2.UV-visible (LISTO)

INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA
Los métodos espectroscópicos se basan en la interacción de la radiación con la materia, observando que aquellas
interacciones que resulten más interesantes o útiles para el estudio espectroscópico son aquellas cuya transición ocurre
entre diferentes niveles de energía entre las especies químicas involucradas.
Particularmente nos vamos a enfocar en los aspectos más distintivos de la espectrometría de absorción molecular en la
región UV-visible del espectro, ya que trabajando en esas regiones de longitudes de onda es posible obtener
información cuali y cuantitativa de interés analítico.
Cuando un sistema químico determinado es irradiado con una fuente de radiación electromagnética externa pueden
ocurrir varios procesos, en este caso el que interesa es el proceso de absorción., el cual vamos a estudiar mediante la
espectrometría de absorción molecular UV-visible. De esta manera, lo que se va a medir es la cantidad de radiación
absorbida como función de la longitud de onda. Esas mediciones de absorción van a proporcionar información tanto
cualitativa como cuantitativa acerca del sistema químico en estudio.
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LEY DE LAMBERT-BEER
Desde el punto de vista cuantitativo, la ley que describe el proceso de absorción es la Ley de Lambert y Beer.
La ley postula que cuando un haz de radiación monocromática con una potencia determinada incide sobre una cubeta
de espesor dado conteniendo al sistema químico en estudio se produce una interaccion con la especie absorbente y el
haz emerge con una potencia menor.
La relación entre la potencia transmitida y la potencia incidente del haz dá origen a la transmitancia. La transmitancia
es la fracción incidente de la radiación que es transmitida por la disolución y es por ello que adopta valores que se
encuentran comprendidos entre 0 y 1. En la práctica se observa que la transmitancia suele observarse como porcentaje
que varía entre 0 y 100%.
Luego de varias postulaciones y derivaciones, se llegó a que la radiación absorbida es directamente proporcional a la
concentración de la especie absorbente y a la trayectoria recorrida por el haz o longitud del paso óptico.
Recordar que la absortividad es una propiedad intensiva, que no depende de la concentración de la especie
absorbente pero si de la longitud de onda como así también se ve afectada por la temperatura y la composición del
disolvente.
La absortividad se conoce como absortividad molar cuando la concentración de la especie absorbente se exprese en
molaridad y se llama absortividad específica cuando la concentración se expresa en unidades distintas como por
ejemplo: g/L.
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La Ley de Lambert y Beer es considerada una ley límite ya que sufre perdidas de linealidad durante su aplicación debido
a factores de tipo real o inherente a la propia ley como así también por factores químicos e instrumentales.
 Factores reales: tenemos que considerar que la ley solo se aplica cuando se trabaja con soluciones diluidas, esto
es cuando la concentración es menor o igual a 0,01M. Esto es así porque a concentraciones mayores, la
distancia promedio entre los iones o moléculas entre las especies absorbentes disminuye hasta el punto que
empieza a afectarse unos a otros y por lo tanto, empiezan a afectar también el grado de absorción de radiación
de un ion o molécula con respecto a la otra.
Debido a que el grado de interacción depende de la concentración, este fenómeno provoca desviaciones a la
relación lineal entre absorbancia y concentración.
 Factores químicos: aparecen cuando las especies absorbentes tienden a dar a reacciones de asociación o
disociación, como así también algún tipo de reacción específica con el disolvente o con cualquier otro
componente del medio dando lugar a productos que absorben de manera distinta al analito.
 Factores instrumentales: hay que considerar que la ley de Lambert-Beer se aplica estrictamente cuando las
mediciones se realizan con una fuente de radiación monocromática. No obstante, en la práctica se observa que
se utilizan fuentes policromaticas pero que debido a la configuración del instrumento que se utiliza es posible
aislar una banda estrecha de longitudes de onda a fin de que pueda aplicarse esta ley.
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Por ello, al momento de realizar una aplicación analítica deberemos fijar las condiciones operacionales para trabajar.
Por ejemplo, definir el pH del medio, la temperatura de trabajo, la concentración y el orden de agregado de los
reactivos, fuerza iónica, entre otras.
En un segundo paso, se debe calibrar el espectrofotómetro teniendo en cuenta que las medidas experimentales de
absorbancia y transmitancia son relativas al blanco de reactivos.
Es decir, la potencia del haz transmitida por la solución del analito contenida en una cubeta es comparada con la
potencia transmitida del haz al incidir por una cubeta idéntica pero conteniendo a la solución blanco de reactivos.
De esta manera, es posible compensar las pérdidas de radiación que puedan ocurrir durante el proceso de medida
como así también, la absorción de radiación por parte de alguna otra especie química presente en la disolución del
analito.
La calibración del instrumento se lleva a cabo fijando las condiciones límites:
 0% de transmitancia con un cuerpo oscuro u obturador que se interpone en el paso de radiación hacia el
detector.
 100% de transmitancia con el blanco de reactivos. El blanco de reactivos es una solución que contiene todos
los reactivos presentes en el medio excepto a la especie química a determinar. Para llevar a cabo la
determinación, se debe emplear la misma cubeta o una con características similares.
Finalmente para poder aplicar la Ley de Lambert-Beer se debe seleccionar la longitud de onda de trabajo. Para ello se
construye una curva espectrometría. Es decir, una representación de la variación de la absortividad molar en función de
la longitud de onda.
Observar que si se selecciona un rango de longitudes de onda alrededor de landa A, la absortividad se mantiene
prácticamente constante mientras que si se trabaja en el rango de longitudes de onda indicado alrededor de b, vemos
que correspondería una zona dependiente de la curva espectrometría y la absortividad varia mucho en ese intervalo. Por
lo que trabajar en esa zona, provocaríamos perdida de linealidad en la relación de absorbancia con la concentración.
Para evitar desviaciones significativas a la ley y poder asegurar una dependencia lineal entre la absorbancia y la
concentración, resultan apropiadas aquellas longitudes de onda cercanas al máximo de la curva espectrometrica donde
la absortividad de la especie absorbente prácticamente se mantiene constante.
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