valor aceptado. Este tipo de error es difícil de descubrir, aunque no
imposible.

Química Analítica
Supongamos que para la adición de reactivo valorante en una volumetría directa utilizamos
una bureta de 10 ml, que no hemos calibrado previamente. El volumen liberado hasta alcanzar
el punto final de la valoración es de 8,62 ± 0,02 ml. Si supuestamente se está obteniendo una
concentración de analito por exceso, es probable que el volumen real liberado de valorante
sea superior a los valores de lectura de bureta. La calibración del material volumétrico sería
una buena forma de corregir este error sistemático.
Existen diferentes vías para detectar un error sistemático, algunas de ellas son:
Analizar muestras de composición conocida, tales como materiales de referencia

certificados. El método ensayado debe reproducir el resultado certificado.
Analizar muestras blanco (que no contengan el analito). Si se observa un resultado distinto
de cero, el método acarrea un error por exceso.
Usar métodos analíticos diferentes para llevar a cabo el análisis. Si los resultados no
concuerdan, hay un error en uno o más de los métodos.
Comparación entre varios laboratorios. Designamos distintas personas para analizar la
misma muestra mediante el mismo método o distintos métodos analíticos.
Error Aleatorio; también llamado error indeterminado, se origina por efecto de variables
incontroladas. Tiene igual probabilidad de ser positivo que negativo. Siempre está presente y
no puede ser corregido.
Como ejemplo de error aleatorio podemos citar el producido al tomar la lectura de volumen
en una bureta. Si una determinada lectura es llevada a cabo por personas diferentes, con toda
probabilidad cada persona daría un valor distinto, pues la interpolación entre rayas es algo
subjetiva. Incluso una misma persona al leer la misma magnitud varias veces puede dar
lecturas distintas. Otra causa de error aleatorio es el ruido eléctrico de un instrumento, que se
presenta como fluctuaciones tanto positivas como negativas con similar frecuencia y no
pueden ser eliminadas completamente. Aunque estos errores no pueden eliminarse, sí se
pueden minimizar mejorando el trabajo experimental.
Error Bruto; un tercer tipo de error, generalmente ocurre de forma ocasional y suele ser
grande. Puede ser común que la persona cometa este tipo de errores, por ejemplo, perder
parte del precipitado antes de su pesada en un análisis gravimétrico. Los errores brutos dan
lugar a valores atípicos, son valores que difieren mucho de los demás en un conjunto de datos
de medidas replicadas. La localización de un valor atípico puede llevarse a cabo a través de
pruebas estadísticas.

Química Analítica
d). Propagación de errores
En la mayoría de los trabajos experimentales es necesario hacer operaciones aritméticas con

varios números, teniendo cada uno de ellos un error aleatorio. La incertidumbre del resultado
no es simplemente la suma de errores individuales, pues es probable que algunos de ellos sean
positivos y otros negativos. Por esta razón, es probable que algunos de los errores se anulen
entre sí. En las operaciones de suma y resta para calcular la incertidumbre total se utiliza la
incertidumbre o error absoluto de los términos individuales de acuerdo con la ecuación
siguiente:
𝑆4 = √𝑆12 + 𝑆22 + 𝑆32
donde S1, S2 y S3 son las desviaciones estándar de los términos de la operación (en este caso concreto tres
términos) y S4 es la desviación estándar del resultado de la operación.
En las operaciones de multiplicación y división, lo primero que hay que hacer es expresar todas
las incertidumbres relativas en porcentaje. Seguidamente el error del producto o cociente se
calcula según la ecuación siguiente:
%𝑆4 = √(%𝑆1 )2 + (%𝑆2 )2 + (%𝑆3 )2

seguidamente a partir de %S4 se puede obtener S4.
e). Cifras significativas y notación científica

Los números que resultan de una medición son números inexactos, por este motivo es
importante indicar el margen de error, el cual puede ser indicado a través de las cifras
significativas, que son los dígitos representativos de una cantidad medida o calculada. Cuando
se cuentan las cifras significativas se sobre entienden que el último dígito es incierto.
En el trabajo científico es preciso hacer uso racional de las cifras significativas y expresar los
resultados con el número adecuado de cifras significativas, para ello se debe seguir el siguiente
procedimiento:
- Todos los dígitos de una medición son significativos.

- Los ceros ubicados entre dígitos distintos son significativos.
- Los ceros a la izquierda del primer dígito diferente de cero no son significativos. Estos ceros
se usan para indicar el lugar del punto decimal.
- Si un número es mayor que uno, todos los ceros escritos a la derecha del punto decimal
cuentan como cifras significativas. Si el número es menor que uno, solamente los ceros que
están al final del número o entre los dígitos diferentes de cero son significativos.
- A los números exactos, se los puede considerar como formados por una cantidad infinita de
cifras significativas.

Química Analítica
En los cálculos para expresar el resultado con un número adecuado de cifras significativas se
debe previamente redondear, para ello se procede de la siguiente manera:
1] Cuando el primer dígito ubicado después del que se necesita retener es cuatro (4) o menor,
tal cifra y todas las demás de su derecha se eliminan. La última que se retiene no cambia.
2] Cuando el primer dígito después de la que se conserva es mayor a cinco (5), que esa cifra
y las demás a su derecha, se eliminan, el último dígito que se retiene se aumenta en una
unidad.
3] Cuando el primer dígito después de la que se conserva es cinco (5), que esa cifra y es
número par, se mantiene dicho valor y las demás a su derecha, se eliminan, el último dígito
que se retiene no aumenta en una unidad.
4] Cuando el primer dígito después de la que se conserva es cinco (5), que esa cifra y es
número impar, no se mantiene dicho valor y las demás a su derecha, se eliminan, el último
dígito que se retiene aumenta en una unidad.
El resultado de un cálculo aritmético debe contener un número de cifras significativas que no

excede al menor de ellos, para ello se debe tener presente lo siguiente:
- En la adición o sustracción el número de cifras significativas está determinado por el número
mínimo de cifras significativas a la derecha del punto decimal en cualesquiera de los
números originales.
- En la multiplicación y la división, el número de cifras significativas del producto o cociente
es igual al menor número de cifras significativas en las cantidades originales.
En los cálculos realizados con calculadora, la respuesta se debe redondear al final de la
operación. Sin importar cuál será la magnitud de un número, todos os números se pueden
expresar de la siguiente manera:
𝑁 × 10𝑛
donde: 𝑁 = es un número comprendido entre 1 a 10
10𝑛 = es un exponente que puede ser un entero positivo o negativo. El número expresado de esta forma se dice
que esta escrito en notación científica.
Para expresar un número en notación científica, se debe encontrar el valor de “n”, y para ello
se cuenta el número de lugar que se debe mover el punto o coma decimal, para tener un
número comprendido en 1 a 10. Si el punto decimal se mueve hacia la izquierda, entonces “n”
es un entero positivo y si se mueve hacia la derecha “n” es un entero negativo.

Química Analítica
Ejemplo:
¿Cuántas cifras significativas tienen las siguientes cantidades?
a) 2,75 m b) 0,020 kg c) 3,505 mm
Solución
Número de cifras
Cantidad Comentario
significativas
2,75 Tres (3) 2 y 7, son dígitos ciertos y el 5 se incluye como establece la definición
0,020 Dos (2) El cero (0) es una cifra significativa, si se encuentra a la derecha del número y los ceros
ubicados a la izquierda no son cifras significativas, porque, solo denotan la posición de la
coma decimal
3,505 Cuatro (4) 3, 5 y 0 son dígitos ciertos y el último, cinco (5) es el dígito aumentando
2.4 ESTADÍSTICA Y LA QUÍMICA

La estadística nos proporciona herramientas para aceptar conclusiones que tienen alta
probabilidad de ser correctas y rechazar las conclusiones cuya probabilidad de ser incorrectas
es alta.
a). Distribución de Gauss
Cuando un experimento se repite un número elevado de veces y los errores son solamente
aleatorios, los resultados tienden a agruparse simétricamente en torno al valor medio,
asemejándose la representación la agrupación de los resultados a una curva ideal llamada
Distribución de Gauss. Aunque en realidad en un laboratorio no llevamos a cabo un análisis un
número infinito de veces, ni siquiera medimos una misma muestra 100 ó 200 veces, lo más
habitual es repetirlo de 2 a 5 veces, también podemos estimar los parámetros estadísticos que
caracterizan a una serie de un número grande de medidas.
Decimos que la variación de los datos experimentales está distribuida normalmente cuando al
repetir medidas aparece una distribución en forma de campana. Existe la misma probabilidad
de que una medida sea mayor o menor que la media. Además, la probabilidad de observar un
valor disminuye a medida que aumenta la distancia a la media.
La media constituye el centro de la distribución y la desviación estándar (s) mide el ancho de
la distribución. Por tanto, puede definirse la desviación estándar como una medida del grado
de proximidad de los datos en torno al valor de la media. Cuanto menor es s, más
estrechamente se agrupan los datos alrededor de la media y decimos que la precisión es alta.
Para una serie infinita de datos, la media se designa con la letra minúscula griega “μ” y la
desviación estándar con la letra minúscula griega “σ”. Hay que tener claro que nunca medimos
μ y σ, pero los valores de la media y la desviación estándar se acercan a μ ya σ,
respectivamente, a medida que aumenta el número de medidas.

Química Analítica
Cuanto mayor es la desviación estándar, más ancha es la curva de Gauss. En toda curva de
Gauss, el área comprendida en el intervalo, desde el resultado de restar s al valor medio y el
resultado de sumar s al valor medio, supone el 68,3% del área total. Es decir, es de esperar que
más de 2/3 de las medidas no disten de la media en más de una desviación estándar. Además,
el 95,5% del área está entre el resultado de restar al valor medio el doble de la desviación
estándar y el resultado de sumar al valor medio el doble de la desviación estándar. El 99,7%
del área se encuentra entre los extremos correspondientes a restar al valor medio 3s y sumar
al valor medio 3s.
Supongamos que se emplean dos métodos analíticos diferentes, A y B para llevar a cabo la
determinación de hierro en una muestra de sangre, y que el método A tiene una RSD de 0,4%
y B de 1,1%. Se puede esperar que aproximadamente 2/3 de las medidas obtenidas mediante
el método A estén dentro del 0,4% de la media, mientras que para el método B, 2/3 de las
medidas estarán dentro del 1,1% de la media.
La ecuación de la curva de Gauss es la siguiente:
1 (𝑥− µ)2
−
𝑌= 𝑒 2 𝛿2
𝛿 √2 𝜋
Siendo la ecuación de la curva de Gauss en base a logaritmo es la siguiente:
(𝑙𝑜𝑔 𝑥 − log µ)2
1 −
2 (𝑙𝑜𝑔 𝛿)2
𝑙𝑜𝑔 𝑌 = 𝑒
𝑙𝑜𝑔 𝛿 √2 𝜋
donde “e” es la base de los logaritmos naturales y μ y 𝛿 la media verdadera y su desviación estándar asociada.
Para una serie finita de datos, μ se aproxima al valor medio y 𝛿 a la desviación estándar. Resulta muy útil expresar
las desviaciones respecto de la media como múltiplos de la desviación estándar. Esto se lleva a cabo
transformando el valor de x en otro valor numérico llamado z a través de la siguiente expresión:
𝑥−𝜇 𝑥 − 𝑥̅
𝑧= ≈
𝛿 𝑆
De este modo, la probabilidad de medir z en un cierto intervalo es igual al área de ese intervalo.
Dado que la suma de las probabilidades de todas las medidas es la unidad, el área debajo de
la curva desde − ∞ a + ∞ debe ser la unidad. Los valores de las áreas debajo de cada porción
de la curva de Gauss se encuentran tabulados.
b). Intervalos de confianza

La t de Student (ts) se usa muy frecuentemente para expresar intervalos de confianza y para
comparar resultados de diferentes experimentos. Esta herramienta se podría utilizar para
calcular la probabilidad de que el recuento de glóbulos rojos en un paciente se encuentre
dentro del intervalo “normal”.

