HASSAINE Imen

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Faculté des Sciences et Technologie et des Sciences de la Matière
Département Sciences de Matière
Numéro d'ordre:
Numéro de série:
MEMOIR DE MAGISTER
EN Physique des matériaux
Présenté par
Mme: BOUAZZA née
HASSAINE Imen
CALCULS AB-INITIO DES STRUCTURES ATOMIQUE ET

ELECTRONIQUES DES SUPRACONDUCTEURS
NOUVEAU TYPE
(CONTENANT LE FER )
Soutenu le : 23/05/2012
Devant le jury
Pr : T.MEFTAH Président Université de Ouargla
Dr: A.OUAHAB Rapporteur Professeur Université de Ouargla
Dr: A.BOUKRAA Examinateur MCA Université de Ouargla
Dr: B.DAOUDI Examinateur Professeur Université de Ouargla
Année Universitaire : 2011/2012

Je dédie ce modeste travail :
A mes parents
A mon époux : BOUAZZA. Abdelkouddous

A mes enfants : Alez, Belkiss et tassnim
et
A mes frères et mes soeurs
A tous ceux qui m’ont aidé de pres ou de loin
Remerciements
Un très grand merci au bon DIEU qui est toujours présent avec
Moi dans le bonheur et dans le pire.
Le travail que j’ai l’honneur de vous présenter, a été réalisé dans le
Laboratoire de Développement des Energies Nouvelles et Renouvelables dans les
Zones Arides et Sahariennes (LENREZA) de l’Université Kasdi Merbah de
Ouargla.
Je remercie d'abord Dr.A.Ouahab Maître de Conférences à l’université de

Ouargla d’avoir proposé, dirigé et suivi au cours de ce travail, et pour m’avoir fait
bénéficier de ces compétences scientifiques, et sa constante disponibilité.
Également étendre mes remerciements à tous mes professeurs à l'Université

de Ouargla, en particulier à Monsieur le professeur T. MEFTAH , d’avoir accepté
de présider le Jury de cette thèse. Et les professeurs A. BOUKRAA, B.DAWDI de
l’Université de Ouargla d'avoir accepté de lire et d'examiner mes travaux dans le
cadre du jury de la soutenance.
Je tiens vivement à exprimer mes remerciements à mes collègue du

laboratoire Mme C .Salima, Melle A.Zahiya, et B.Karima pour leurs soutiens et
leurs encouragement.
Mes remerciements les plus vifs à toute ma famille, particulièrement un

grand merci à : mon père Dr: ABOU-CHEHEB ADIN pour son aide et ses idées
pertinente.
Enfin Je tiens à remercier tous ceux qui m’ont aidé de près ou de loin.
.
Table des matières………………………………………………...4
Tableau des abréviations ………...…………………………….. ..5
Liste des figures………………………...……………………. ....6
Liste des tableaux ………………………………………………..8
Introduction générale…………………….............................. 9
Références bibliographies………………………………………….. .....12
Chapitre I: Les matériaux supraconducteurs

I.1Introduction………………………………………………………….13
I.2 Bref Historique ……………………….………………………………13
I.3 La nature physique de la supraconductivité……………………16
I.4 La théorie BCS de la supraconductivité ………………………………17
I.5 Propriétés physique des supraconducteurs………................................ 18
I.5.1 une résistance nulle …………………………………………… 18
I.5.2 un diamagnétisme parfait………………………………………....19
I.6 Les différents types des supraconducteurs …………………………..20
I.6.1 Le type I ………………………………………………………….20
I.6.2 Le type II ………………………………………………………21
I.7 Les grandeurs critiques ……………………………………..………….22
I.7.1 La température critique………………….......................................22
I.7.2 Le champ critique ………………………………….....................22
I.7.3 La densité de courant critique …………………………………...23
I.7.4 La surface critique ………………………………………..…...24
I.8. Les supraconducteurs à haut température ………………………….…25
I.9. Les application des supraconducteurs ……… ………………………26
Références bibliographies……………………………………………..28
Chapitre II: Méthode des calculs ab-initio

II.1 Introduction…………………………………………………………..30
II.2 Fondement de la théorie DFT ………………..…………………..…..32
II.3 Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ...............................................33
II.4 Les équations de Kohn et Sham .........................................................33
II.5 Les différentes approximations............................................................37
II .5.1 Approximation locale de la densité …………………………..37
II .5.2 Approximation du gradient généralisé………………………..38
Références bibliographies ………………………………………………40
Chapitre III : Etude ab-initio de supraconducteurs
BaFe2As2
III.1.Introduction………………………………………………………….42
III.2. Le choix de composé " BaFe2 As 2 "…………………………………43
III.3.Etude théorique………………………………………………………45
Partie 1 : Etude du composé BaFe2As2 en phase tétragonale

(4I/mmm) Parle code PWSCF et le code WIEN2k
III.3.1.1 Détails de calcul……………………………………...........................45

III.3.1.1.A. Optimisation du cut-off……………………………………..…46
III.3.1.1.B. Optimisation du nombre de points k………………………..…49
III.3.1.2 Les propriétés structurales ………………………………………..…51
III.3.1.2.A.L'optimisation structurale Par le code PWSCF………………...51
III.3.1.2.B.L'optimisation structurale par le code WIEN2k …………….…52
Partie 2 : Etude de composé BaFe2As2 orthorhombique(Fmmm)

par le code PWSCF
III.3.2.1 Détails de calcul……………..………………………………………..56

III.3.2.2.Les propriétés structurales….………………………………………..57
III.3.2.3 Les Propriétés Electroniques…………………………………………59
III.3.2.3 A. La densité de charge……………… ………………………..59
III.3.2.3 B. La structure des bandes d’énergie…………………………..62
III.3.2.3 C. La densité d’états (DOS)……………………………………65
Partie 3 : Etude de quelques composés issus de substitution

dans le BaFe2As2
III.3.3.1Introduction…..……………………………………………………….70
III.3.3.2 Les Substitutions étudiées..…………………………………………. 70
III.3.3.2.A Substitution du Baryum par le magnésium dans le BaFe2As2..70
III.3.2.2.B Substitution du l'arsenic par l'azote dans le BaFe2As2……….71
III.3.3.3 Propriétés structurales des composés MgFe2As2 et BaFe2N2...…….71
III.3.3.4 Propriétés électroniques…………………………………………..….74
III.3.3.4.A.La densité de charge…………………………………….……..…..74
III.3.3.4.B.La densité d'état ………………………………………………..….79
Références bibliographies……………..……………………………………..83
Conclusion générale et perspectives……..…………………………………..85
Annexe 1……………………………………………………………………...89
Annexe 2……………………………………………………………………...91
Tableau des abréviations
Abréviation Désignation
*DFT *Density Functional Theory (théorie de la fonctionnelle de la

*PDF densité).
*Perturbation Density Functional Theory (théorie de la fonctionnelle
*PWSCF de la densité).
*HF *Plane Wave Self Consistent Field)
*SCF *Hartree-Fock
*LDA *méthode du champ auto cohérent (Self Consistent Field)
*GGA * Local Density approximation ‘Approximation de la densité locale’
*Generalized gradient approximation ‘Approximation du gradient
*BCS généralisé’
*IRM *John Bardeen, Leon Cooper, et Robert Schrieffer.
*SHTC *Imagerie par Résonance Magnétique.
*PP-PW *Supraconducteurs à Haute Température Critique.
*FP-LAPW *Pseudo Potentiel Plane Wave.
*APWlo *Full Potentiel Approximation Plane Wave.
*VC-Relax * Approximation Plane Wave Local
*DOS *Variable cell Relaxation
*PDOS *Density Of State
*Partial Density Of States
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE I
Figure (I-1): Evolution des températures critiques des supraconducteurs.

Figure (I-2): Les bandes d’énergie possible d'un métal.
Figure (I-3): Les paires de Cooper.
Figure (I-4): Evolution des résistances électriques pour un conducteur et
supraconducteur en fonction de la température.
Figure (I-5): Le comportement de supraconducteur devant le champ magnétique
Figure (I-6): Etat de supraconductivité en fonction du champ et de la température
pour un supraconducteur de Type I.
Figure (I-7): Etat de supraconductivité en fonction du champ et de la température
pour un supraconducteur Type II.
Figure (I-8):(A) supraconducteur de Type I, (B) supraconducteur de Type II,
Figure (I-9): Surfaces critiques des principaux supraconducteurs.
Figure (I-10): Les principales applications des supraconducteurs.
CHAPITRE III
Figure(II-1) : Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations

de Kohn-Sham.
Figure(II-2): Développement d 'utilisation de la DFT
CHAPITRE III
Figure (III-1): Evolution de l'énergie totale en fonction de l'énergie de coupure cut-
off, pour le composé BaFe2As2 (4I/mmm) par le code PWSCF.
Figure (III-2): Evolution de l'énergie total en fonction de l'énergie de coupure cut-
off pour le composé BaFe2As2 (4I/mmm) par le code WIEN2k
Figure (III-3): Evaluation de l'énergie totale calculée par le code PWSCF en
fonction du nombre de points k pour le composé BaFe2As2 (4I/mmm).
Figure (III-4): Evolution de l'énergie totale en fonction du nombres de points k,
pour le composé BaFe2As2 (4I/mmm) par le code WIEN2.
Figure (III-5): Structure cristalline du BaFe2As2 (4I/mmm) et les positions

atomiques dans la maille conventionnelle, obtenu à l'aide de code PWSCF. Les
coordonnées sont
exprimées en unité réduite x/a, y/b, z/c.
Figure (III-6): Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour le composé
BaFe2As2(4I/mmm) obtenue par de code WIEN2k
Figure (III-7): Variation de l'énergie totale en fonction du rapport c/a obtenue parle
code WIEN2k.
Figure (III-8): Structure cristalline du BaFe2As2 (Fmmm) et les positions atomique
dans la maille conventionnelle, obtenu à l'aide du code PWSCF.
Figure (III-10): Contours d’égale densité de charge des plans (100) et (001) du
composé BaFe2 As 2 pour la phase tétragonale (4I/mmm) obtenus par le code
PWSCF du pseudo- potentiel.
Figure (III-11): Profils de la densité de charge de valence du composé BaFe2As2 de
la phase orthorhombique le long de l'axe z : (A) x/a=0.5, (B) x/a=0.25, (C) le long de
l'axe x avec z/c=0.
Figure (III-12): La structure de bande de phase orthorhombique à l'aide de code
PWSCF.
Figure (III-13): Structure de bande électronique du BaFe2As2 en phase tétragonale
calculée par la méthode PWSCF.
Figure (III-14): Structure de bande électronique du BaFe2AS2 en phase tétragonale
calculée par le codeWIEN2.
Figure (III-15): Densités d’états totales (DOS) et partielles (PDOS) de la phase
orthorhombique de BaFe2As2 obtenues par le code PWSCF.
Figure (III-16):Densités d’états totales et partielles de la phase tétragonale de
BaFe2As2 obtenues par le code PWSCF.
Figure (III-17): Densités d’états totale et partielles de la phase tétragonale de
BaFe2As2 obtenues par le code WIEN2k.
Figure (III-18): Densités d’états partielles de la phases orthorhombique (A) et
tétragonale (B) de BaFe2As2 obtenues par le code PWSCF.
Figure (III-19) : Structure cristalline du MgFe2As2 et les positions atomique dans la
maille conventionnelle, obtenu à l'aide de code PWSCF, l'unité de longueur étant
le paramètres de maille.
Figure (III-20) : Structure cristalline du composé MgFe2As2 et les positions
atomiques en coordonnées réduites dans la maille conventionnelle obtenu à l'aide du
code PWSCF.
Figure (III-21): Contours d’égale densité de charge des plans (100), (110) et (001)
de substitution MgFe2 As2 , obtenus par le code PWSCF du pseudo potentiel.
Figure (III-22): Contours d’égale densité de charge des plans (100), (110) et (001)
de substitution BaFe2 N 2 , obtenus par le code PWSCF du pseudo potentiel.
Figure (III-23): Profils de la densité de charge de valence du substitution BaFe2N2
et MgFe2As2, (A), (B) le long de l'axe z, avec x/a=0.5, (C), (D), le long de l'axe x
avec z/c=0.
Figure (III-24) Densité d’états totale et partielle du composé MgFe2As2 obtenues
par le code PWSCF.
Figure (III-25): Densités d’états totale et partielle du composé BaFe2N2obtenues
par PWSCF.
Figure (III-26): Densités d’états totales (DOS) du composé BaFe2As2 et des
substitutions MgFe2As2 et BaFe2N2 obtenues par le code PWSCF.
Figure (III-27): Densités d’états partielles des substitutions BaFe2N2(A) et
MgFe2As2 (B) de la BaFe2As2 obtenues par le code PWSCF.
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE I
Tableau (I-1): Evénements ayant marqué l'histoire de la supraconductivité [11].
Tableau (I- 2): quelque matériaux supraconducteurs et sont température critique
CHAPITRE II
Tableau (II-1) Formalisme mathématique de la fonctionnelle de la densité.
CHAPITRE III
Tableau (III-1): Les valeurs de l énergie de coupure en fonction d'énergie de système
BaFe2As2(Fmmm) à l'aide de code pseudo potentiel (PWSCF).
Tableau (III-2): Les valeurs de l’énergie de système BaFe2As2 (4I/mmm) en
fonction d'énergie de coupure (cut-off) à l'aide de code tout électrons (WIEN2k
fonction de nombre de points k à l'aide de code PWSCF.
fonction du nombre de points k à l'aide de code WIEN2k
Tableau (III-5):Les résultats d'optimisation structurale (paramètres de maille et les
distances entre les atomes) de composé BaFe2As2 (tétragonale), obtenus par le code
PWSCF et WIEN2K.
Tableau (III-6): Les valeurs de l énergie de système BaFe2As2 (Fmmm) en fonction
de distribution des points k à l'aide de code PWSCF
Tableau (III -7): Les résultats d'optimisation structurale (paramètres de maille et les
distances entre les atomes de composé BaFe2As2 (orthorhombique), obtenu par le
code PWSCF.
Tableau (III -8): Les résultats du paramètres de maille et les distances entre
atomiques dans les composé BaFe2As2 et la substitution MgFe2As2, obtenus par le
code PWSCF.
Tableau (III-9): Les résultats du paramètres de maille et les distances entre
atomiques dans les composé BaFe2As2 et le substitution BaFe2N2, obtenus par le
code PWSCF.
8
Introduction générale
Jusqu'en 2008, avant la découverte des supraconducteurs pnictures a base de

fer par l'équipe du japonais Hideo Hosono et al à " Tokyo Institute of
Technology"[1], la plupart des supraconducteurs à haute température étaient des
cuprates semiconducteurs. Ce sont des composés supraconducteurs à haute
température basés sur des associations d'atomes de cuivre et d'oxygène avec d'autres
éléments. Les plus célèbres sont les LBCO Tc ≈ 40 K et les YBCO Tc = 92 K Ils sont
découverts par Johannes Georg Bednorz et Karl Alexander Müller en 1986 [2].
Près de 25 ans après leur découverte, les oxydes de cuivre supraconducteurs à

haute température critique sont encore loin d’avoir dévoilé tous leurs mystère. Les
récents travaux sur les cuprates au mercure par diffusion inélastique de la lumière sur
les électrons supraconducteurs (effet Raman électronique) ont révélé que le paramètre
d’ordre des cuprates contrairement à toute attente se situe dans la région de l’espace
des phases ou l’énergie de liaisons des paires de Cooper (c’est-à-dire le gap
supraconducteur) est la plus faible (les nœuds). L’énergie de liaison des paires n’est
donc pas le bon paramètre d’ordre pour décrire la supraconductivité dans les cuprates
comme c’était le cas des supraconducteurs classiques. Le paramètre d’ordre des
cuprates est localisé, il faut en déterminer à présent l’essence [3].
D'autre part, les nouveaux type des supraconducteurs "à la mode", les
pnictides de fer ont été découverts avec non seulement une haute Tc, mais d’autres
propriétés tout aussi étonnantes. Les électrons y ont un comportement très différents
des autres supraconducteurs exotiques en même temps au ils sont très proches des
cuprates, tant par leur diagramme de phase que par leur structure lamellaires. En
raison de leur importance dans plusieurs domaines de technologie ils ouvrent le
champ d’une nouvelle physique originale.
Le composé BaFe2As2 est un modèle de matériaux supraconducteurs

pnictures de fer à haute température critique Tc=55K est noté "pnictures 122". Il se
cristallise dans la structure orthorhombique et dans la structure tétragonale.
9
L’objectif de ce mémoire est d’aboutir à une meilleure compréhension des
propriétés structurales et électroniques des différentes phases du composé BaFe2 As2 .
Ce dernier est l’un des premiers pnictures supraconducteurs à base de fer qui ont des
températures critiques également “élevées” [4]. L’étude de ces matériaux est
importante du point de vue fondamental et d'applications. Les pnictures de fer sont
prometteurs car ils présentent des bonnes propriétés mécaniques et leur
supraconductivité résiste aux champs magnétiques et aux courants électriques forts.
Surtout, ils ouvrent une nouvelle voie vers la supraconductivité à haute température et
un nouveau champ de recherche [5], ainsi pour des nouvelles explications du
phénomène de supraconductivité.
D'autre part, ce phénomène depuis sa découverte la première fois en 1911 par le

physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes de l'université Leiden [6], est
passionnant dans tous ses aspects, il a toujours fasciné à la fois les physiciens, pour
leurs étonnantes propriétés quantiques, et les industriels, pour leur capacité à conduire
l'électricité sans aucun échauffement. Ces deux effets caractérisent ces matériaux tant
qu’ils sont dans l’état supraconducteur. Le comportement électrique « non-résistance
du courant », et le comportement magnétique «le rejet du champ magnétique », où les
champs magnétiques ne peuvent pas pénétrer dans le corps du supraconducteur
donnent naissance à des applications non limitées, donc ils sont de bon augure bien
pour de nombreuses applications qui dépendent de cette propriété en particulier.
(Bien que les températures critiques sont encore basses ( Tc =135K) dans le
composé Hg-Ba-Ca-Cu-O [3], ils représentent un obstacle à l'utilisation à large
échelle). D’autre part, ces matériaux ont plusieurs applications dans des domaines
différents dont nous citons: les applications militaires, la santé, on les utilise pour
produire les champs magnétiques forts pour l’Imagerie par Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN) dans les hôpitaux [1], ainsi que dans les trains à lévitation
magnétique, la production, et le stockage de l’énergie électrique…etc.
Dans ce travail nous avons choisi l’un des ces composés, plus spécifiquement
le BaFe2 As2 . Le but de cette étude est de comprendre les propriétés structurales et
électroniques de ce composé par des calcules effectués par la méthode «ab initio» [3]
10
dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) par les deux
logiciels PWSCF et WIEN2k.
Le mémoire est divisé aux chapitres suivants:

v Le premier chapitre est consacré d'abord à un bref historique des
supraconducteurs, ensuite à la nature physique du phénomène et
présentation des différentes types de ces composés et leurs propriétés
physique, avec les grandeurs critiques, et en fins à quelques
applications. Nous exposerons les premiers résultats expérimentaux et
les calculs ab-initio récoltés dans la littérature sur ces composés.
v Dans le deuxième chapitre nous présentons les fondements théoriques
de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui est l'une des
méthodes ab-initio permettant de prédire les propriétés des matériaux
à partir des premiers principes. Il suffit, en effet, de connaître la
composition des matériaux pour pouvoir les simuler à partir de la
résolution des équations de la mécanique quantique "les équations de
Kohn-Sham". Nous montrons les deux approximations connues du
potentiel d’échange-corrélation, la densité locale "LDA" et gradient
généralisé "GGA". En fin de ce chapitre nous présentons les deux
logiciels que nous avons utilisés, à savoir le WIEN2k et le PWSCF.
v Le troisième chapitre présente les résultats des propriétés structurales
et électroniques des composés étudiés et leurs interprétations. Il est
subdivisé en trois parties, la première est consacrée à l’étude de
comparaison entre les propriétés électroniques calculées par le code
WIEN2k et PWSCF. la deuxième partie est l’étude des propriétés de la
phase orthorhombique BaFe2 As2 par le code PWSCF. La troisième
partie est constituée d'une étude des propriétés des substitutions
MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 .
11
Références bibliographies:
[1] Hidenori Hiramatsu, Takayoshi Katase, Toshio Kamiya, Masahiro Hirano, and
Hideo Hosono: Superconductivity in Epitaxial Thin Films of Co-Doped SrFe2As2
with Bilayered FeAs Structures and their Magnetic Anisotropy; Appl. Phys. Express,
1, 101702, (2008).
[2] Rapport Les Céramiques Industrielles, Etude réalisée par le CARMA, octobre
1999.
[3] J.Bobroff, La Science au présent, Encyclopaedia Universalis, 2004.
[4] Charles Q. Choi "Iron Exposed as High-Temperature Superconductor", Scientific
American, (2008).
[5] W. Guyard, M. Le Tacon, M. Cazayous, "Evolution of the gaps through the
cuprate phase-diagram", arXiv:0708.3732, Aug. 2008.
[6] Onnes, H. Kamerlingh, " The Superconductivity of Mercury " Comm. Phys. Lab.
Univ. Leiden, Nos. 122 and 124, 1911.
12
I.1 Introduction :
Tous les électrotechniciens rêvaient d'un conducteur de courant électrique ne

dissipant pas l'énergie. Ce n’est qu' en 1911, pour la première fois, un tel conducteur a
vu le jour. Ce conducteur caractérisé par une résistance électrique nulle n’était autre
que le mercure. Cette découverte du physicien hollandais Heike Kamerlingh. Onnes
[1], est survenue juste après sa réussite à atteindre des températures inférieures à 4
Kelvins en liquéfiant de l'hélium, et en décidant de tester différents conducteurs
d’électricité à très basse température [2]. Aidé par G. Holtz, il s'aperçut que la
résistance électrique du mercure est devenue brutalement non mesurable, lorsque la
température est inférieure à cette température [3]. Cette température est appelée la
température critique. La supraconductivité était découverte. Plus tard, en 1913, Onnes
eu le Prix Nobel physique pour ses recherches[4]. En 1933 Meissner et Ochsenfeld
constatent que les supraconducteurs expulsent le champ magnétique [5]. Ce
phénomène a été interprété comme une démagnétisation et est aujourd’hui souvent
mentionné comme "l’effet Meissner" [6].
I.2 Bref Historique :

Les recherches sur la supraconductivité se sont poursuivies et de nombreuses
théories essayant d'expliquer le phénomènes ont vu le jour. Ce n'est qu'en 1957 qu'une
théorie parvint à expliquer le phénomène de manière convaincante: la théorie de
Bardeen, Cooper et Schrieffer BCS [2].
En 1962 Josephson prévoit théoriquement qu’un courant peut circuler à

travers un isolant mince séparant deux supraconducteurs, Josephson reçoit le Prix
Nobel en 1973[7]. En 1986, Bednorz et Mueller découvraient des matériaux de
structure pérovskite de cuivre (voir annexe1) à base de lanthane LaBa2Cu3O7 ayant
une température critique de 35 K (très haut, à l’époque)[14]. En 1987 il reçoivent le
Prix Nobel de physique. Très rapidement en remplaçant le lanthane par de l’yttrium la
température critique monte à 92 K dans le YBa2Cu3O7 [2], dépassant la température
de l’azote liquide 77 K. Cette étape est importante car la production de l’azote liquide
est bien meilleure marché que celle de l’hélium liquide[8]. Cependant les matériaux
dits "YBaCuO" sont des céramiques et ne peuvent être travaillés aisément [9], ce qui
13
rend difficile le développement des applications utilisant ce supraconducteur. Cette
découverte allait susciter de nombreuses recherches fondamentales et un nombre
important de nouveaux matériaux ont été découverts poussant
alors la température critique jusqu’à 135 K dans le composé HgBaCaCuO et 160 K

sous haute pression 6 GPa. La température critique augmente avec le nombre de plans
CuO2 par cellule jusqu’à n=3.
Ces différentes familles de nouveaux cuprates synthétisés avec l’objectif

d’augmenter la température critique sont regroupées sous le nom de composés du type
Phase Infinie, (Tc = 80 K) dans le composé BiSrCaCuO et 120 K dans le composé
TlCaBaCuO [10].
Nous pouvons remarquer clairement à partir de la figure (I -1) et le tableau (I-

1) qui résume l'évolution de la recherche dans le domaine des supraconducteurs que
les recherches ont commencés avec le mercure et elles finissent avec lui.
Figure (I-1): Evolution des températures critiques des supraconducteurs.
14
1908 Liquéfaction de l'hélium par K. Onnes.
1911 1911 Découverte de la supraconductivité par K. Onnes et G. Holst sur un échantillon de

mercure dans un bain d'hélium liquide.
1913 Échec du premier aimant supraconducteur.
1933 Mise en évidence du diamagnétisme des supraconducteurs par Meissner et Ochsenfeld
1954 Premier aimant supraconducteur (Nb).
1957 Théorie microscopique de la supraconductivité par Bardeen Cooper et Schrieffer.
1958 Mise au point de conducteurs NbZr et Nb3Sn.
1960 Découverte des fortes densités de courant sous induction élevée.
1962 B. Josephson prédit les effets quantiques qui portent son nom (effet Josephson).
1964 Première application significative des supraconducteurs à Argonne.
1965 Premiers cryoalternateurs.
1968 Définition du brin multi-filamentaire par le laboratoire Rutherford.
1974 Mise en service de la chambre à bulle BEBC au CERN.
1982 Premières images IRM, et première application industrielle et commerciale des

supraconducteurs.
1983 Mise au point des câbles multi filamentaires supraconducteurs alternatifs par Alcatel
Alsthom.
Recherche et GEC Alsthom.
Premier accélérateur supraconducteur (TEVATRON).
1986 Berdnozet Muller découvrent la supraconductivité à haute température critique de
céramiques à base d'oxyde.
1987 Envolée des températures critiques (YbaCuO, 93 K).