Química Analítica
¿Cómo se calculan intervalos de confianza?
Si se dispone de un número limitado de medidas, que es la situación habitual en análisis

químico, no podemos hallar la verdadera media de la población (μ) ni la verdadera desviación
estándar (𝛿). Lo que podemos determinar es la media muestral y la desviación estándar
muestral (s). El intervalo de confianza es una expresión que nos informa de que la verdadera
media μ, está probablemente a una cierta distancia de la media medida. El intervalo de
confianza de μ viene dado por la siguiente ecuación:
𝑡𝑆
𝜇 = 𝑥̅ +/−
√𝑛
donde “S” es la desviación estándar muestral (la obtenida experimentalmente), “n” el número de observaciones
y “t” es la Student tabulada para (n-1) grados de libertad. A partir de la ecuación del intervalo de confianza se
observa claramente que se puede reducir la incertidumbre aumentando el número de análisis (n).
Se presenta un ejemplo para clarificar el cálculo de intervalos de confianza: La determinación

del contenido de proteínas en una muestra de sangre aporta los siguientes resultados
replicados: 120,6; 118,9; 131,0; 124,7 y 126,9 mg/dl. Al calcular el intervalo de confianza al
50% de nivel de confianza del contenido de proteínas se obtienen como extremos de dicho
intervalo: 12,4 y 12,6 mg/dl.
¿Qué significa el resultado obtenido?

Que existe un 50% de probabilidad de que el valor de la verdadera media (μ) sea mayor de
12,4 y menor de 12,6.
Si se incrementa el porcentaje del nivel de confianza, ¿cómo afectará a la amplitud del nuevo
intervalo de confianza? Si se incrementa el nivel de confianza la amplitud del intervalo también
lo hará. Lógicamente si queremos aumentar la probabilidad de obtener la verdadera media, al
ampliar el intervalo aumentará la probabilidad de contener dicho valor. Esto es obvio dado
que el valor de la t de Student aumenta para un mismo número de grados de libertad con el
nivel de confianza, y se encuentra en el numerador de la expresión del cálculo del intervalo de
confianza.
El número de medidas también influye en la amplitud del intervalo de confianza. Cuantas más
veces se mide una cantidad, más confianza se tiene que el valor de la media de las medidas
hechas esté próximo a la verdadera media de la población n. De hecho, la incertidumbre
disminuye en proporción a 1/(n)1/2, siendo n el número de medidas.
Si mantenemos constante el número de medidas y el nivel de confianza, se cumplirá que a
mayor desviación estándar mayor será la amplitud del intervalo de confianza obtenido.

Química Analítica
c). Comparación de medias utilizando la t de Student
El test “t” se utiliza para comparar dos conjuntos de medidas y poder afirmar si son o no
diferentes. A nivel estadístico se trata de comprobar la “hipótesis nula”, o sea se parte de
afirmar que los valores medios de dos series de medidas no son diferentes. Idénticos no
pueden ser, puesto que los errores aleatorios son inevitables. De manera que la Estadística
predice una probabilidad de que la diferencia entre las dos medidas pueda deberse a dichos
errores aleatorios. Si hay menos de un 5% de probabilidad de que la diferencia se deba a
errores aleatorios, se suele rechazar la hipótesis nula.
Si existe más de un 95% de probabilidad de que la diferencia se deba solo a errores aleatorios,
se acepta la hipótesis nula, concluyendo que los dos grupos de medidas no son
significativamente diferentes, en el caso de que los cálculos se desarrollen al 95% de nivel de
confianza.
En la comparación de dos conjuntos pueden darse tres casos, que se tratan de forma algo
diferente:
Caso 1: Se mide una cantidad varias veces obteniéndose un valor medio y una desviación
estándar. Queremos comparar el resultado con un resultado conocido y aceptado. La media
no coincide exactamente con el resultado aceptado. Será necesario responder a la pregunta:
¿Coincide el resultado medido con el resultado conocido dentro del error experimental?
Caso 2: Se mide una cantidad varias veces usando dos métodos diferentes, obteniéndose dos
resultados distintos, cada uno con su valor medio y su desviación estándar. Será necesario
responder a la pregunta: ¿Concuerdan entre sí los dos resultados dentro del error
experimental?
Caso 3: Se mide una vez la muestra 1 mediante el método A y otra vez con el método B, y no
dan el mismo resultado. Lo mismo se hace con la muestra 2, y de nuevo los resultados no son
iguales. Se repite el proceso con n muestras diferentes. La pregunta es: ¿Concuerdan los dos
métodos dentro del error experimental o son sistemáticamente diferentes?
Para la resolución de los tres casos puede aplicarse un patrón común que consiste en las
siguientes etapas:
1. Selección del caso, de acuerdo con los datos proporcionados.

2. Obtención del valor de t calculado aplicando las fórmulas matemáticas correspondientes al
caso seleccionado previamente.
3. Obtención del valor de t tabulado según cada caso particular.
4. Comparación de los valores de t calculada y tabulada.

Química Analítica
Caso 1: Comparación de un resultado medido con un valor conocido 5
Supongamos el caso concreto en el que se compró una muestra de orina sintética que
correspondía a un material estándar de referencia certificado por el NIST (National Institute
Standard Technology) con un contenido en selenio de (30,1 ± 0,9) ng/ml. Se pretende validar
un nuevo método analítico para la determinación de selenio en muestras de orina, para ello
se analiza dicho material de referencia mediante el método a validar. Siendo los valores
obtenidos para 4 alícuotas del material de referencia 27,6; 29,3; 28,1 y 28,9 ng/ml.
Dado que el valor medio de estas cuatro medidas (28,5 ng/ml) no coincide exactamente con
el valor certificado (valor verdadero o aceptado, en este caso 30,1 ng/ml), es necesario aplicar
las fórmulas correspondientes a este caso para calcular el valor de t. Ya que el valor de ttabulada
(3,182) es menor que el de t calculada, podemos afirmar que para este caso concreto existen
diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre los dos resultados (el obtenido y
el certificado), o lo que es lo mismo la probabilidad de que dichos valores sean iguales es
inferior al 5%.
Los test estadísticos no eximen de tener que tomar personalmente la última decisión de
aceptar o rechazar una conclusión. Sólo son una guía en términos de probabilidad. Por
ejemplo, según los resultados obtenidos en el problema informamos de que el valor de los
resultados del análisis de selenio es diferente del valor conocido. Sin embargo, con sólo 4
medidas, sería razonable repetir el análisis varias veces más para tener más seguridad en dicha
afirmación.
Caso 2: Comparación de medidas replicadas5
Se propone ahora el caso en el que se mide el contenido de selenio en una única muestra de
orina, mediante dos métodos analíticos diferentes, por ejemplo, espectrometría de absorción
atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) y espectrometría de absorción atómica con
generación de hidruros (HG-AAS). Supongamos que se miden cuatro alícuotas de la muestra
con cada técnica. Una vez calculados el valor medio y la desviación estándar para cada grupo
de medidas, se plantea la pregunta ¿Concuerdan entre sí los dos resultados obtenidos dentro
del error experimental?
Para responder a esta pregunta se calcula S combinada mediante la ecuación correspondiente y
seguidamente el valor de tcalculada, que se comparará con el valor tabulado de t para (n 1 + n2 -
2) grados de libertad. En el caso propuesto el número de medidas llevadas a cabo con cada
método es el mismo, n1 = n2, pero podrían ser diferentes. Si por ejemplo se obtiene que tcalculada
> ttabulada, afirmaremos que existen diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre
los resultados obtenidos mediante los dos métodos.
5 Tomado de “Introducción a la quimiometría” (2012)

Química Analítica
Caso 3: Comparación de pares de medidas5
En este caso se trata de dos métodos analíticos diferentes con los que se hace una única
medida usando muestras diferentes. No se duplica ninguna medida. ¿Son sistemáticamente
diferentes ambos métodos?. Aplicamos el test de las diferencias individuales entre los
resultados de cada muestra, calculando el valor de t y comparándolo con el tabulado. Si tcalculada
> ttabulada (al 95% de nivel de confianza) afirmamos que entre las dos técnicas existen diferencias
significativas al nivel de confianza citado.
d). Comparación de desviaciones estándar con el test F
El test F nos informa si dos desviaciones estándar son significativamente diferentes entre sí “F”
es el cociente de los cuadrados de las desviaciones estándar. Se coloca siempre en el
numerador la desviación estándar mayor, de modo que se cumpla que el valor calculado para
F sea mayor o igual a 1. El valor de “F” se halla tabulado para un nivel de confianza del 95%. Si
Fcalculada > Ftabulada, se concluye que los dos métodos comparados sí presentan desviaciones
estándar significativamente diferentes al nivel de confianza del 95%.
e). Test “Q” de datos sospechosos
Cuando un dato no es coherente con los restantes, es decir, es muy alto o muy bajo respecto
del resto de datos, se puede usar el test “Q” como ayuda para decidir si se mantiene o se
desecha dicho dato sospechoso. Consideremos los 5 resultados siguientes: 130,1; 130,7; 128,8;
137,8 y 131,4. ¿Se rechaza o se mantiene el valor 137,8?.
Para aplicar el test “Q”, se ordenan los datos en orden creciente y se calcula “Q”, según la
ecuación:
Qcalculada = divergencia/recorrido
donde el recorrido es la dispersión máxima entre los datos y la divergencia es la diferencia entre el valor
sospechoso y el valor más próximo.
Los valores de “Q” también se hallan tabulados para el 90% de nivel de confianza, y se
selecciona aquel valor que corresponda al número de medidas llevadas a cabo, no al número
de grados de libertad. Si Qcalculada > Qtabulada, se descarta el punto sospechoso. En el caso
propuesto el dato sospechoso no debe descartarse.
En realidad, la decisión final depende de uno mismo, pues hay quien afirma que no se debe
descartar nunca un dato a no ser que se sepa que existe un error de procedimiento que
condujo a esa medida particular; hay quien repite la medida sospechosa varias veces hasta
asegurarse si está o no realmente fuera de los esperable.

Química Analítica
CAPÍTULO III
EQUILIBRIO QUÍMICO
“La vida es una reacción química que sólo requiere equilibrio”
Priyavrat Gupta
3.1 CINÉTICA QUÍMICA

La cinética química se ocupa del estudio de las velocidades de las reacciones químicas y del
mecanismo por el cuál éstas se producen. Estos mecanismos de reacción, explica como se
efectúa una reacción Ej.:
2 𝐻2 + 𝑂2 → 2 𝐻2 𝑂
Esta reacción aparentemente queda explicada por la ecuación química, pero no es bien
conocida hasta que no se expliquen cada una de las etapas intermedias necesarias para que se
efectúe la reacción.
Las reacciones pueden ser sencillas (una etapa) o complejas (varias etapas).
Entre estas características esta la velocidad de reacción que se puede definir como la cantidad
de sustancia transformada por unidad de tiempo “t” en segundos se transforman “n” moles
de una sustancia determinada la velocidad de la reacción será:
𝑛
𝑉=
𝑡
Las velocidades de las reacciones químicas (Vrq) pueden variar desde fracciones de segundo
(prácticamente instantáneos) hasta miles de años. Cuando se conoce el mecanismo de una
reacción la determinan las etapas más lentas del proceso.
3.2 FACTORES QUE ALTERAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
a). Concentración
Cuando existe una mayor concentración se origina un mayor contacto entre las sustancias que
reaccionan, de tal manera que existirá también una mayor velocidad de reacción.
Ej.: quemar carbono “C” con oxígeno “O2”

Sustancia que permite la
combustión
C + O2 → Reacción más rápida
98% puro
C + Aire → Reacción lenta

20% O2

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[𝑂2 ]𝐼 > [𝑂2 ]𝐼𝐼
VrqI > VrqII
La influencia de la concentración en la velocidad de reacción química (V rq) lo determina la “Ley

de acción de masas” de Gulberg y Waage. La velocidad de una reacción química es
directamente proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos (vea el acápite 1.4).
b). Naturaleza de los reactantes

Los elementos y compuestos poseen fuerzas específicas dependientes de su estructura
atómica que determinan su tendencia a reaccionar:
F2 + H2 → (+) rápido; F es más activo
I2 + H2 → (+) lenta
Los del grupo IA son más activos que el IIA. De acuerdo al número de fases presentes las
reacciones se pueden clasificar en:
Homogéneas; cuando todas las sustancias se encuentran en una fase.
Heterogéneas; cuando hay más de una fase presente.
En las reacciones heterogéneas la naturaleza física de los reactivos es de gran importancia ya

que en ellas la reacción se efectúa en la interfase, cuando las sustancias están finamente
divididas la velocidad aumentará. El estado de agregación (sólido, líquido, gaseoso) determina
también la velocidad de una reacción.
Es condición indispensable, para que haya combinación, que las partículas de los reaccionantes
entren en contacto íntimo, que haya choque molecular, por lo tanto, cuanto más divididas se
hallen la sustancia mayor será la posibilidad de realizarse el choque entre sus partículas. En el
estado de máxima probabilidad de que haya choque entre las moléculas reaccionantes, Ej.:
F2 + H2 → 2 HF
Cl2 + H2 → 2 HCl
O2 + 2 H2 → 2 H2O
En los tres casos la reacción es tan rápida y se desprende tal cantidad de calor
instantáneamente que puede haber explosión.