Démarrage de TORE SUPRA à Cadarache.
1988 1988 Mise en fonctionnement de T15 (Nb3Sn, 6.4 T, 4.5 K).
1993 La découverte du composé Hg-Ba-Ca-Cu-O.
Tableau (I-1): Evénements ayant marqué l'histoire de la supraconductivité[11].
15
I.3. La nature physique de la supraconductivité :
Au départ, nous allons essayer de comprendre le phénomène de la conductivité
électrique. Comme nous le savons, les atomes du cristal (les conducteurs sont en
général des solides cristallins) sont constitués d’un noyau et d’électrons. Dans un
conducteur, les électrons ne sont pas localisés autour de leurs noyaux, ils sont en fait à
peu près libres de circuler dans tout le cristal. Ce sont des électrons de conduction ou
électrons libres, qui sont responsables de la bonne conduction d’un conducteur [8].
La mécanique quantique nous dit que les électrons sont des fermions (spin±½).
Ces derniers sont distribués autour d’un noyau selon des niveaux d’énergie, et qu’ils
obéissent au principe d’exclusion de Pauli; « deux électrons de même spin ne peuvent
pas occuper le même état ». Donc un état est occupé au maximum par 2 électrons, et
dès qu’un atome possède plus de deux électrons, ces derniers se répartissent sur
plusieurs niveaux d’énergie.
La gamme d’énergie s’étendant entre le niveau fondamental et le dernier

niveau occupé est appelé la bande de valence. Il existe une autre bande d’énergie,
c’est la bande de conduction celle dans la quelle on trouve les niveaux d’énergie des
électrons libres. Nous allons expliquer ci-dessous à la figure suivante :
Figure (I-2) : Les bandes d’énergie possible d'un métal.
16
Dans un conducteur les deux bandes se chevauchent, il y a des électrons qui
ont suffisamment d’énergie pour être libres, le matériau est conducteur, mais en même
temps,
les électrons rencontrent des obstacles. Les collisions (et également avec les impuretés
et les imperfections du réseau) engendrent des petites variations d’énergie qui les
'ralentissent' [12], c’est la résistivité qui caractérise tous les conducteurs standard.
Pour un supraconducteur la situation est différente. Sa structure électronique

lui permet de conduire le courant sans dissipation d'énergie, donc sans résistance.
Pour bien comprendre ce phénomène jetons un regard sur la théorie BCS en détail.
I.4 La théorie BCS de la supraconductivité:
La théorie BCS, du nom de ses concepteurs, John Bardeen, Leon Cooper, et

Robert Schrieffer qui obtinrent le prix Nobel de physique en 1972[3] est basée sur le
couplage des électrons d'un métal en paires appelées « les paires de Cooper »[13],
sous l'effet d'une interaction attractive entre les électrons. Le problème étant alors
d'expliquer cet appariement compte tenu de la répulsion coulombienne [2].
En effet, dans un métal, les électrons interagissent avec le réseau cristallin

formé d'ions positifs. Ceux-ci attirent ces particules chargées libres et se déplacent
légèrement donnant naissance, aux vibrations cristallines. Le nom attribué à ces
vibrations atomiques est phonons [1]. Cette interaction entre les électrons et les
phonons est à l'origine de la résistivité et de la supraconductivité. Les deux électrons
couplés ne se comportent plus du tout de la même façon qu’un électron isolé. Ils
forment un boson de spin entier, et ne répondent donc plus au principe d’exclusion de
Pauli qui ne s’applique qu’aux fermions [14]. Ils ne sont donc plus obligés de se
répartir sur des niveaux d’énergie différents, mais peuvent au contraire s’agglutiner
sur le même niveau d’énergie. D’ailleurs, si l’énergie du matériau est suffisamment
basse, toutes les paires de Cooper seront dans le niveau fondamental c’est ce qu’on
appelle « la condensation de Bose – Einstein » [8].
17
Il s’agit d’un état particulier de la matière à basse température caractérisé par
la possibilité pour les bosons d’occuper en nombre illimité le même état d’énergie le
plus bas. Ces paires se déplacent sans rencontrer la moindre résistance ce qui implique
la supraconductivité [3]. La déplacement de ces paires commandé une énergie
cinétique plus petite que le gap énergétique nécessaire pour passer de l'état
supraconducteur à l'état normal faute de quoi la paire sera cassée. L'agitation
thermique finit par détruire ce fragile équilibre d’où l'effet néfaste de la température.
Figure (I-3): Les paires de Cooper.
On peut noter ici que la BCS permet d’expliquer la supraconductivité dans les
supraconducteurs de type (I), et n’est pas suffisante pour expliquer la
supraconductivité dans des supraconducteurs de type II qu’on va définir dans la page
suivante. Donc le sujet reste ouvert.
I.5. Propriétés physiques des supraconducteurs :

Un supraconducteur est un matériau [Lorsqu'il est refroidi en dessous d'une
température critique Tc ] dans lequel apparaissent deux propriétés caractéristiques.
I.5.1. Une résistance nulle :

C’est la première propriété et évidemment en courant continu. Cette propriété
est à l’origine du mot « supraconducteur », elle est cependant insuffisante pour
décrire ces matériaux [15]. On remarque l'absence totale de la résistance électrique
18
d'un supraconducteur lorsque l'on compare entre la résistance du conducteur normal
et la résistance de supraconducteur comme le montre la figure (I-4).
Figure (I-4): Evolution des résistances électriques pour un conducteur et

supraconducteur en fonction de la température.
I.5.2. Un diamagnétisme parfait:(Principe de l’effet Meissner
Les propriétés magnétiques des supraconducteurs sont également étonnantes.

Certains matériaux, placés dans un champ magnétique s'aimantent, ils deviennent des
aimants avec des pôles nord et des pôles sud [6]. La plupart des métaux
supraconducteurs au-dessus de Tc ne s'aimantent pas. En dessous de Tc, ils
s'aimantent en sens inverse du champ extérieur et de façon à annuler complètement le
champ magnétique [5].
Figure(I-5): Le comportement de supraconducteur devant le champ magnétique
19
Pour une géométrie simple, l’expression d’un champ magnétique parallèle à la surface
qui sépare le demi-espace supraconducteur et le vide est :
 x 
B y (x ) = B0 exp  −  (I-1)
 λL 
où λL est appelée la longueur de pénétration de London. Ainsi le champ magnétique

ne s’annule pas brutalement sur les surfaces supraconductrices mais pénètre dans le
matériau avec une atténuation exponentielle. Pour des paramètres typiques des
matériaux, la longueur de pénétration est petite, généralement de 20 à 50 nm. Selon la
réponse au champ, il y a deux types de supraconducteurs.
I.6. Les types de supraconducteurs:

I.6.1. Les supraconducteurs de type I :
Ce type de supraconducteurs nommés supraconducteurs doux “soft
superconductors”, ont été découvert en premier, et requièrent une très basse
température pour obtenir cette supraconductivité [5] en raison du ralentissement des
vibrations moléculaires dans le réseau cristallin. Ce type de supraconducteurs est
caractérisé par une diamagnétisation parfaite, ce qui veut dire une capacité de
repousser un champ magnétique. Cette propriété apparaît dans cette zone. En dehors
de cette dernière, l'état supraconducteur peut être détruit par l'application d'un champ
magnétique extérieur Bc. Ce champ reste inférieur au champ critique Hc dépendant de
la température et vérifiant généralement la relation ci-dessous.
Bc=µ0 Hc < 1 Tesla. (I-2)
On peut tracer schématiquement un diagramme de phases d'un

supraconducteur de type I dans le plan (H, T) Voir la figure (I-6). Le matériau peut se
trouver soit dans l’état normal, soit dans l’état supraconducteur selon la valeur de la
température, la pression et le champ magnétique extérieur.
20
Figure (I -6) : Etat de supraconductivité en fonction du champ et de la température
pour un supraconducteur de Type I.
I.6.1 Les supraconducteur de Type II :

Ce type de supraconducteurs à haute température critique, nommés
supraconducteurs dur « hard superconductors » [5], est différent du type I dans le fait
que la transition d’un état normal à un état supraconducteur est graduelle avec des
régions d’états mixtes, voir la figure (I-7). Cette catégorie de supraconducteurs est
faite de composés métalliques et d’alliages tels que les supraconducteurs céramiques,
métal-oxyde et pérovskite. On peut ainsi tracer schématiquement un diagramme de
phases d'un supraconducteur de type(II) dans le plan (H,T) :
s
Figure (I-7) : Etat de supraconductivité en fonction du champ et de la température
pour un supraconducteur Type II.
21
Ils sont caractérisés par deux champs critiques, Hc1 et Hc2. Au-dessous de Hc1,
ces substances sont à la phase Meissner où le champ est totalement expulsé, alors
qu’entre Hc1
et Hc2 ces matériaux entrent dans une phase mixte dans laquelle le champ magnétique
perce leurs substrats sous forme de tubes [16]. Beaucoup de ces matériaux restent à
l’état supraconducteur à des champs importants (10 Tesla ou plus).
I.7 Les grandeurs critiques :

I.7.1 La température critique :
La température critique est la température en dessous de laquelle la
supraconductivité apparaît. Cette température est différente pour chaque matériau et
dépend de la densité de courant et du champ magnétique appliqué. Les physiciens des
matériaux ont cherché des corps supraconducteur à température élevée car le
refroidissement est une contrainte importante. Un matériau a une résistance normale à
température ambiante; lorsqu'on le refroidit, il devient supraconducteur en dessous de
sa température critique. Les températures critiques de certains métaux et composés
sont illustrées dans le tableau suivant [17]. (Pour plus de détails voir annexe1)
Matériau Hg Pb Nb NbTi NB3Sn YBa2Cu3O7 BiSrCaCuO HgBaCaCuO
Tc
4.15 7.19 9.5 11 20 93 110 160
(Kelvin)
Tableau (I-2): quelques matériaux supraconducteurs et leur température critique.
I.7.2 Le champ critique:
Certains matériaux, placés dans un champ magnétique s'aimantent. Ils

deviennent des aimants avec la présence de pôles nord et sud. C'est le cas du fer
notamment. La plupart des métaux supraconducteurs au-dessus de Tc ne s'aimantent
pas. En dessous de Tc, ils s'aimantent en sens inverse du champ extérieur et de façon à
annuler complètement le champ magnétique à l'intérieur du supraconducteur (effet
Meissner). Ceci se produit jusqu'à un champ magnétique critique Hc, au-dessus
22
duquel le matériau redevient normal. La valeur du champ pour laquelle le matériau
revient à l'état normal est appelée le champ critique et notée Hc.
(A) (B)
Figure(I-8):(A) supraconducteur de Type I, (B) supraconducteur de Type II.
I.7.3 La densité de courant critique Jc :

v Définition de Jc dans un supraconducteur typeI:
Il existe une densité de courant critique Jc au-delà de laquelle le matériau
redevient normal. La densité de courant critique est liée au champ magnétique
critique Hc le courant circulant dans un supraconducteur génère un champ
magnétique à la surface du conducteur [18], le courant critique est simplement le
courant pour lequel le champ magnétique généré est égal au champ magnétique
critique Hc [19]. En conséquence il dépend également de la température.
v Définition de Jc Dans un supraconducteur type 2:

La définition d’une densité de courant critique est plus complexe du fait de la
pénétration partielle du champ dans le matériau et de la coexistence de deux phases
normale et supraconductrice [16]. Pour des alliages couramment utilisés comme le
NbTi ou le Nb3Sn, la densité de courant critique, à champ faible, est supérieure à 105
A/cm2.
23
I.7.4 La surface critique (diagramme de phase d’un
supraconducteur):
Les trois valeurs critiques Tc, Hc, et Jc sont liées entre elles. Les lois qui les
relient peuvent être représentées, dans un repère 3-D sous la forme d’une surface
(diagramme de phase d’un supraconducteur)[17]. A l’intérieur de la surface le
matériau est « supraconducteur », et tout point situé dans ce volume, défini par ses
coordonnées a 3D, est un point de fonctionnement possible. Tout point situé à
l’extérieur de cette surface représente un comportement « normal », comme le montre
la figure ci-dessous le diagramme de phase de quelques supraconducteurs.
Figure (I-9): Surfaces critiques des principaux supraconducteurs.
En plus des quatre paramètres critiques classiques relatifs aux supraconducteurs de

type II (Tc, Hc1, Hc2 et Ic), on en définit de nouveaux [19]:
• la température d'irréversibilité T*: c'est la valeur de la température en dessous

de laquelle l'aimantation devient irréversible.
• le champ d'irréversibilité H*: c'est la valeur du champ magnétique externe en
dessous de laquelle l'aimantation devient irréversible.
• la température de gel Tg: c'est la température qui délimite les deux
comportements du caractéristique champ électrique - courant E(J).
24
I.8 Les supraconducteurs à haute température critique (non
conventionnels):
Les supraconducteurs non conventionnels, parfois appelés « exotiques » ou

« nouveaux supraconducteurs » désignent des matériaux souvent synthétisés
artificiellement en laboratoire qui ne peuvent pas être décrits avec la Théorie BCS.
Plusieurs familles de matériaux sont considérées comme non conventionnelles : « les
fermions lourds, les supraconducteurs organiques ou moléculaires, les cuprates, ou les
pnictures ».
Les supraconducteurs non conventionnels les plus étudiés actuellement sont

les cuprates [14]. Il s'agit d'oxydes sous forme de céramique, composés d'oxydes
mixtes de baryum, de lanthane et de cuivre dont la température critique est d'environ
35 K (-238 °C) Néanmoins, il est considéré comme peu probable qu'un matériau à
base de cuprates puisse atteindre la supraconductivité à température ambiante.
Autre type des nouveaux supraconducteurs, celui des oxypnictides ; le

LaOFeAs comme exemple, sont souvent dénommé "les pnictures 1111". Certains de
ces composés sont connus pour leurs propriétés semi-conductrices depuis 1995 [20] et
ont été caractérisés comme supraconducteurs et breveté depuis 2006 [21, 22]. Il n’a
également été constaté que certains supraconducteurs de fer chalcogènes [23].
La grande surprise de la communauté scientifique, une supraconductivité à

haute température critique (Tc > 50K) a été découverte en mars 2008 par l'équipe du
japonais Hideo Hosono au Tokyo Institute of Technology, de supraconductivité dans
des composés pnictures à base de fer [24]. Connu sous le nom "arséniure de fer 122",
parfois appelé à tort « supraconducteurs de fer » a attiré l'attention en raison de leur
relative facilité de synthèse. En effet, le fer magnétique était plutôt considéré comme
antagoniste de la supraconductivité. De plus, c'est la première fois qu'on atteint une
température critique si élevée sans cuivre comme les supraconducteurs d'oxydes de
cuivre.
25
Ces nouveaux supraconducteurs présentent une structure lamellaire avec des
couches de fer et de pnictures (composés à base de As, P, N,…, éléments de la 15ème
colonne de la table de Mendeleïev [25].
Dans les composés pnictures de Fer, la proximité de la supraconductivité et

d'une phase antiferromagnétique dans le diagramme de phase relance fortement
l'hypothèse de paires de Cooper stabilisées par les fluctuations magnétiques. Cette
option est d'autant plus plausible que le couplage électron-phonon, responsable de la
supraconductivité usuelle, est notablement faible dans ces matériaux [26]. La grande
partie de l'intérêt porté à ces composés est due à leurs propriétés différentes des
cuprates, cela peut aider à aboutir à une théorie de la supraconductivité différente de
la BCS.
I.9 Les applications des supraconducteurs:

Si vous interrogez l’homme de la rue sur les applications de la
supraconductivité, il évoque en général les trains à lévitation. Il donne également les
possibilités de ces matériaux pour les câbles électriques. Il ne sait que rarement que la
supraconductivité a permis le développement de l’imagerie médicale d’excellente
qualité qui est actuellement très répandue (IRM : Imagerie par Résonance
Magnétique) [27]. Les remarquables outils d’investigation que sont les spectromètres
hauts champs peuvent être évoqués. La supraconductivité est paradoxalement
indispensable pour confiner le plasma porté à des centaines de millions de degrés dans
les réacteurs à fusion nucléaire pour la production d’énergie du futur.
En 2004, le marché mondial de la supraconductivité a atteint 3,65 milliards

d’euros et a concerné avant tout les supraconducteurs conventionnels, à basse
température critique. Les pourcentages en volume ont été en 2004 respectivement
97,8 %, 1,5 % et 0,7 % pour le NbTi, le Nb3Sn et les SHTC (supraconducteurs à haute
température critique). En effet si les SHTC permettent un fonctionnement à plus haute
température que le NbTi, ils n’ont pas encore atteint le degré de maturité industrielle
suffisant, tant en performances qu’en coût, pour être utilisés dans des produits. Cette
situation devrait changer à moyen terme, compte tenu des développements rapides des
conducteurs à haute température critique
26
Figure (I-10): Les principales applications des supraconducteurs.
Les supraconducteurs sont essentiellement utilisés aujourd’hui au plan