Química Analítica
c). Influencia de la temperatura
Experimentalmente se sabe que cuando se eleva la temperatura de un sistema de reacción,

aumenta la velocidad, debido a que una teoría para explicar la producción de una reacción, es
que se deben producir choques entre las moléculas, las cuales serán más frecuentes a altas
temperaturas debido al aumento de la energía cinética de traslación.
El efecto producido por la variación de temperatura es específico para cada reacción, los
mismos aumentos de temperatura no producen iguales variaciones en reacciones distintas.
Una regla empírica es que la velocidad de reacción se duplica por cada 10 °C de aumento de
temperatura, aunque esta regla es una aproximación y debe servir únicamente como guía. Ej.:
La reacción: 4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3
A 10 °C se desarrolla con una velocidad V1 ¿Cuál es la velocidad a 40 °C?
Solución:
°C Vi Tiempo
10° V1 t
20° 2V1 t/2
30° 4V1 t/4
40° 8V1 t/8
d). Catalizadores
Son sustancias que modifican la velocidad de una reacción (catálisis) sin tomar parte en la
misma. Si el catalizador se encuentra en la misma fase que el sistema se denomina
homogénea. Ej.:
NO2 (g)
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
Si se encuentra en fase diferente se llama heterogénea
V2O5 (g)
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
Los catalizadores modifican la velocidad en dos formas:

Catalizador positivo; o simplemente catalizador, acelera la velocidad de reacción y esto se
logra disminuyendo la energía de activación del sistema. Ej.:
I- K+
KClO3 KCl + 3/2 O2
MnO2
H2O2 H2O + 1/2 O2
Catalizador negativo (inhibidor); es aquel catalizador que retarda la velocidad de una reacción,
esto se logra aumentando la energía de activación del sistema. Ej.:

Química Analítica
Ni
N2H4 N2H6
Inhibidor (reacción lenta)
Catalizador (reacción rápida)
Productos
Ea
Avance
Reacciones
Las reacciones químicas que tienen lugar en procesos vitales son catalizadores por sustancias
que se llaman Enzimas o fermentos.
3.3 ENERGÍA DE REACCIÓN Y ENERGÍA DE ACTIVACIÓN6

Se ha visto que de acuerdo a la energía involucrada las reacciones pueden ser endotérmicas y
exotérmicas, apara que ocurra tanto las primeras como las segundas se requiere de una
energía extra para formar un estado intermedio entre reactantes y productos, denominado
complejo activado, el cual se caracteriza por su contenido de energía mayor que el de
reactantes y productos. La presencia del complejo activado (CA) se puede representar
gráficamente.
Energía Energía
CA CA
Ea
Ea
R P
Ereacción Ereacción
P R
Coordenadas de reacción Coordenadas de reacción
Reacción Exotérmica (-) Reacción Endotérmica (+)
En estas gráficas se puede apreciar que la energía de reacción será:

Ereacción = EP – ER Ea = ECA – ER
donde:
EP = E productos
ER = E reactantes
Ea = E activación
6 Basado en Trujillo A. (2004)

Química Analítica
La energía de activación (Ea) siempre será positivo (+) en tanto que la de reacción puede ser
(+) si es una reacción endotérmica o la reacción puede ser negativa (-) si es una reacción
exotérmica.
Reacciones catalíticas; una de las formas en que un catalizador altera la velocidad de reacción
es por reducción de la llamada barrera de activación (energía requerida para formar el
complejo activado), lo que facilita la producción de la reacción.
Energía
Sin catalizador
CA
Con catalizador
Coordenadas de reacción
3.4 EQUILIBRIO QUÍMICO

Un estado de un balance dinámico en el cuál las reacciones directas e indirectas son iguales se
llama Equilibrio Químico. Cuando los reactivos reaccionan para formar los productos a la
misma velocidad a la que los productos reaccionan para formar los reactivos. El sistema se
encuentra en equilibrio.
El equilibrio existe cuando dos reacciones opuestas se efectúan simultáneamente a la misma
velocidad. En este momento las concentraciones de los reactivos y productos se quedan
constantes (no son los mismos solamente indican que no cambia), entonces decimos que las
reacciones están en el estado o punto de equilibrio.
a). Reacciones reversibles
La mayoría de las reacciones químicas no terminan es decir al mezclar los reactivos en
cantidades estequiométricas no se convierten totalmente en productos, las reacciones que no
terminan y que pueden desplazarse en cualquier dirección se llaman reacciones reversibles.
Una reacción reversible es aquella en la que los productos que se forman reaccionan
produciendo los reactivos originales.
Tanto la reacción hacia adelante como la inversa se lleva a cabo simultáneamente, a la reacción
hacia adelante se llama reacción hacia la derecha y a la reacción inversa se llama la reacción
hacia la izquierda. Se usa la doble flecha en la ecuación para indicar que la reacción es
reversible:
aA + bB ↔ cC + dD
Reactivos Productos

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b). Constante de equilibrio (kc)
En el año 1867 M. Guldberg y Peter Wage postularon su ley de “acción de masas”7 que
expresan la relación entre las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio en
cualquier reacción. La constante de equilibrio es el valor que caracteriza a un sistema en
equilibrio y solo depende de la temperatura, es decir para cada temperatura existe un valor
determinado de la constante de equilibrio kc, keq. La representación matemática de la ley, se
da a través de la representación de:
aA + bB ↔ cC + dD
[𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷 ]𝑑
𝑘𝑐 =
[𝐴]𝑎 ∗ [𝐵]𝑏
donde: kc = Constante de equilibrio
[ ] = Concentración molar (mol/litro); A, B = Son los reactivos; C, D = Son los productos
a, b, c, d = Coeficientes en la reacción balanceada
Como se ha indicado anteriormente en una reacción química reversible en equilibrio las

concentraciones de los reactivos y productos son constantes es decir que no varía. Las
velocidades de las reacciones directa e inversa son constantes y se puede escribir una
expresión como la constante de equilibrio que relaciona a los productos con los reactivos.
Por eso si tenemos la reacción:
aA + bB → Velocidad de la reacción directa es:
𝑉𝑑 = 𝑘𝑑 [𝐴]𝑎 ∗ [𝐵]𝑏
Y en la reacción:
cC + dD ← Velocidad de la reacción inversa es:
𝑉𝑖 = 𝑘𝑖 [𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷 ]𝑑
7 Vogel Arthur I. 1960. Ley de acción de masas; en 1867 Gulberg y Waage establecieron claramente la ley de acción de masas, denominada también,
ley de equilibrio químico: “la velocidad de una reacción química, es proporcional al producto de las masas activas de las sustancias reaccionantes”.
Actualmente se entiende por “masa activa” a la concentración molar, es decir moléculas gramo, o moles por litro. Aplicando la ley de acción de masa a
sistemas homogéneos, es decir, a sistemas en que todas las moléculas reaccionantes se encuentran en la misma fase, por ejemplo, en solución, se puede
deducir, para una reacción reversible, una expresión matemática que vincula las concentraciones de las sustancias reaccionantes y la de los productos
de la reacción en el equilibrio. Se puede generalizar la expresión para una reacción reversible representada por:
𝑝1𝐴1 + 𝑝2𝐴2 + ⋯ + 𝑝𝑛 𝐴𝑛 ↔ 𝑞1𝐵1 + 𝑞2𝐵2 + ⋯ + 𝑞𝑛 𝐵𝑛
donde: 𝑝1, 𝑝2 , 𝑝𝑛 𝑦 𝑞1 , 𝑞2, 𝑞𝑛 , son los números de moléculas de las sustancias de la reacción, correspondientes a la ecuación que representa dicha reacción. El equilibrio se
tiene:
[𝐵1 ]𝑞1 ∗ [𝐵2 ]𝑞2 ∗ [𝐵𝑛 ]𝑞𝑛
= 𝑘𝑐
[𝐴1]𝑝1 ∗ [𝐴2]𝑝2 ∗ [𝐴𝑛]𝑝𝑛
Esta expresión establece que, cuando una reacción reversible alcanza el equilibrio, para cada temperatura es constante el cociente obtenido entre el
producto de las concentraciones moleculares de los productos de la reacción (las sustancias en la derecha de la ecuación) y el producto de las
concentraciones moleculares de las sustancia reactantes (las de la izquierda de la ecuación), estando cada [ ] elevada a una potencia igual al número de
moléculas con que la sustancia figura en la ecuación. Debe tenerse presente, que la velocidad con que una reacción tiende al equilibrio, no depende de
la constante de equilibrio. La velocidad de una reacción aumenta rápidamente con la temperatura y es modificada por la presencia de ciertas sustancias.
Las sustancias que aumentan la velocidad de la reacción se denominan catalizadores positivos y las que la disminuyen catalizadores negativos
(inhibidores).

Química Analítica
Por definición ambas velocidades son iguales en equilibrio:

Vdirecta = Vinversa
𝑘𝑑 [𝐴]𝑎 ∗ [𝐵]𝑏 = 𝑘𝑖 [𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷 ]𝑑
𝑘𝑑 [𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷 ]𝑑
𝑘𝑐 = =
𝑘𝑖 [𝐴]𝑎 ∗ [𝐵]𝑏
𝑘𝑑
Esta proporción tiene un nombre y un símbolo especial, la constante de equilibrio kc; a
𝑘𝑖
esta relación decimos que es la expresión de equilibrio para la reacción.
La kc a la que llamamos constante de equilibrio es el valor numérico que se obtiene cuando se
sustituye las concentraciones reales de equilibrio en esta expresión kc.
De una manera general la kc, se calcula multiplicando la concentración de todos los productos
de la reacción cada una elevada a la potencia de su coeficiente en la ecuación balanceada
divididas entre la concentración de todos los reactivos cada una elevada a la potencia de su
coeficiente en la ecuación balanceada.
c). Expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales
Cuando los reactivos y productos de una ecuación química son gases podemos formular la
expresión de equilibrio en términos de presiones parciales en vez de concentraciones molares.
Cuando se usan presiones parciales en la expresión de equilibrio, la constante se denota como
kp, y tiene características similares a la kc.
aA + bB ↔ cC + dD
(𝑃 )𝑐∗(𝑃 )𝑑 [𝐶 ]𝑐 ∗[𝐷]𝑑
𝑘𝑝 = (𝑃 𝐶)𝑎∗(𝑃𝐷 )𝑏 𝑘𝑐 = [𝐴]𝑎 ∗[𝐵]𝑏
𝐴 𝐵
d). Magnitud de la constante de equilibrio

Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la
constante de equilibrio nos proporciona información importante acerca de la mezcla en
equilibrio. Una constante de equilibrio mucho mayor que 1 indica que el equilibrio esta
desplazada a la derecha es decir se favorece los productos.
Por el contrario, una constante mucho menor que 1 indica que la mezcla de equilibrio contiene
principalmente reactivos, decimos entonces que el equilibrio esta desplazada a la izquierda:
kc ˃ 1; el equilibrio esta desplazada a la derecha (→), se favorecen los productos
kc ˂ 1; el equilibrio esta desplazada a la izquierda (←), se favorecen los reactivos

Química Analítica
e). Predicción del sentido de la reacción
La constante de equilibrio también nos permite predecir el sentido en el que se desplazará una
mezcla de reacción.
Cuando sustituimos las concentraciones de los reactivos y productos en la expresión de
equilibrio el resultado se conoce como el cociente de la reacción y se presenta por la letra Q
mayúscula mayor que kc.
Las sustancias del lado derecho de la ecuación química reaccionan para formar las sustancias
de la izquierda al aproximarse al equilibrio por tanto la reacción se desplaza de derecha a
izquierda (Q ˃ kc “←”). Por el contrario, si Q es menor que kc, la reacción solo alcanzará el
equilibrio formando más productos por tanto se desplaza de izquierda a derecha (Q ˂ kc “→”).
f). Sistemas homogéneos
Un sistema es homogéneo cuando todos los componentes se encuentran en una misma fase
ósea todos son líquidos, sólidos o gases. Ej.:
N2 (𝑔) + 3H2 (𝑔) ↔ 2NH3 (𝑔)
g). Sistemas heterogéneos

Son aquellos sistemas cuando no todos los componentes se encuentran en una misma fase.
Ej.:
CaCO3 (𝑠)↔CaO (𝑠)+ CO2 (𝑔)
Experimentalmente se ha demostrado que la concentración de un sólido o líquido no afecta la
constante de equilibrio y si afecta es algo insignificante puesto que la presión del vapor de
sólidos es muy pequeña en comparación a la de los gases. En condiciones estándar la actividad
de sólidos y líquidos puros es uno.
Ej. 1: Expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales de:
2KClO3 (𝑠) ↔ 2KCl (𝑠) + 3O2 (𝑔)
(𝑃𝐾𝐶𝑙 )2 ∗(𝑃𝑂2 )3
𝑘𝑝 = ; 𝑘𝑝 = (𝑃𝑂2 )3
(𝑃𝐾𝐶𝑙𝑂3 )2
Ej. 2: Expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales de:
2H2 (𝑔) + O2 (𝑔) ↔ 2H2 O (𝑙)

(𝑃𝐻2𝑂 )2 1
𝑘𝑝 = (𝑃 ; 𝑘𝑝 =
𝐻2 )2 ∗(𝑃 𝑂2 ) (𝑃𝐻2 )2 ∗(𝑃𝑂2 )

Química Analítica
h). Catalizadores
Un catalizador no es más que una sustancia química que acelera una reacción y que al final del
proceso se recupera sin que haya sufrido ninguna reacción. Las diversas enzimas que
intervienen en la digestión de los alimentos son catalizadores. Por Ej.; un catalizador es la
clorofila que se utiliza en el proceso de la fotosíntesis para formar glucosa (C 6H12O6), a partir
de CO2, H2O y luz solar:
6CO2 + 6H2 O ↔ C6 H12 O6 + 6O2
i). Principio de Le Chatelier

El químico francés Henry Le Chatelier enunció en 1888 una generalización sencilla, pero de
grandes alcances acerca de los sistemas en equilibrio. Esta generalización que se conoce como
el principio de Le Chatelier dice: “Si se aplica un cambio de condiciones a un sistema en
equilibrio el sistema se desplaza en el sentido que reduce el cambio a aplicar hasta restarle el
equilibrio bajo un nuevo conjunto de condiciones”.
- Efecto de la presión; cuando aumentamos la presión externa de un sistema en equilibrio, el
sistema se desplaza hacia el lado del menor número de moléculas (menor volumen) debido
que al producir menor número de moléculas se genera menor presión de los gases. Ej.:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
4V 2V
Si la presión aumenta, la reacción irá a la derecha (→)
- Efecto de la temperatura; si la reacción es endotérmica, ósea absorbe calor, el aumento de
temperatura causa el desplazamiento de la reacción a la derecha:
N2 + 3H2 + calor ↔ 2NH3 Endotérmica (→)
Si la reacción es exotérmica, ósea desprende calor el desplazamiento será hacia la izquierda:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + calor Exotérmica (←)
- Efecto de la concentración:
A+B ↔ C+D
Cuando se aumenta la concentración de un reactivo o producto al sistema, la tensión se aliviará
desplazando el equilibrio en el sentido en la dirección en que se consuma parte de la sustancia
adicional. Si aumentamos más A o B se produce la reacción hacia la derecha (→) en mayor
grado que la reacción inversa hasta restablecer el equilibrio. Si aumentamos más C o D la
reacción se desplazaría hacia la izquierda (←), hasta restablecer el equilibrio.
- Efecto de los catalizadores; al aumentar un catalizador a un sistema cambia la velocidad de la
reacción, pero esto no puede hacer que el equilibrio se desplace en favor de los reactivos o productos
porque un catalizador favorece tanto la reacción directa (→) como la inversa (←).

Química Analítica
CAPÍTULO IV
EQUILIBRIO IÓNICO
“La química, es necesariamente una ciencia experimental: las conclusiones se extraen de datos y sus principios
son apoyados por la evidencia de los hechos”, Michael Faraday
4.1 CARACTERÍSTICAS
El estudio de un equilibrio iónico está referido fundamentalmente a dos tipos de electrolitos:
débiles que son escasamente ionizados y electrolitos fuertes, que se encuentran ionizados
prácticamente en su totalidad. Las sustancias químicas que se disuelven en el agua se dividen
en dos grandes grupos.
a). No electrolitos
No se ionizan y las soluciones que resultan no son conductores de la electricidad.
b). Electrolitos
Se caracterizan por ionizarse o se forman iones en un medio acuoso; la solución resultante es
conductor de la electricidad y esto ocurre con muchas sustancias, por Ej.:
H+ · H2O = H3+O → Hidronio
H2SO4 + H2O → H3+O + HSO4- H2SO4 + H2O → H+ + HSO4- H2SO4 → H+ + HSO4-
Electrolitos Fuertes Electrolitos Débiles

Ácidos Bases Ácidos Bases
HCl NaOH HI NH4OH
H2SO4 KOH H3PO4 NH3
HNO3 LiOH H2CO3
HClO4 Ca(OH)2 H2SO3
HBr Ba(OH)2 H2S
Al(OH)3 HCN
CH3-
Fe(OH)3
COOH
Sr(OH)2 H-COOH
H3BO3
4.2 ELECTROLITOS FUERTES

Estos compuestos se ionizan completamente en medio acuoso, ósea que el grado de
disociación o de ionización es 100%. En los electrolitos fuertes no hay equilibrio químico o
iónico. Ej.:

Química Analítica
Problema 1. Calcule la [OH-] y [Ca2+], en una solución acuosa de Ca(OH)2 0,25 M.

Ca(OH)2 + H2O ↔ Ca2+ + 2 OH-
[ ] inicial 0,25 0 0
[ ] final 0 0,25 2 (0,25)
Respuesta: [OH-] = 0,50 M; [Ca2+] = 0,25 M
Las concentraciones de cada uno de los iones resultantes de la ionización de los electrolitos
fuertes se calculan a partir de la molaridad del reactivo, teniendo su efecto por el coeficiente
de los iones.
Problema 2. Calcule la [NO3-] y [H3O+], en una solución acuosa de HNO3 0,15 M.
HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO3-
[ ] inicial 0,15 0 0
[ ] final 0 0,15 0,15
Respuesta: [NO3-] = 0,15 M; [H3O+] = 0,15 M
4.3 ELECTROLITOS DÉBILES
Electrolitos débiles; estos compuestos no se ionizan completamente en medio acuoso; ósea
que el grado de disociación o de ionización es menor a 100%. En los electrolitos débiles si hay
equilibrio químico o iónico. Este equilibrio se presenta en los compuestos que se ioniza
parcialmente en un medio acuoso (electrolitos débiles), en la ionización de los electrolitos
débiles se forman iones y la concentración de estos iones varía en función del grado de
ionización de los electrolitos. Cuando un electrolito débil se ioniza en el agua, al principio se
forman concentraciones altas de cada uno de los iones, sin embargo, existe una reacción
indirecta que tiende a equilibrar las concentraciones de los productos y reactantes en sistema
de equilibrio iónico8. Ej.:
8 Aplicación de la ley de acción de masas al equilibrio de electrolitos en solución; electrolitos débiles (o escasamente disociados), tales como el ácido
etanoico (ácido acético) y el hidróxido de amonio, experimentan una disociación reversible cuando se disuelven en agua.
Mediante la ley de acción de masa se puede estudiar el equilibrio entre las moléculas no disociados y los iones de dichos electrolitos.
Pero no se puede aplicar la ley a electrolitos fuertes, tales como las sales, puesto que la disociación es total o prácticamente total. En una solución diluida
de ácido acético el equilibrio es:
𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂 − + 𝐻 +
Aplicando la ley de acción de masas se tiene:
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂 −] [𝐻 + ]
= 𝑘𝑖
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻]
ki es la constante de ionización o constante de disociación, para una cierta temperatura. En el caso de ácidos y bases, se la denomina, también, constante
de afinidad.
Si una molécula gramo de un electrolito se disuelve en agua y se obtienen V litros de solución (V = 1/c, donde c es la concentración molar), y si α es el
grado de disociación, en el equilibrio, había electrolito no disociado de (1 - α) moléculas gramo, y de cada uno de los iones α iones gramo.
La concentración (en moléculas gramo por litro) del ácido acético no disociado será (1 - α)/V, y las concentraciones de cada uno de los iones α/V.
Substituyendo en la expresión anterior se obtiene:
∝2
= 𝑘𝑖
(1− ∝) ∗ 𝑉

Química Analítica
Problema 3. Calcule la [CH3 - COO-], [H3O+] y [CH3 - COOH], en una solución acuosa de CH3 -
COOH 0,5 M y que tiene un grado de disociación de α = 40%.
0,5 M → 100% x = 0,2 M
x ← 40%
CH3 - COOH ↔ H+ + CH3 - COO-
[ ] inicial 0,5 0 0
[ ] reacción x x x
[ ] equilibrio 0,5 - x x x
0,5 - 0,2 0,2 0,2
0,3 0,2 0,2
Respuesta:
[CH3 - COOH] = 0,3 M
[CH3 - COO-] = 0,2 M
[H3O+] = 0,2 M
4.4 IONIZACIÓN DEL AGUA

El agua es una de las sustancias más abundantes y puras en la naturaleza y es un solvente
común que se utiliza para las diferentes reacciones químicas y especialmente en el equilibrio
iónico, el agua es esencial para muchas reacciones. Por ejemplo: Hidrólisis, hidratación.
Acidificación, reducción, oxidación y otros aspectos, el agua se ioniza muy ligeramente, como
sigue:
H2O(ac) + H2O(ac) ↔ H3O+ + OH-
H2O α = ˂ 100 %
V = 1 l de H20
𝑚 1000 𝑔
𝑁° 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑂 = = = 55,5 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑀 18 𝑔/𝑚𝑜𝑙
6,022 ∗ 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

55,5 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑂 ∗ = 5,64 ∗ 1024 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝐻2 𝑂
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑂
1
Siendo: 𝑉 =
𝑐
∝2 ∗ 𝑐
= 𝑘𝑖
(1− ∝)
Esta expresión se denomina Ley de dilución de Ostwald. El cumplimiento de esta ley se ilustra mediante la concordancia de los valores de ki del ácido
acético a 25 °C, a distintas concentraciones.
El valor promedio clásico de la constante de disociación de Ostwald, del ácido acético a 25 °C es 1,82 * 10-5. Para otros electrólitos débiles se obtienen
resultados similares, aunque entre los valores individuales de las constantes de disociación, en ciertos casos, las diferencias pueden ser mayores.