industriel pour créer des inductions modérées à fortes (1,5 T à plus de 20 T) dans des
volumes qui peuvent être considérables (jusqu’à des centaines de m3). Ces dispositifs
exploitent les grandes densités de courant des supraconducteurs, associées à des pertes
nulles en induction constante. Leur utilisation apporte aussi une stabilité temporelle
exceptionnelle de l’induction magnétique, indispensable pour certaines applications
[28].
27
Références bibliographies
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Benjamin (1964).
[2] Wiest-Million Nicolas Lemoine Solt Edouard Lundi "Les matériaux
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Laboratory, September (2004).
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[12] Onnes, H. Kamerlingh, " The Superconductivity of Mercury " Comm. Phys.
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La6O System, Z.Phys. B6Condesed Matter 64, 189-193 (1986).
[15] Olivier llopps Ingénieur E.N.S.T.B.
[16] Yannick COINTE, LIMITEUR SUPRACONDUCTEUR DE COURANT
CONTINU, l’Ecole Doctorale Electronique Electrotechnique Automatique et
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28
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[18] Efraín Carreño-Morelli, "Supraconductivité HTc et Flux magnétiques",
Département de Physique Institut de Génie Atomique, ÉCOLE POLYTECHNIQUE
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[19]http://membres.multimania.fr/fougnotj/Materiaux/mater4.htm#Leproblème de la
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[22] H. Hosono et al. "Magnetic semiconductor material European Patent
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"Superconductivity at 43 K in SmFeAsO1-xFx X. H"Nature. 2008 Jun
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[25] T C Ozawa and S M Kauzlarich "Chemistry of layered-metal pnictide oxides and
their potential as candidates for new superconductors", Sci. Technol. Adv. Mater. 9:
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[26] F. Rullier-Albenque, D. Colson, A. Forget, and H. Alloul, "Hall Effect and
Resistivity Study of the Magnetic Transition, Carrier Content, and Fermi-Liquid
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[27] Y.Brunet, J.L.Sabrié, Machines cryoélectriques, Traité génie électrique
vol.D3111,(1992).
[28] J. Etourneau, université de bordeaux France " Les matériaux supraconducteurs:
problèmes et perspectives de l'utilisation. Nouvelles orientations des recherches".
Revue Phys. 21 5649-657(1986).
29
II.1.Introduction:
La compréhension et la prédiction des propriétés de la matière au niveau
atomique représentent l'une des grandes réalisations du XXe siècle. Pour cette raison,
le problème théorique principal de la physique des solides est de comprendre
l’organisation des Particules dans la matière qui sont les électrons et les noyaux, et
aussi la connaissance des différents interactions de répulsion entre les mêmes types
des particules, ou d'attraction entre les différents types des particules qui obéissent a
l’équation de Schrödinger. Elle est l’équation fondamentale à résoudre pour décrire la
structure électronique d’un système à plusieurs noyaux et électrons établie par Erwin
Schrödinger (1887-1961) [1], elle s’écrit:
r r r
Ηψ( r 1 , r 2 ,..., r N ) = Εψ(
r r r (ΙΙ−1)
r , r ,..., r
1 2 N
)
Où Ψ est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des
électrons et contient toute information du système. E est l’énergie totale du système
comportant N noyaux et n électrons, et H est l’hamiltonien qui incorpore tous les
termes d’énergie du système. Il s'écrit sous la forme d’une somme de cinq termes :
deux termes cinétique l’un de n électrons et l’autre de N noyaux atomiques. Les
trois autres termes représentent les différents potentiels d’interaction électron-noyau,
électron- électron noyau- noyau :
2
n
h2 2 N
h2 2 Ze 1 e2 1 Zα Z β
Hˆ = −∑ ∇i − ∑ ∇α − ∑ + ∑ + ∑ (II-2)
i 2m α 2m i ,α ri − Rα 2 i, j ≠ i ri − r j 2 α ,β ≠α R α − Rβ
Sous cette forme, l’équation (II-1) est trop complexe pour pouvoir être résolue
analytiquement. De manière à simplifier la résolution, Max Born et Robert Oppenheimer
en 1927 ont proposé une approximation qui se base sur le fait que les positions des
noyaux sont fixes, donc leur énergie cinétique peut être négligée et le terme d’interaction
entre noyaux considéré comme constant [2] que l’on notera Eαα donc l’équation de
Schrödinger sous la forme:
2
n
h2 2 Ze 1 e2
Hˆ = −∑ ∇ − ∑ + ∑ + E αα (II-3)
i 2m i i ,α ri − Rα 2 i, j≠ i ri − r j
30
Bien que cette équation devient moins complexe, elle reste de ce fait
mathématiquement insoluble sauf pour l’atome d’hydrogène et les systèmes
hydrogénoїdes. Pour cette raison, plusieurs approximations ont été faites pour palier à
cette situation difficile comme les méthodes issues du cadre Hartree-Fock (HF)
basées sur l’hypothèse des électrons libres [3]. Ces méthodes sont beaucoup utilisées
en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules. Elles sont moins précises
pour les solides, dans lesquels la détermination des propriétés électroniques d’un
système a N corps nécessite la connaissance de la fonction d’onde poly-électronique
ψ (r , r
1 2
,..., r ) qui représente la fonction d’onde totale du système :
N
ψ ( r 1 , r 2 ,..., r N
) = ψ ( r 1 ).ψ ( r 2 )... ψ ( r N ) (II-4)
Ces méthodes sont beaucoup plus coûteuses en temps de calcul, et encore

insuffisantes et doivent être améliorées [2]. Parmi les théories qui ont grandement fait
avancer la physique du solide, on peut citer la fonctionnelle de la densité, qui est une
des méthodes dite ab-initio [3]. L’objectif principale de cette théorie est de remplacer
la fonction d’onde multiélectronique par la densité électronique en tant que quantité
de base pour les calculs, et vise à rendre compte de l'état fondamental d'un système.
La détermination de toutes les caractéristiques d’un système quantique, non plus à
l’aide de la fonction ψ (r 1 , r 2 ,..., r N ) mais plutôt de la seule fonction densité
électronique [4]. Dans les méthodes ab-initio, l’hamiltonien est défini et on choisit
une forme avec des paramètres variables pour la fonction d’onde [2]. A partir de ce
point, une méthode est appliquée pour obtenir la meilleure fonction d’onde capable de
minimiser l’énergie.
En particulier, une méthode variationelle est appliquée pour obtenir la meilleure

fonction d’onde capable de minimiser l’énergie électronique totale d’un système, qui
peut être écrite en fonction de la densité de charge électronique:
E =Ε [ρ(r)] (II-5)
31
Le problème est maintenant purement électronique et néglige les vibrations du
réseau ce qui donne à cette approximation le nom adiabatique. Cependant, le
problème est plus simple que l’original, mais toujours difficile à résoudre.
II.2 Fondement de la théorie DFT:

On peut organiser les développements de cette théorie comme des dates dans le
tableau suivant :
Les années Les chercheurs Le développement

1927 Thomas et eurent l’idée de traiter les électrons du système par un gaz
Fermi homogène d’électrons libres non interagissant, conduisant à
une forme analytique de l’énergie [5]. Dans leur modèle,
l’interaction électronique Vee est limitée à la seule répulsion
coulombienne classique.
quelque Dirac Toujours, à partir du modèle d’un gaz d’électrons libres, Dirac
années y ajoute une fonctionnelle d’échange, elle aussi calculée
plus tard analytiquement [6]. Le problème majeur de ces modèles réside
1930 dans leur incapacité à reproduire la structure électronique en
couche des atomes [7].
1964 Hohenberg Le véritable début de la théorie a été par les deux chercheurs
Et avec leurs théorèmes fondamentaux [8], qui établissent une
Kohn relation fonctionnelle entre l’énergie de l’état fondamental et
sa densité électronique.
(1882- Max Born Ils ont proposé une approximation visant à simplifier
1970) et l’équation de Schrödinger; cette approximation considère la
(1904- Robert position des noyaux atomiques comme fixe [10], donc leur
1967) Oppenheimer énergie cinétique peut être négligée et le terme d’interaction
[9] entre noyaux considéré comme une constante.
1965 Kohn L’équation de Kohn et Sham doit être résolue de façon auto-
et cohérente afin de déterminer la densité de l'état fondamental
Sham (principe variationel du théorème 2) puis l'énergie associée
[11].
Tableau (II-1) Formalisme mathématique de la fonctionnelle de la densité.
32
II.3 Les théorèmes de Hohenberg et Kohn:
Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur
les théorèmes de Hohenberg et Khon, qui ont démontré ces deux théorème:
Premièrement que l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un

potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique [12]:
E = Ε [ρ(r)] (II-6)
Deuxièmement, Hohenberg et Kohn ont montré que la valeur minimale de

cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’état fondamental, et que la densité qui
conduit à cette énergie est la densité exacte de l’état fondamental. Les autres
propriétés de l’état fondamental sont fonctionnelles de cette densité [13] :
Eρ0) = min Ε [ρ(r)] (II-7)
ρ0 : la densité de l’état fondamental
Malheureusement, les théorèmes de Hohenberg et Kohn ne donnent pas une
procédure pour calculer l’énergie E0 a partir de ρ 0 .
II.4 Les équations de Kohn et Sham :