Química Analítica
Si:
H2O(ac) ↔ H+ + OH-
[𝐻 +] ∗ [𝑂𝐻 −]
𝑘𝑖 = = [𝐻 +] ∗ [𝑂𝐻 −]
[𝐻2 𝑂]
ki H2O → Producto iónico del H2O
kw
Como el agua9 es pura:

pH = 7 → [H+] = 10-pH = 1 * 10-7 M
Soluciones ácidas:
[H+] ˃ [OH-]; [H+] ˃ 1 * 10-7 M; [OH-] ˂ 1 * 10-7 M
Soluciones neutras: [H+] = [OH-] = 1 * 10-7 M

Soluciones ácidas:
[OH-] ˃ [H+]; [OH-] ˃ 1 * 10-7 M; [H+] ˂ 1 * 10-7 M
9Pérez L. (2018), el agua es un compuesto anfótero, por tal, se autoionizarse y poder a través de este, establecer la escala (pH y pOH) que mide el grado
de acidez y el grado de basicidad, su representación es:
[𝐻 + ] ∗ [𝑂𝐻− ]
𝑘𝑖 = = [𝐻 + ] ∗ [𝑂𝐻− ]
[𝐻2 𝑂]
Pero:
𝑘𝑤 = 𝑘𝑖 = [𝐻 + ] ∗ [𝑂𝐻− ]
La “kw” llamado la constante del producto iónico del agua a 25 °C tiene un valor constante de 1 * 10 -14, generado a través de la multiplicación de los
productos iónicos de (H+) y oxidrilos (OH-):
𝑘𝑤 = [𝐻 + ] ∗ [𝑂𝐻 − ]
1 ∗ 10−14 = 1 ∗ 10−7 ∗ 1 ∗ 10−7
Utilizando logaritmos a la anterior ecuación se tiene:
log[1 ∗ 10−14 ] = log[1 ∗ 10−7 ] ∗ log[1 ∗ 10−7 ]
14 = 7 + 7
De la ecuación se deduce:
14 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻
Por tanto:
[] pH pOH []
0 0 14 1 * 10-14
1 * 10-1 1 13 1 * 10-13
1 * 10-2 2 12 1 * 10-12
Ácido
Ácido
1 * 10-3 3 11 1 * 10-11
1 * 10-4 4 10 1 * 10-10
1 * 10-5 5 9 1 * 10-9
1 * 10-6 6 8 1 * 10-8
Neutro 1 * 10-7 7 7 1 * 10-7 Neutro
1 * 10-8 8 6 1 * 10-6
1 * 10-9 9 5 1 * 10-5
1 * 10-10 10 4 1 * 10-4
Básico
Básico
1 * 10-11 11 3 1 * 10-3
1 * 10-12 12 2 1 * 10-2
1 * 10-13 13 1 1 * 10-1
1 * 10-14 14 0 0

Química Analítica
kw = [H+] * [OH-]
kw = [1 * 10-7] * [1 * 10-7]
kw = 1 * 10-14 M a 25 °C
4.5 EFECTO DEL IÓN COMÚN
La concentración de un ion determinado, en una reacción iónica, se puede aumentar por el
agregado de un compuesto que da ese ion, por disociación. El ion considerado proviene, así,
del compuesto ya en solución y del reactivo agregado, de aquí la denominación de ion común.
Tratemos el caso en que el compuesto sea un electrolito débil, de manera que se puede aplicar
la ley de acción de masa. El resultado es que hay una concentración mayor de este ion que la
que tendría la solución del electrolito débil y, en consecuencia, se tienen nuevas
concentraciones en el equilibrio.
En general, se puede establecer que, si la concentración total del ion común fuera sólo algo
mayor que la que produciría el compuesto original solo, el efecto sería débil; pero si la
concentración del ion común fuese mucho mayor (por ejemplo, lo que sucede por la adición
de una sal totalmente disociada) el efecto sería muy grande y puede ser de una importancia
práctica considerable. El efecto del ion común proporciona un método valioso para regular la
ionización de un electrolito débil.

Química Analítica
CAPITULO V
GRAVIMETRÍA
“El análisis gravimétrico es una clase de técnica de laboratorio utilizada para determinar la masa o la
concentración de una sustancia”
5.1 INTRODUCCIÓN
Este capítulo trata del análisis cuantitativo de las muestras, mediante el método gravimétrico.
Las prácticas se realizan en el laboratorio mediante procedimientos diseñados para cada tipo
de muestra.
La gravimetría se refiere a la medición del peso del analito o componente de la muestra
problema, después de un análisis gravimétrico en laboratorio los datos obtenidos se computan
para determinar el porcentaje del analito en la muestra. La parte teórica comprende la
realización de cálculos, conversiones, transformaciones, en base a los datos obtenidos en
laboratorio.
Se clasifican como métodos gravimétricos todos los métodos de análisis que consisten en
separar una fase pura del resto de los constituyentes de una muestra incluyendo el disolvente
y a partir de la cual se determina el constituyente que se desea analizar mediante una
operación de pesada.
Dicha fase pura puede ser el mismo constituyente buscado o un compuesto derivado de
composición conocida y definida a partir de cuyo peso se halla el del componente analizado.
Por ejemplo, si se quiere encontrar la concentración de cloro (Cl -):
Ag+ + Cl- → AgCl↓
La fase pura obtenida precipita AgCl

Entonces un análisis gravimétrico se basa en la medida del peso de una sustancia de
composición conocida y químicamente relacionada con el analito (sustancia buscada). Cuando
hablamos de una sustancia de composición química definida:
2 átomos de hidrógeno H = 11% Pa H = 1; Pa O = 16; PM H2O = 18 g/mol

H2O
1 átomo de oxígeno O = 89%
%H = (2/18) * 100% = 11%

%O = (16/18) * 100% = 89%

Química Analítica
5.2 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
De acuerdo al método de separación empelado para aislar al componente a determinar, se

clasifican en métodos de precipitación, de volatilización y los métodos especiales.
4. Método de precipitación
La sustancia a determinar se precipita mediante un reactivo que da lugar a un producto poco
soluble de composición química conocida.
Este producto se pesa después de separado, filtrado, lavado y tratamiento térmico apropiado.
Ej.:
Ca2+ + C2O4 → CaC2O4↓
CaC2O4 → CaO + CO2 + CO

b. Método de volatilización
El analito mediante este método se determina volatilizando la muestra que contiene el analito
o sustancia buscada, se la puede cuantificar pesando la muestra o sustancia volatilizada para
encontrar el peso por diferencia.
Los métodos de precipitación se usan con mucha más frecuencia que los métodos de
volatilización.
c. Ventajas y desventajas
Si bien los métodos de análisis gravimétrico pueden igualar y sobrepasar al análisis volumétrico
en exactitud y precisión, habitualmente se objeta que son lentos y tediosos, requieren
cuidados atención y personal experimentado.
El análisis gravimétrico presenta la ventaja de que la sustancia analizada o su derivado
conocido pueden ser directamente pesados, su pureza y calidad posteriormente controlados
permitiendo introducir las correcciones correspondientes si fuera necesario.
4.3 REVISIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA
La estequiometria estudia las relaciones de masa de las sustancias en una reacción química.
a. Fórmula empírica; la fórmula empírica conocida como la fórmula más sencilla expresa la
relación de combinación más simple entre los átomos de una sustancia.
b. Fórmula molecular; la fórmula molecular conocida también como la fórmula verdadera

específica el número de átomos en una molécula.

Química Analítica
Fórmula empírica Fórmula molecular

(FE) (FM)
CH2O CH2O Formaldehido
CH2O C2H4O2 Ácido Etanoico
CH2O C3H6O3 Gliceraldehido
CH2O C6H12O6 Glucosa
c. Mol; es un término que expresa la cantidad de una sustancia química equivalente a 6.023 *
1023 (número de Avogadro). Un submúltiplo utilizado mayormente es el milimol, que es la
milésima parte de un mol y se puede obtener multiplicando por 1000.
d. Peso molecular (gramo - mol); es el peso en gramos de un mol de sustancia. El peso

molecular gramo es la suma de los pesos atómicos en gramos de cada uno de los átomos
presentes en la fórmula química del compuesto. Ej.:
Ca = 40 g
CaCO3 C = 12 g
O = 48 g
masa de un mol 100 g → PM = 100 g/mol
4.4 RELACIONES ESTEQUIOMÉTRICAS
Las relaciones estequiométricas muestran una ecuación química balanceada incluyendo las
sustancias reactantes y los productos, el cuál es llamado estequiometría.
2 NaI + Pb(NO3)2 → 2 NaNO3 + PbI2
Ej.: ¿Qué peso de NaNO3 es necesario para convertir 25 mg de CaCO 3 en NaNO3?
2 NaNO3 + CaCO3 → Na2CO3 + Ca(NO3)2
Solución:
0,025 g CaCO3 * (1 mol CaCO3 / 100 g CaCO3) * (2 mol NaNO3 / 1 mol CaCO3) * (85 g NaNO3 / 1 mol NaNO3) = 0,0425 g NaNO3
a. Cálculo de resultados a partir de datos gravimétricos; un método de análisis gravimétrico

por lo general se basa en una reacción química como la siguiente:
aA + rR → aArR
donde: a = moles de analito A
r = moles de reactivo R
a A r R = sustancia débilmente soluble (se precipita)
El análisis gravimétrico se basa en dos medidas experimentales, el peso de la muestra tomada

y el peso del sólido a partir de esta muestra. En el procedimiento gravimétrico acostumbrado
se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso del analito presente en la
muestra analizada. Por tanto, el porcentaje de analito podemos encontrar a través de la
siguiente condicionante:

Química Analítica
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜

%𝐴 = ∗ 100%
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
Para encontrar el peso del analito a partir del peso del precipitado con frecuencia se utiliza un
factor gravimétrico. La multiplicación del peso del precipitado por el factor gravimétrico nos
da el número, la cantidad de gramos de analito (Wa) en la muestra:
𝑊𝑎 = 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 ∗ 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜
b. Factor gravimétrico; es la relación que existe entre el peso atómico o peso molecular de la
sustancia que se desea determinar y el de la sustancia que se pesó multiplicando o multiplicada
por sus diferentes y respectivos coeficientes estequiométricos:
𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑏𝑢𝑠𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑎𝐴
𝐹𝐺 = =
𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎 (𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎) 𝑏𝐵
donde: a y b = coeficientes estequiométricos
4.5 APLICACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
Los métodos gravimétricos se han desarrollado para la mayoría sino todos los aniones y
cationes inorgánicos, así como para las sustancias neutras como el H 2O, CO2, SO2, I. Numeroso
compuestos orgánicos también se pueden determinar por gravimetría incluyendo la lactosa en
los productos lácteos, la nicotina en los pesticidas y el colesterol en los cereales.

Química Analítica
CAPITULO VI
VOLUMETRÍA
“El análisis volumétrico es una clase de técnica de laboratorio utilizada para determinar el volumen o la
concentración de una sustancia”
6.1 INTRODUCCIÓN
La volumetría es una parte de la química analítica que se basa en los procedimientos
cuantitativos, análisis y consiste en medir la capacidad de reacción de un analito en la solución
con un reactante patrón (estándar primario).
a) Estándar primario; es una sustancia que se utiliza para estandarizar una solución que se
muestra disponible en gama pura o en un estado de pureza conocida que es la
estandarización. Proceso mediante el cual se determina con exactitud la concentración de
una solución.
b) Reactivo patrón; es una solución de concentración conocida capaz de reaccionar más o
menos completamente con la sustancia analizada. En un método volumétrico se utiliza uno
o varias soluciones estándar.
6.2 PRINCIPIOS DE LA TITULACIÓN
La titulación se efectúa añadiendo con exactitud el volumen de una solución estándar que se
necesita para reaccionar con una cantidad desconocida de otra sustancia. Es el procedimiento
que permite determinar la concentración de una solución ácida o básica, se realiza añadiendo
un ácido o base a una base o ácido respectivamente, para indicar el punto final o punto de
neutralidad, se percibe por un viraje de un indicador.
La solución estándar se llama titulante, el volumen del titulante para la titulación se mide
cuidadosamente con una bureta. Si se conoce el volumen y la concentración del titulante se
podrá calcular la cantidad desconocida de la sustancia titulada.
𝐶1∗V1=C2∗V2
Ej.: Se tiene una solución de C2 = 1 N, V2 = 5 ml, y una solución de V1 = 10 ml; calcular la C1 = ?

1 𝑁 ∗ 5 𝑚𝑙
𝐶1 = = 0,5 𝑁
10 𝑚𝑙
La titulación se basa en la siguiente reacción:
𝑎 𝐴 + t T → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
donde: a = moles de analito A
t = moles del reactivo T (titulante)

Química Analítica
Ej.:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
6.3 REACCIONES QUE SE UTILIZAN
a) Ácido – Base; cientos de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos pueden
determinarse por volumetría basándose principalmente en sus propiedades ácidas y
básicas. Si HA representa el ácido que se va a determinar y BOH la base, las reacciones son
las siguientes:
HA + OH- → A- + H2O
BOH + H3O+ → B+ + H2O

Los titulantes son por lo general soluciones estándar de electrolitos fuertes.
b) Precipitación;
Ag+ + X- → AgX ↓ Producto insoluble

En el caso de la precipitación el titulante forma un producto insoluble con la sustancia
analizada, un procedimiento muy utilizado es la precipitación del ion plata con un anión
halógeno.
X- = Halógeno Cl2, Br2, I2

c) Óxido – Reducción; varios elementos que tienen más de un estado de oxidación pueden
determinarse mediante volumetría, con un agente oxidante o reductor. Estas reacciones
son muy utilizadas en el análisis volumétrico.
5 Fe2+ + Mn7+O4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
-
-e
Fe2+ → Fe3+ (5)
-
+5e
7+
Mn → Mn2+ (1)
-
-5e
5 Fe2+ → 5 Fe3+
-
+5e
Mn7+ → Mn2+
5 Fe2+ + Mn7+ → 5 Fe3+ + Mn2+
6.4 Unidades de concentración
La molaridad y la normalidad son los términos de concentración que se utilizan con más
frecuencias en el análisis volumétrico. El término por ciento en peso se emplea con más

Química Analítica
frecuencia para expresar la concentración aproximada de los reactivos en el laboratorio. Para

soluciones muy diluidas es conveniente utilizar unidades como partes por millón.
a) Molaridad; esta unidad de concentración se basa en el volumen de una solución y por ello
es conveniente utilizarlo en los procedimientos de laboratorio donde la cantidad medida es el
volumen de solución.
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑚𝑜𝑙)
𝑀=
𝑣𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑙)
𝑊 (𝑔)
𝑚𝑜𝑙 (𝑛) =
𝑃𝑀 (𝑔/𝑚𝑜𝑙)
𝑊 (𝑚𝑔)
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙 =
𝑃𝑀 (𝑚𝑔/𝑚𝑚𝑜𝑙)
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑀 ( ) ∗ 𝑉 (𝑙)
𝑙
donde: M = molaridad (mol/l)
n = mol de soluto
W = masa del soluto (g)
V = volumen de solución (l)
PM = peso molecular (g/mol) ó (mg/mmol)
b) Normalidad; la normalidad se define como el número de equivalentes en un litro de

solución. Esta unidad de concentración se basa en el volumen de solución.
Solución = Soluto + Solvente
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝐸𝑞 − 𝑔)
𝑁=
𝑣𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑙)
𝑊 (𝑔)
𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 (𝐸𝑞 − 𝑔) = 𝑔
𝑃𝐸 (𝑒𝑞 − 𝑔)
𝑊 (𝑚𝑔)
𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 (𝑚𝑒𝑞 − 𝑔) = 𝑚𝑔
𝑃𝐸 (𝑚𝑒𝑞 − 𝑔)
donde: N = normalidad (Eq - g/l)

Eq - g = equivalente gramo de soluto
W = masa del soluto (g)
V = volumen de solución (l)
PE = peso equivalente (g/eq-g) ó (mg/meq-g)

Química Analítica
c) Relación entre Normalidad y Molaridad
𝑁=𝑀∗ 𝜃
donde: N = normalidad (Eq - g/l)
M = molaridad (mol/l)
𝜃 = número de moles de hidrógeno, oxidrilos, electrones o cationes monovalentes combinados o
suministrados con la sustancia reaccionante
d) Peso equivalente
d.1 Ácidos y bases; la unidad de reacción para ácidos y bases es el protón (H +), si la sustancia
reacciona como ácido es necesario determinar el número de protones reactivos que posee una
molécula. Si reacciona como base será necesario determinar el número de protones que
reacciona con ella por molécula.
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑃𝐸) =
𝜃
donde: PE = Peso equivalente (g/eq-g)
PM = Peso molecular (mol/l)
𝜃 = número de protones (hidrógeno = H+), (g/eq-g / mol/l)
𝜃 = número de oxidrilos (oxidrilos = OH-), (g/eq-g / mol/l)
d.2 Oxido reducción; la unidad que reacciona en este caso es el electrón. Un agente reductor
libera electrones y por tanto se oxida. Un agente oxidante gana electrones y se reduce, por
ejemplo:
5 Fe2+ + Mn7+O4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Sustancia oxidada = Fe2+ → Fe3+ Agente oxidante = Mn7+O4-
Sustancia reducida = Mn7+O4- → Mn2+ Agente reductor = Fe2+
Cada hierro (Fe2+; agente reductor) pierde un electrón, cada Mn 7+O4- (agente oxidante) gana
cinco electrones (5 e-) al reducirse de Mn7+ a Mn2+ por tanto el peso equivalente va a ser igual
al peso molecular sobre el número de electrones ganados o perdidos.
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑃𝐸) =
𝜃
donde: PE = Peso equivalente (g/eq-g)
PM = Peso molecular (mol/l)
𝜃 = número de electrones (ganados o perdidos = # e-), (g/eq-g / mol/l)
e) Por ciento en peso; este término se refiere al número de gramos de soluto por 100 g de
solución, su representación matemática es:

Química Analítica
𝑊 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑔)
% 𝑃𝑒𝑠𝑜 = ∗ 100%
𝑊 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑔)
W solución = W soluto + W solvente
V solución = V soluto + V solvente
donde:
% Peso; % Volumen = Por ciento en peso (%); Por ciento en volumen (%)
W soluto; V soluto = Peso de soluto (g); Volumen de soluto (ml)
W solvente; V solvente = Peso de solvente (g); Volumen de solvente (ml)
W solución; V solución = Peso de solución (g); Volumen de solución (ml)
f) Partes por millón (ppm); este término específico el número de partes de un componente en
un millón de partes de la mezcla a la que pertenece, su representación matemática es:
𝑊 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 (𝑔)
𝑝𝑝𝑚 = ∗ 1 ∗ 106
𝑊 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (𝑔)
1 ppm = 1 mg/l ó 1 ppm = 1 mg/kg
donde: ppm = Partes por millón (mg/l ó mg/kg)
W soluto = Peso de soluto (g)
W solvente = Peso de solvente (g)
g) Miliequivalentes y milimoles; en la práctica se acostumbra utilizar moles y equivalentes

cuando se trata con varios litros de solución y miliequivalentes y milimoles cuando el volumen
es mucho menor que un litro.
La equivalencia de 1000 meq = 1 eq, en forma similar un milimol es la milésima parte de un

mol: 1000 mmol = 1 mol.
h) Dilución; consiste en preparar soluciones de menor concentración a partir de soluciones
concentradas añadiendo agua (H2O) en la cual el número de moles permanece constante.
Ósea en una concentración inicial existirá un número de moles X, al añadir solvente (H 2O) el
volumen de solución aumentará, por tanto, la concentración disminuirá, pero el número de
moles X no cambiará. Para este tipo de diluciones es utilizada la siguiente condición
matemática:
Mc * Vc = Md * Vd
donde: Mc = Molaridad concentrada (mol/l)
Vc = Volumen concentrado (l)
Md = Molaridad diluida (mol/l)
Vd = Volumen diluido (l)

Química Analítica
CAPITULO VII
HIDRÓLISIS
“La hidrólisis es una reacción química que puede darse en moléculas o iones tanto inorgánicos como orgánicos,
y que involucra la participación del agua para el rompimiento de sus enlaces”
7.1 DEFINICIÓN
Es un fenómeno que consiste en la reacción de las sustancias presentes en una solución con
solvente. Ósea, la hidrólisis se refiere a la reacción de las sustancias especialmente iónicas con
el agua (H2O). Una reacción muy común en hidrólisis es la reacción que ocurre entre el anión
de un ácido débil con los iones producidos por el agua. Para formar moléculas no ionizadas.
CH3 – COOH ↔ CH3 – COO- + H+

ácido débil BF AF
H2O ↔ H+ + OH-
débil AF BF
NH3 ↔ NH4+ + OH-

base débil AF BF
H2O ↔ H+ + OH-
débil AF BF
NaOH → Na+ + OH
base fuerte AD BD
Si reacción porque
los dos son débiles
HCl → H+ + Cl-
ácido fuerte AD BD
H2O ↔ H+ + OH-
débil AF BF
No pueden
reaccionar, pH = 7
NaCl → Na+ + Cl-
sal fuerte AD BD
H2CO3 ↔ H+ + HCO3- Si reacción porque

ácido débil AF BF los dos son fuertes.
Corresponde a una
H2O ↔ H+ + OH- reacción química de
débil AF BF Hidrólisis
H2O ↔ H+ + OH- Si reaccionan porque

débil AF BF los dos son fuertes.
Reacción química de
NH4OH ↔ NH4+ + OH- Hidrólisis
base débil AF BF

Química Analítica
NH4Cl → NH4+ + Cl- Si reaccionan porque

ácido débil AF BD los dos son fuertes.
Reacción química de
H2O ↔ H+ + OH- Hidrólisis
débil AF BF
7.2 TIPOS DE SALES E HIDRÓLISIS

Existen cuatro tipos de sales y en función de cada tipo de sal se ve si existen la reacción de
hidrólisis.
a). Primer grupo: Sales de ácidos fuertes + bases fuertes; este tipo de sales generan soluciones
neutras, no existiendo reacción de hidrólisis:
2 HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 H2O

CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl-
α = 100% AD BD → no pueden reaccionar con el agua, porque es muy débil
b). Segundo grupo: Sales de ácidos fuertes + bases débiles; este tipo de sales generan
soluciones ácidas (pH < 7), si existe reacción de hidrólisis:
HBr + NH4OH → NH4Br + H2O
NH4Br → NH4+ + Br-

sal AF BD
H2O ↔ H+ + OH-
débil AF BF
Hidrólisis; el amonio (NH4+) puede reaccionar el OH- porque el NH4+ es un ácido fuerte y queda un exceso de H+
y será la solución ácida, pH < 7
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH
H2O ↔ H+ + OH-
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H+
[𝑁𝐻3 ] [𝐻 +]
𝐾ℎ = 𝐾𝑎 =
[𝑁𝐻4+]

Química Analítica
c). Tercer grupo: Sales de ácidos débiles + bases fuertes; este tipo de sales generan soluciones
básicas (pH > 7), si existe reacción de hidrólisis:
CH3 - COOH + NaOH → CH3 - COONa + H2O
CH3 - COONa → CH3 – COO- + Na+

sal BF AD
H2O ↔ H+ + OH-
débil AF BF
Hidrólisis; el acetato (CH3 – COO-) puede reaccionar con el H+ porque el CH3 – COO- es un base fuerte y queda un
exceso de OH- y será la solución básica, pH > 7
CH3 - COOH + H2O ↔ CH3 – COO- + H+

H2O ↔ H+ + OH-
CH3 – COO- + H2O ↔ CH3 - COOH + OH-
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝑂𝐻−]

𝐾ℎ = 𝐾𝑏 =
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂−]
d). Cuarto grupo: Sales de ácidos débiles + bases débiles; este tipo de sales generan soluciones
ya sean ácidas (pH < 7), soluciones neutras (pH = 7), o soluciones básicas (pH > 7), si existe
reacción de hidrólisis:
CH3 - COOH + NH3 → CH3 – COONH4 + H2O
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
H2O ↔ H+ + OH-
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H+
[𝑁𝐻3 ] [𝐻 +]
𝐾ℎ = 𝐾𝑎 =
[𝑁𝐻4+]
CH3 - COOH + H2O ↔ CH3 – COO- + H+
H2O ↔ H+ + OH-
CH3 – COO- + H2O ↔ CH3 - COOH + OH-
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻] [𝑂𝐻−]

𝐾ℎ = 𝐾𝑏 =
[𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂−]
Si:
Ka > Kb → pH < 7 = solución ácida
Ka = Kb → pH = 7 = solución neutra
Ka < Kb → pH > 7 = solución básica

Química Analítica
7.3 SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFER)

El pH de una solución de ácido clorhídrico (HCl) 0,0001 M es igual a 4; pero el pH de esta
solución, es extremadamente sensible a la influencia de pequeñísimas cantidades de álcali,
que pueden provenir del recipiente de vidrio que la contiene y del amoniaco del aire.
Análogamente, una solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0,0001 M, cuyo pH es de 10, es
sensible a cantidades insignificantes del dióxido de carbono (CO2) atmosféricos.
Las soluciones acuosas de cloruro de potasio (KCl) y de acetato de amonio (CH 3 – COONH4)
poseen un pH aproximadamente 7. La adición de 1 ml de ácido clorhídrico molar a 1 litro de
solución de cloruro de potasio motiva que el pH baje a 3, en tanto que e el caso de la solución
de acetato de amonio la variación es muy pequeña.
Se denomina “acción reguladora” (acción “buffer”), a la propiedad que tienen algunas

soluciones de mantener prácticamente constante su concentración de ion hidrógeno, aún
cuando se le agregue ácido o base en pequeña proporción. La solución que tiene tal propiedad,
se denomina “solución reguladora” (solución “buffer”). Se dice que posee “acidez de reserva”
y “alcalinidad de reserva”.
Para la determinación colorimétrica y potenciométrica de la concentración de ion hidrógeno y
también para otros fines, se requieren soluciones reguladoras cuyos pH sean conocidos
(determinados por referencia al electrodo de hidrógeno), que se puedan preparar fácilmente
y cuyos pH no sean modificados por pequeñas adiciones de álcali o ácido.
Las soluciones reguladoras (buffer) contienen comúnmente una mezcla de un ácido o una base
débil y una de sus sales. Para comprender la acción reguladora es necesario considerar primero
el equilibrio entre un ácido débil y una de sus sales.

Química Analítica
CAPITULO VIII
MÉTODOS DE ANÁLISIS: ÓPTICOS, ELECTROQUÍMICOS Y FOTOMETRÍA
“La hidrólisis es una reacción química que puede darse en moléculas o iones tanto inorgánicos como orgánicos,
y que involucra la participación del agua para el rompimiento de sus enlaces”
8.1 MÉTODOS DE ANÁLISIS ÓPTICOS

Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o
de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados
por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.
En los últimos años se han producido diversos instrumentos sensibles que han incrementado
considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar
los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los métodos instrumentales
de análisis tienen aplicación en el monitoreo de rutina de la calidad del aire, calidad
del agua superficial y subterránea, y la contaminación del suelo, como también durante
el proceso de tratamiento de agua y agua residual.
Estos métodos han permitido que las mediciones analíticas se realicen inmediatamente en la
fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medición.
Además, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias químicas
orgánicas e inorgánicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden detectar
y cuantificar. En la actualidad se usan rutinariamente varios métodos instrumentales para
investigar la magnitud de la contaminación y para controlar la efectividad del tratamiento.
Casi cualquier propiedad física de un elemento o compuesto puede servir como base para un
medición instrumental. La capacidad de una solución coloreada para absorber luz, de una
solución para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de un
método analítico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.
Los métodos ópticos miden las interacciones entre la energía radiante y la materia. Los
primeros instrumentos de esta clase se crearon para su aplicación dentro de la región visible y
por esto se llaman instrumentos ópticos. La energía radiante que se utiliza para estas
mediciones puede variar desde los rayos X, pasando por la luz visible, hasta las ondas de radio.
El parámetro usado más frecuentemente para caracterizar la energía radiante es la longitud
de onda, que es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un haz de radiación.
Los rayos X, de longitud de onda corta, son relativamente de alta energía y por esta razón
pueden producir cambios marcados en la materia, y que las microondas y las ondas de radio
tienen longitudes de onda larga y son relativamente de baja energía; los cambios que pueden
ocasionar al interactuar con la materia son muy leves y difíciles de detectar.

Química Analítica
Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o
de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados
por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.
Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de aplicación, incluyéndose bajo su
denominación todos aquellos que implican la medida de la Radiación Electromagnética
emitida por la Materia o que interacciona con ella (REM). Actualmente el uso de métodos
espectroscópicos está generalizado, debido a su rapidez, a la gran gama de instrumentación
disponible y sus grandes posibilidades de automatización.
La REM posee una doble condición con sus propiedades respectivas:

es una onda en cuanto a su transmisión y es partícula (Fotón) en
cuanto tiene una energía asociada.
Las Propiedades de onda nos permite seguir su movimiento y Las propiedades de partícula
podemos ver como se transmite, si es reflejada, si cambia de dirección nos indica cuál es su energía
o refractada, si es interferida si se produce una dispersión anómala o con la que puede
“scattering” o si es polarizada. interaccionar con la materia.
Es posible clasificar los métodos ópticos en espectroscópicos y no espectroscópicos.

Métodos espectroscópicos, son aquellos en los que existe intercambio de energía entre la
radiación electromagnética y la materia.
- En estos métodos se miden espectros, siendo éstos debidos a transiciones entre distintos
niveles energéticos.
- Se basan en procesos de absorción y emisión, y las transiciones entre distintos niveles
energéticos pueden tener lugar a nivel atómico o molecular.

Química Analítica
Clasificación de los métodos ópticos10:
Absorción niveles moleculares:UV-visible.

IR, microondas
ESPECTROSCOPICOS
niveles atómicos: absorción
atómica, rayos X
Emisión niveles moleculares:
luminiscencia (fluorescencia,
fosforescencia)
niveles atómicos: espectrometría
de emisión, fotometría de llama,
ICP, fluorescencia de rayos X,
fluorescencia atómica
Dispersión: turbidimetría,
nefelometría
ESPECTROSCOPICOS
Refracción: refractometría,
interferometría
NO
Difracción: rayos X,
electrones
Rotación óptica:
polarimetría, dicroísmo
circular
10 Métodos de absorción; cuando una fuente de energía radiante, como un haz de luz blanca, se pasa a través de una solución, el haz emergente
será de menor intensidad que el haz que entra. Si la solución no tiene partículas en suspensión que dispersen la luz, la reducción en intensidad
se debe principalmente a la absorción por la solución. La medida en que se absorbe la luz blanca es por lo general mayor para
algunos colores que para otros, con el efecto de que el haz emergente tiene color.
Espectrofotometría ultravioleta; cuando una molécula absorbe energía radiante en la región visible o ultravioleta, la valencia o los enlaces
electrónicos en la molécula se elevan a órbitas de más alta energía. Algunos cambios moleculares menores también tienen lugar, pero son
usualmente enmascarados por la excitación electrónica mencionada. El resultado es que por lo general se observan bandas de absorción
moderamente amplias tanto en la región visible como en la ultravioleta. Existen muchos instrumentos para realizar mediciones en ambas
regiones. La región ultravioleta es de aplicación general más limitada, aunque es particularmente apropiada para la medición selectiva de
concentraciones bajas de compuestos orgánicos.
Espectrofotometría infrarroja; casi todos los compuestos químicos orgánicos presentan marcada absorción selectiva en la región infrarroja. Sin
embargo, el espectro infrarrojo es mucho más complejo comparado con el ultravioleta o el visible. La radiación infrarroja es de baja energía y
su absorción por una molécula causa toda clase de cambios sutiles en su energía rotacional o vibracional. La comprensión de estos cambios
requiere un gran conocimiento de mecánica cuántica, ya que sabiendo esto es posible identificar agrupaciones atómicas particulares que estén
presentes en una molécula desconocida. Este método se utiliza, por ejemplo, para medir la concentración de carbono orgánico total cuando
hay solo pequeñas cantidades de carbono en el agua.
Desde hace mucho tiempo se sabe que muchos elementos metálicos, cuando se someten a la excitación adecuada, emiten radiaciones de
longitudes de onda específica. Métodos de emisión; ésta es la base de la conocida prueba de la llama para el sodio (que emite una luz amarilla), y
para otros metales alcalinos y alcalinotérreos. Cuando se utiliza un método de excitación mucho más potente en vez de la llama, la mayoría de
los elementos metálicos y algunos no metálicos emiten radiaciones características. En condiciones controladas apropiadas, la intensidad de la
radiación emitida a una longitud de onda específica se puede correlacionar con la cantidad del elemento presente. Por tanto, se puede hacer un
determinación cuantitativa y cualitativa. Los diferentes procedimientos analíticos que utilizan la emisión de espectros se caracterizan por el
método de excitación usado, la naturaleza de la muestra (si es sólida o líquida) y el método para detectar y registrar el espectro producido.

Química Analítica
Características ondulatorias de la REM
- Puede considerarse que la REM está constituida por ondas que se propagan en el espacio
a la velocidad v.
- Las ondas están constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares
entre sí.
–10
1 angstrom (A) = 10 m
–9
1 nanometro (nm) = 10 m
–6
1 micrometro (μm) = 10 m
Figura 1. Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje X
Longitud de onda, λ
Es la distancia entre dos puntos de la

onda que han pasado un ciclo
completo; esto es, por ejemplo, la
distancia entre máximos o mínimos
sucesivos.
Se expresa en cualquier unidad

de longitud, siendo las más
frecuentes el m, cm, A, nm y µm.
Frecuencia (v); Es el número de ciclos por unidad de tiempo. Veces que pasa por un
determinado punto en 1 s. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco, s –1 o hertz (Hz)
Número de onda (ṽ); Se define como la inversa de la longitud de onda. Su unidad más utilizada
es el cm–1.
- La relación entre los parámetros mencionados es:
𝑣 = 𝜆 𝑣̅
- Donde v= velocidad de propagación de la onda.
- En el vacío la velocidad de propagación alcanza su máximo valor, que es de 2.9979x10 10
cm/s

Química Analítica
- En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de propagación, v, es menor que c.

- Su cociente se denomina índice de refracción, n
𝑐
𝑛=
𝑣
Debido a la relación entre c y v, cuando la radiación pasa del vacío a cualquier otro medio
material, su longitud de onda debe disminuir:
Para describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia se hace necesario

considerar a la REM como un flujo de partículas o corpúsculos, llamados fotones. La energía
del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación (relación de Einstein–Planck):
ℎ𝑐
𝐸 =ℎ∗𝑣 = = ℎ ∗ 𝑐 ∗ 𝑣̅
𝜆
donde h es la constante de Planck (6.63x10–34 J*s)
8.2 MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Son todos los métodos instrumentales que se emplean para medir corrientes eléctricas, carga
y potenciales para aplicaciones analíticas. ¾ Los procesos a los cuales es aplicable el electro
análisis son aquellos en que se verifica una oxidación, una reducción o ambas ¾ o aquellos en
los que se produce difusión o dilución de las especies con carga.
Los distintos métodos electroanáliticos pueden clasificarse según qué es lo que se mide:
Conductimétricos
- Al aplicar un voltaje a una solución y los iones presentes se mueven al electrodo de carga
opuesta contribuyendo al paso de corriente eléctrica.
- La contribución de cada ión depende de su concentración, carga eléctrica y movilidad en
el medio.
- En esta técnica se mide la conductividad eléctrica o conductancia, CE (inversa de la
resistencia)
1 𝑙
𝐶𝐸 = =
𝑅 𝑉

Química Analítica
- Unidades: Ω-1 Ohmnios, S Siemens, Mhos.

- La medida de la conductividad eléctrica depende del volumen de la solución que se mide.
Aplicaciones; se utiliza para evaluar la cantidad total de iones en solución lo que tiene una gran
importancia en la fertilidad de aguas y suelos para determinadas especies vegetales. Este
parámetro se denomina en las ciencias agrarias y ambientales la “salinidad del agua de riego”
y “salinidad del suelo”.
Coulombimétricas
- La solución a analizar se coloca en una celda electrolítica, se mide la cantidad de
electricidad consumida en la reducción de analito al estado metálico. La cantidad del
analito se calcula a partir de la ley de Faraday:
𝑄 (𝐶𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠) ∗ 𝑃𝑀 (𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜)
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 =
𝐹∗𝑛
donde:
Q es la cantidad de electricidad que circula que es igual a la corriente por el tiempo que tarda el
analito en reducirse
F es la constante de Faraday
n es el número de electrones puestos en juego en la reacción de reducción
Aplicaciones; determinación de concentraciones de metales pesados
Potenciométricos
- Se miden los potenciales

- Es la ecuación de Nernst la que relaciona el potencial medido con la concentración
- El objetivo de una medición es obtener información acerca de la composición de una
disolución mediante el potencial que aparece entre los electrodos
- La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma
termodinámica, esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente hasta alcanzar
el equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el
equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución de la muestra.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría:
- Uno de los electrodos deberá tener un potencial constante, es decir que no debe sufrir
cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce
como electrodo de referencia.
- Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del
sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de
trabajo.

Química Analítica
Electrodos de referencia:
- Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la
disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo
indicador.
- En la mayoría de los casos están constituidos por un conductor metálico en contacto con
una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta
concentración llamado electrolito de referencia
Las ventajas del método potenciométrico son:
- Es aplicable a sistemas químicos que tienen tan vivos colores que con ellos serían inútiles
los métodos que emplean un indicador visual
- Una valoración potenciométrica es especialmente útil cuando no se dispone de un
indicador
- Es un método valioso para las valoraciones en solventes no acuosos
- Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color del indicador en el
punto final
- Elimina la necesidad de llevar a cabo ensayos en blanco
- Pueden emplearse para valoraciones: ácido - base, complejométricas, de precipitación y
redox
- La exactitud del punto final es mejor que la que se consigue empleando indicadores
visuales
Aplicaciones; determinación de proteínas según Kjldahl, determinación de la acidez total en
varias sustancias
8.3 MÉTODOS DE ANÁLISIS DE FOTOMETRÍA

La valoración fotométrica es una técnica analítica donde se usa la absorción de la luz para
seguir el proceso de una reacción química (Harris, 2007). Se mide la absorbancia a una longitud
de onda adecuada, después de adiciones sucesivas de volúmenes medidos de un reactivo
valorante y posteriormente se representan las absorbancias medidas en función del volumen
del reactivo valorante agregado11. Para realizar una valoración fotométrica se requiere que
uno o más de los reactivos o productos que participan y se forman en la reacción absorban la
radiación o también que haya presente un indicador absorbente. Además, debe cumplirse la
ley de Beer en el intervalo de concentraciones que se trabaja.
Existen dos tipos generales de valoraciones fotométricas:
11 Pickering, 1980

Química Analítica
- Directas: valoraciones fotométricas en las cuales la absorbancia es debida a que una de las
especies participantes en la reacción absorba a la longitud de onda de medida.12
- Indirectas o con indicador: valoraciones fotométricas en las cuales ninguna de las especies
participantes en la reacción presenta suficiente absorción a la longitud de onda de medida y
por ello se añade una sustancia indicadora cuyo cambio de color en el punto de equivalencia
sea muy acusado, mediante una reacción con alguna de las especies participantes. Esto
permite obtener el punto final a partir de la curva de valoración obtenida 13. Un ejemplo de
este tipo de valoraciones fotométricas es el negro de eriocromo T como indicador en la
determinación Zinc con el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) como reactivo valorante.
Curvas de valoración
Las curvas de valoración son la representación de las absorbancias en función del volumen de
valorante (figura 6). En el caso de las valoraciones fotométricas, son curvas de valoración
lineales, debido a que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración de la
especie que se valora o bien al producto de reacción o a la concentración de valorante. La
ventaja de las curvas de valoración lineales frente a las logarítmicas es la precisión en la
localización del punto final.
Si se escogen bien las condiciones experimentales, la curva de valoración consta de dos líneas
rectas con diferentes pendientes, una que se presenta al principio de la valoración y otra que
se presenta después del punto de equivalencia. Como punto final se toma la intersección de
las dos líneas rectas extrapoladas. Para obtener curvas de valoración de tramos lineales como
las que vemos en la figura 4 que se puedan extrapolar, el sistema absorbente debe cumplir la
ley de Beer. Presentan distinta forma según la especie absorbente y el valor relativo del
coeficiente de absortividad. Existen dos tipos generales:
a) Cuando absorbe solo una especie a la longitud de onda de trabajo. En este caso
podría absorber el analito, el valorante o el producto de la reacción.
b) Cuando absorben dos o más participantes de la reacción.
Figura 4. Curvas de valoración fotométricas
12 Headridge, 1961
13 Pino y Pérez, 1986

Química Analítica
Se toma la reacción volumétrica:

Analito + Valorante → Producto
- Cuando el producto de la reacción es la única especie que absorbe, la curva de valoración
resultante es la que se muestra en la figura 5: Al inicio de la valoración solo hay analito en
la disolución, por lo que la absorbancia es la propia de la muestra. El valorante que se
añade, al reaccionar con el analito, se consume generándose producto, por lo que la
absorbancia aumenta. En el punto de equivalencia todo el analito ha reaccionado con todo
el valorante añadido. A partir de ahí, al no haber analito no se genera más producto por
lo que la absorbancia permanece constante. Presenta esta forma la valoración de Cu (II)
con EDTA, ya que el complejo azul formado absorbe a la longitud de onda de medida.
Figura 5. Curvas de valoración cuando el producto es la única especie que absorbe
- Cuando el valorante es la única especie absorbente, la curva de valoración resultante se

muestra en la figura 6. Al inicio de la valoración solo hay analito en la disolución, por lo
que no hay absorbancia. El valorante añadido se consume al reaccionar con el analito,
generándose producto, por lo que no hay variación en la absorbancia. En el punto de
equivalencia, todo el analito ha reaccionado con todo el valorante añadido y a partir de
este punto, al no haber analito, el valorante añadido queda en la disolución y la
absorbancia aumenta. Presenta esta forma la valoración de As (III) en medio ácido y en
presencia de Br- con una disolución de KBr03-. Mientras existe As (III) en la disolución el
Br2 generado se consume en oxidar el As (III) a As (V), cuando todo el As (III) se ha
consumido se produce una súbita elevación de la absorbancia debida al Br 2.
Figura 6. Curvas de valoración cuando el valorante
En las valoraciones fotométricas, se mide la absorbancia después de la adición de reactivo, al

menos en tres puntos antes y después del punto de equivalencia y se representan las
absorbancias obtenidas en función del volumen de reactivo valorante añadido. Se trazan las

Química Analítica
dos rectas, y el punto de corte será el punto de equivalencia. Si la constante de equilibrio de la

reacción de valoración es pequeña o la concentración del analito en la disolución es baja,
aparecerá una mayor curvatura en las inmediaciones del punto de equivalencia, y la
extrapolación será más difícil14. Hay dos métodos para la localización del punto final en las
valoraciones fotométricas, que son el método de las aproximaciones sucesivas y el método de
Higuchi que se emplean en estos casos15.
Características de las valoraciones fotométricas; las valoraciones fotométricas permiten:
- Determinar sustancias no absorbentes, puesto que solo es necesario que una de las otras
dos especies participantes en la reacción: reactivo o producto de la reacción, sea
absorbente.
- La presencia de otras sustancias que absorban a la longitud de onda analítica no cause
necesariamente interferencias, puesto que solo importa la variación de absorbancia.
- El error relativo obtenido suele ser igual o inferior al 0,5%, por lo que las valoraciones
fotométricas son exactas (Olsen, 1990). Además de selectivas, ya que solo se mide la
variación de absorbancia durante la valoración por lo que el error que causa la presencia
de interferencias en la muestra no es tan acusado.
- Se puede trabajar con reacciones cuya constante de equilibrio químico no sea muy alta,
es decir, que la reacción química no se desplace completamente hacia la formación del
producto y también con disoluciones en las que la concentración de analito sea baja.
14 Skoog et al., 1997; mencionado en Montes Arenas H. 2018

15 Pino y Pérez, 1983

Química Analítica
BIBLIOGRAFÍA
1. Análisis Químico, 2012. Introducción al análisis químico. Universidad de Murcia – España. 9 pag.
2. Del Pilar Palacios Ansón M. 2018. La etapa de preparación de la muestra en los métodos
analíticos. Departamento de Química Analítica – Universidad de Sevilla, España. 36 pag.
3. 1] Fernández Álvarez J. M. 2001. La estadística en Química Analítica. Universidad de Navarra –
España, 13 pag.
4. Harris. D. 2007. Análisis Químico Cuantitativo. 3º ed. Barcelona: Reverte.
5. Harris D. C. 2002. Química Analítica Cuantitativa. Toma de muestras y pretratamientos, 23 pag.
6. Harvey David. 2002. Química Analítica Moderna. Editorial McGraw Hill. Madrid – España, 570
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7. Headrige J B. 1961. Photometric titrations. Nueva York: Pergamon Press.
8. Holguin quinteros S. & Zaxarovich Kaslev. 2009. Métodos químicos y fotométricos de análisis. 2da
edición. Universidad Autónoma Metropolitana – México. 161 pag.
9. Introducción a la quimiometría. 2012. La incertidumbre en las medidas científicas, 14 pag.
10. Montes Arenas H. 2018. Valoraciones Fotométricas. 1ra edición. Universidad de Sevilla – España.
25 pag.
11. Olsen E. 1990. Métodos óptimos de análisis. 2ª ed. Barcelona: Reverte.
12. Pérez Almiñana V. D. 2014. Muestreo y preparación de la muestra. Primera edición, Editrial
Síntesis. Madrid – España, 20 pag.
13. Pérez L. M. 2019. Apuntes de Química general (documento inédito), FCAN – UTO, Oruro – Bolivia,
55 pag.
14. Pérez L. M., 2018. Nociones generales de Química Analítica. Facultad de Ciencias Agrarias y
Naturales – Universidad Técnica de Oruro. Documento inédito. 110 pag.
15. Pérez L. M. & Álvarez R. F. 2016. Ecología “modelos de vecindad”. Primera edición, Editorial
Universitaria. Oruro – Bolivia, 160 pag.
16. Pino Pérez F, Pérez Bendito D. Análisis de Elementos-traza por Espectrofotometría de Absorción
Molecular UV-Visible. 1ª ed. Córdoba: Publicaciones de la universidad de Sevilla y monte de
piedad y caja de ahorros de Córdoba; 1983.
17. Skoog DA, West DM, Holler FJ. 1997. Fundamentos de Química Analítica. 4ª ed. Barcelona:
Reverte.
18. Tortosa Muñoz G. 2011. Manual práctico de Quimiometría. Primera edición, Departamento de
microbiología del suelo y sistemas simbióticos.
19. Trujillo A. 2004. Equilibrio Químico. Primera edición, editorial Cuzcano. Lima – Perú. 92 pag.
20. Vogel Arthur I. 1960. Química Analítica Cuantitativa. Tercera edición, volumen I, editorial Kapeluz
S.A. Buenos Aires – Argentina. 812 pag.

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MILTON ROBERT PÉREZ LOVERA

FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS Y NATURALES - UTO

CAPÍTULO I. OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE MUESTRAS

1 Tomado de “Introducción a Análisis Químico”, 2012

La relación de la Química Analítica no se reduce simplemente a otras ramas de la química, sino

Analito; se llama así, a la especie química objeto del análisis.

Enmascaramiento; es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, mediante

Milton Robert Pérez Lovera 7

1.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS

Dos métodos de análisis son principales:

Métodos volumétricos; se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que

Métodos electroanalíticos; conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial,

Cuando se desarrollaron estos métodos su finalidad inicial era la eliminación de interferentes

Milton Robert Pérez Lovera 8

Definición del problema

Selección del método de

Evaluación de los resultados,

a). Definición del problema

La selección del método de análisis generalmente representa un compromiso entre: exactitud

c). Obtención de la muestra

Milton Robert Pérez Lovera 9

Cuando este material es de gran tamaño y heterogéneo, la obtención de una muestra

Milton Robert Pérez Lovera 10

Si el analito no se encuentra disuelto, será necesaria su disolución en el disolvente adecuado.

Milton Robert Pérez Lovera 11

(ácidos, bases, agentes oxidantes…) e incluso la aplicación de energía externa a través de

La eliminación de interferencias se considera como parte de la preparación de la muestra y

Milton Robert Pérez Lovera 12

Milton Robert Pérez Lovera 13

f). Evaluación de los resultados, informe y conclusiones

Milton Robert Pérez Lovera 14

La Estadística describe el comportamiento aleatorio de las variables analíticas que usamos en

Así, es importante familiarizarse con conceptos básicos de probabilidad, de estadística

2.2 CONCEPTOS BÁSICOS Y PROBABILIDAD

4 Tomado de Fernández Álvarez J. M. (2001)

Milton Robert Pérez Lovera 15

Estudiamos una variable

Figura 2. Conceptos básicos de probabilidad

a). Concepto de probabilidad

Milton Robert Pérez Lovera 16

lanzamiento se resumen en dos: cara o cruz. El lanzamiento de la moneda en un Fenómeno

Milton Robert Pérez Lovera 17

Supongamos que se determina la concentración de hierro en seis alícuotas de una misma

La precisión es una medida de la reproducibilidad de un resultado. Si se mide una cantidad

Milton Robert Pérez Lovera 18

Milton Robert Pérez Lovera 19

Analizar muestras de composición conocida, tales como materiales de referencia

Milton Robert Pérez Lovera 20

d). Propagación de errores

En la mayoría de los trabajos experimentales es necesario hacer operaciones aritméticas con

𝑆4 = √𝑆12 + 𝑆22 + 𝑆32

%𝑆4 = √(%𝑆1 )2 + (%𝑆2 )2 + (%𝑆3 )2

e). Cifras significativas y notación científica

- Todos los dígitos de una medición son significativos.

Milton Robert Pérez Lovera 21

El resultado de un cálculo aritmético debe contener un número de cifras significativas que no

Milton Robert Pérez Lovera 22

2.4 ESTADÍSTICA Y LA QUÍMICA