Ce sont Kohn et Sham [11], qui proposèrent en 1965 d’introduire la notion
d’orbitale dans le formalisme DFT. Dans ce nouveau cadre, l’énergie cinétique
dépend explicitement des orbitales et s’écrit :
N
1
T [ρ ] = ψ ∑ 2∇ N
i ψ (II-8)
i
Où ψ est la fonction d’onde de l’état fondamental. L’étape suivante, sur laquelle

repose la majorité des développements de Kohn et Sham est une conséquence de
l’adaptation du modèle Hartree–Fock à particules indépendantes au formalisme de la
DFT.
33
Supposons qu’il existe une fonction d’onde à un seul déterminant ψ s
reproduisant la densité électronique de la fonction d’onde exacte dans le cas où les
électrons associés aux orbitales ϕi n’interagissent pas entre eux[14]. L’équation de

l’énergie cinétique s’écrit alors :
N
1
Ts [ρ ] = ϕ i ∑ 2∇ N
i ϕi (II-9)
i
La fonctionnelle de l’énergie totale peut être mise sous la forme d’une

expression exacte connue sous le nom de Kohn et Sham :
E [ρ ] = Es [ρ ] + J [ρ ] + E Ae [ρ ] + E xc [ρ ] (II-10)
Où Es [ρ ] est l’énergie cinétique du système sans interaction J[ρ(r)] est l’énergie
coulombienne classique de répulsion électronique, donnée par:
1 ρ (r1 )ρ (r2 )
J [ρ (r )] =
2 ∫∫
dr1dr2 (II-11)
r12
E xc [ρ ] est la fonctionnelle d’échange corrélation
E xc [ρ ] = (T [ρ ] − Ts [ρ ]) + ( E Ae [ρ ] − J [ρ ]) (II-12)
Il est intéressant de noter que la fonctionnelle d’échange–corrélation contient une
partie cinétique (T − Ts ) qui représente la différence entre l’énergie cinétique des

électrons indépendants et des électrons en interaction. Cette contribution n’existe pas
dans le terme de corrélation des méthodes de fonctions d’onde [15].
34
Les composantes qui forment l’essentiel de la fonctionnelle énergie totale, c’est-
à- dire Ts [ρ ] , J [ρ ] et E Ae [ρ ] peuvent être calculées exactement à partir de la densité

électronique qui est obtenue facilement dans le modèle orbitalaire :
N 2
ρ = ∑ϕ (II-13)
i =1
Le fait d’introduire une représentation orbitalaire transforme la minimisation de

l’énergie par rapport à une densité électronique en une minimisation de l’énergie par
rapport à un jeu d’orbitale. On arrive aux équations de Kohn–Sham similaires de la
DFT [15]:
hKS ϕi = ε iϕi (II-14)

avec
1
hKS = − ∇i2 + Veff (II-15)
2
Le terme hKS est un opérateur mono électronique dont les ϕ i (orbitales de Kohn–
Sham) sont les fonctions propres. Veff est appelé potentiel effectif de Kohn–Sham donné
par:
ρ (r )dr '
Veff = V (r ) + ∫ + Vxc [ρ (r )] (II-16)
r − r'
où
V (r ) est le potentiel externe d’attraction noyaux.
ρ (r )
∫ r − r ' dr ' est le potentiel de répulsion coulombienne.
Vxc [ρ (r )] est le potentiel d’échange et corrélation.
Le potentiel Vxc est défini comme la dérivée de l’énergie échange corrélation Exc par
rapport à la densité électronique :
∂E xc [ρ (r )]
Vxc =
∂ρ (r )
(II-17)
La résolution des équations de Kohn et Sham permet de trouver la densité

électronique exacte, à condition que la fonctionnelle d’échange et de corrélation
35
EXC[ (r)] soit déterminée exactement. La résolution de ces équations se fait d’une
manière itérative
selon un processus SCF (Self Consistent Field)[16] et aboutit à la connaissance de

l’énergie électronique totale du système comme le montre le schéma représenté dans
la figure (II-1).
Pour pouvoir faire le calcul il faut avoir une approximation pour le terme
d’échange-corrélation, qui est le dernier terme pour lequel nous ne connaissons pas
d’expression en fonction de la densité ou des orbitales. Donc l’utilisation des
approximations est toujours présente et pour cela nous présentons ici quelques
approximations qui ont été utilisées par la DFT.
Figure (II-1) : Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations
de Kohn Sham.
36
II.5 Les différentes approximations :
Le problème principal avec DFT est que les fonctionnels exacts pour l'échange
et corrélation ne sont pas connus sauf pour le gaz d'électron libre. Cependant, les
approximations existent et permettent le calcul de certaines quantités physiques.
II.5.1 Approximation locale de la densité: (Local Density

Approximation, LDA):
L’approximation locale de la densité (LDA), où le fonctionnel dépend
seulement de la densité locale fut proposée par Kohn et Sham, parallèlement en 1965
à l’établissement de leur équation (2 ,15). L’idée de base est qu’il est possible
d’estimer l’énergie d’échange-corrélation d’un système inhomogène en utilisant, sur
des portions infinitésimale, les résultats d’un gaz homogène d’électrons de densité
égale à la densité locale du système réel [17]. La somme de toutes les contributions
ponctuelles permet d’obtenir l’énergie d’échange corrélation selon l’équation
suivante:
E xc = ∫ ρ (r )ε xc (ρ (r ))d 3 r (II,18)
Où ε xc (ρ ) représente l’énergie d’échange corrélation d’un gaz d’électron uniforme.

La LDA suppose que cette fonctionnelle est purement locale. Cette énergie est
divisée en deux termes :
ε xc = ε x + ε c (II-19)
ε x est l’énergie d’échange et ε c est l’énergie de corrélation.
La fonctionnelle ε xc peut être constante, mais généralement, elle est déterminée

par des procédures de paramétrage comme celles de Wigner [18], Ceperly et Alder
[19], Perdew et Zunger [20], Kohn et Sham [11], Hedin et Lundqvist [21], et Perdew
et Wang [22].
37
Pour les systèmes magnétiques, la LDA doit être étendue à l’approximation de la
Densité locale de Spin (LSDA Local Spin Density Approximation), où l’énergie
d’échange et corrélation est une fonctionnelle des deux densités de spin haut et bas.
II.5.2 Approximation du gradient généralisé:(Generalized Gradient

Approximation, GGA)
L’idée directrice de l’approximation GGA est de mieux tenir compte de

l’inhomogénéité de la densité en introduisant son dérivé première ∇ρ dans l’expression
de l’énergie d’échange corrélation de manière générale, l'énergie d'échange corrélation
est définie dans l'approximation GGA comme:
r r r
E (ρ ) = ∫ ε
xc xc
( ρ (r )∆ρ (r ))dr (II-
20)
Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux types de

procédures différentes. L'un est de nature empirique et consiste en une interpolation
numérique des résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules.
On peut citer comme exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les
fonctionnelles d'échange notée B (Becke 88 [23], PW (Perdew-Wang) [24], ou bien
encore MPW (modified Perdew-Wang) [25]. La deuxième procédure consiste à
construire les fonctionnelles sur la base des principes de la mécanique quantique (et
en ce sens plus rationnelle). Les fonctionnelles d'échange B88 (Becke88) [23], P
(Perdew86) [26], ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [27], sont construites de cette
manière.
II.6 Le Futur de la théorie de la fonctionnelle de la densité:

Aujourd’hui la DFT de son acronyme anglais ‘Density Functional Theory’, est
très utilisée pour le calcul de la structure électronique et la prédiction des propriétés
physico-chimiques des atomes, des molécules et même des solides ou des substances
biologiques [1-3-28]. L'avantage est qu’elle permet souvent d’obtenir des résultats
d’une précision proche de celle obtenue avec des calculs post-Hartree-Fock [3] dans
d'autres cas d’une précision proche de celle obtenue expérimentalement.
38
En plus de ça, ces méthodes peuvent être utilisées pour étudier des systèmes
relativement gros, contenant plusieurs électrons (centaines d’électrons). Outre que les
calculs par ces méthodes donnent des bons résultats sur des différents systèmes
comme les systèmes métalliques, ioniques, organométalliques…. Ainsi que pour
déterminer de nombreuses propriétés (les structures atomiques et moléculaires, les
différents propriétés électroniques, les fréquences de vibration, les potentiels
d’ionisation, ...).
Malgré le grand nombre des travaux effectués par ces méthodes dans les
dernières années (la figure II-2) mais ces méthodes souffrent encore de plusieurs
défauts. Et par ailleurs, on ne comprend pas toujours les bons ou les mauvais résultats
de la DFT sur certains systèmes, et il n’existe aucun véritable critère pour choisir une
fonctionnelle plutôt qu’une autre. Il est en outre difficile de trouver des critères
permettant d’améliorer une fonctionnelle donnée, ce qui rend parfois l’utilisation de la
DFT délicate. De plus, les états excités ne sont pas accessibles dans le formalisme
développé. Cependant, des développements récents en utilisant un formalisme
dépendant du temps pour une description des états excités ont été faits [29].
Figure (II-2): Développement d'utilisation de la DFT.
39
[1] E. Shrödinger. Ann. Physik, , 79, 361 , 79, 489; (1926).
[2] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457; (1927).
[3] D. R. Hartree. Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 89. (b) V. Z. Fock. Physik. 1930, 24;
(1928).
[4] R. G. Parr, W. Yang. Density Functional Theory of atoms and Molecules ; Oxford
University Press : Oxford; (1982).
[5] E. Fermi. Rend. Accad. Linci, 6, 602. (b) L. H. Thomas. Proc. Camb. Phil; (1927).
[6] C. Herring, Phys. Rev. 57, 1169; (1940).
[7] E. H. Lieb. Rev. Mod. Phys, 53, 603; (1981).
[8] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388; (1991).
[9] M. Born, J. R, Oppenheimer. Ann. Physik, 84, 457(1927).
[10] F. Rabiolle, Thèse de Doctorat de L’université de Toulouse, (2000).
[11] W. Kohn, L. Sham. Phys. Rev, 140, A1113; (1965).
[12] P.Hohenberg, W.Kohn. Les premiers travaux sur la DFT datent d’avant les
années; (1930).
[13] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864; (1964).
[14] François Bottin; et Gilles Zerahy; Application aux méthodes norme conservée et
PAWBP 12, 91680 Bruyères-lechâtel Cedex, France26 janvier; (2007).
[15] Muriel Gargaud,Philippe Claeys,Hervé Martin, Des atomes aux planètes
habitables, Page 40sur 108
[16] L. BELKHIRI, thèse de doctorat, "Etude en Théorie de la Fonctionnelle de la
Densité (DFT) relativiste de complexes organométalliques d'actinides. Modes de
liaison métalligands, rôle des orbitales 5f et propriétés physico-chimiques" ; université
Mentouri de Constantine; (2005).
[17] A. OUAHAB, thèse de doctorat, Etude théorique et simulation d'une interface
métal oxyde, université Elhadje Lakdar, Batna;(2006).
[18] E. Wigner, Phys. Rev. 46, 1001 (1934).
[19] D. M. Ceperly and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566; (1980).
[20] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048; (1981).
[21] L. Hedin and B. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064; (1971).
[22] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244; (1992).
40
[23] A. D. Becke, « Density-functional exchange-energy approximation with correct
asymptotic behavior », Phys. Rev. A, vol. 38, p. 3098, (1988).
[24] J.P. Perdew, K. Burke et Y. Wang, « Generalized gradient approximation for the
exchange-correlation hole of a many-electron system », dans Phys. Rev . B,vol. 54,
p.16533-16539 (1996).
[25] C. Adamo et V. Barone, « Exchange functionals with improved long-range
behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW
and mPW1PW models », dans J. Chem. Phys., vol. 108, p. 664, (1998).
[26] J. P. Perdew et Y. Wang, « Accurate and simple density functional for the
electronic exchange energy: Generalized gradient approximation », dans Phys. Rev.
B, vol. 33, , hyèop. 8800-8802 (1986)
[27] J. P. Perdew, K. Burke et M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, vol. 77, 3865
[28] F. Rabilloud, thèse de doctorat, Etude théorique et expérimentale des agrégats de
bromure d’argent, Université de Paul Sabatier Toulouse III, (2000).
[29] M. van Faassen, K. Burke, Chemical Physics Letters 431, 410. (2006).
41
III.1.Introduction:
Dans le but d'explorer les propriétés structurales et électroniques du composé

supraconducteur BaFe2 As2 nous avons utilisé deux méthodes de calculs ab-initio
[1].Ces dernières sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, elles sont
implémentées par plusieurs codes d'implémentations dont nous citons: WIEN2k,
PWSCF, CASTEP, SIESTA et XSAN [2].
Nous avons choisi deux des codes, à savoir le PWSCF et WIEN2K. Le

premier étant un logiciel libre et le deuxième est un code payant. Pour juger la
précision des calculs par la DFT par ces deux logiciels, et pour avoir une idée sur
lesquelles de ces deux codes sont les plus appropriés pour cette étude, nous avons
choisi deux approches, à savoir: la méthode tout électrons ‘FP-LAPW’ a l’aide du
code WIEN2k et la méthode pseudo potentiel à l’aide du code PWSCF. Pour
l’exploration des propriétés électroniques de quelques substitutions de ce composé
avec des propriétés électroniques du supraconducteur BaFe2 As 2 , nous avons étudié
les propriétés structurales et électroniques des substitutions donnant les composés
MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 .
Nous avons commencé nos calculs par le code PWSCF (Plane-Wave Self-
Consistent Field) [3]. Le PWSCF est un ensemble de programmes de calculs de
structure électronique dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT). La méthode pseudo potentiel (PP-PW) est basée sur le fait que seulement les
électrons de valence sont considérés dans les calculs. D'un point de vue physique, ce
ci veut dire que les électrons qui s’impliquent dans les interactions entre les atomes
sont les électrons de valence. L'avantage de cette méthode est qu'elle prend moins de
temps de calcul.
Le deuxième code utilisé pour les calculs est le logiciel WIEN2K[4]. Ce

dernier a été initialement développé par Peter Blaha et Karlheinz Schwarz de l'Institut
de Chimie des Matériaux de l'Université de Technologie de Vienne. La première
version publique du code a été délivrée en 1990 [5]. Ensuite, les versions se sont
suivies WIEN93, WIEN97 et WIEN2k. Il utilise un potentiel complet (et linéarisé) et
42
des ondes planes augmentées et des orbitales locales [FP-(L) + APWlo] comme
ensemble de base pour résoudre les équations de Kohn-Sham de la théorie de la
fonctionnelle de la densité. Cette méthode est dite « tout-électron » car tout les
électrons sont considérés dans les calculs, ainsi il n'y a pas d’approximation sur le
potentiel autour des noyaux [6]. Dans le principe de cette technique, la maille
élémentaire est divisée en deux régions: la première région est la zone voisinage d’un
noyau atomique ou sphères atomiques dites sphères Muffin Tin (MT) qui sont
centrées autour des noyaux dans lesquelles le potentiel et les fonctions d’ondes sont
décrites par des fonctions atomiques sphériques. La deuxième région est la région
interstitielle entre les atomes, elle est décrite par des ondes planes.
Le code WIEN2k est trop coûteux en temps de calcul contrairement à la

méthode pseudo-potentiel [7]. S'il est prouvé que les deux approches donnent des
résultats identiques ou presque identiques l'utilisation de la méthode pseudo-potentiel
facilitera la tache en utilisant moins de temps.
III.2. Le choix du composé "BaFe2As2":

Ce composé est l'un des nouveaux type de supraconducteurs dites pnictures de
fer ou les composés 122 [8]. Il est au centre de nombreuses recherches dont le thème
central est l’étude des propriétés structurales, électroniques et magnétiques. Par
ailleurs, il l’est aussi pour comprendre le mécanisme de travail de ces
supraconducteurs révélant des aspects différent des supraconducteurs ‘classiques’ [9].
C’est un système modèle qui a suscité de nombreuses études expérimentales [10, 11,
12] et théoriques [13, 14].
La représentation schématique de ce composé se fonde plutôt sur des couches

conductrices de fer et une des pnictures généralement l'arsenic [15]. La phase
supraconductrice de ce composé se produit à une température de transition Tc
supérieure à 55 K [13]. En revanche, on a découvert des supraconducteurs à 38 K sur
le trou de dopage par la substitution de potassium par baryum [16]. Les expériences
récentes prédisent que le composé BaFe2 As 2 sans dopage est un supraconducteur à
haute pression d'environ 2-6 GPa [12].
43
Rotter et ces collaborateurs [10] ont constaté selon une étude expérimentale
que le composé BaFe2 As 2 non dopé subit une transition de phase structurale à 140 K,
à partir de la phase tétragonale symétrie «4I/mmm» à la symétrie orthorhombique
«Fmmm». Donc sous l’effet de la pression et de la température le composé BaFe2 As 2
se cristallise selon ces deux phases.
44
III.3.Etude théorique:
Le travail que nous avons effectué est divisé en trois parties.
Partie 1: Etude du composé BaFe2As2 (4I/mmm) en

phase tétragonale par le code PWSCF et le code WIEN2k.
III.3.1.1 Détails de calcul:

Dans cette partie notre étude ab-initio est effectuée par les deux méthodes
"pseudo- potentiel" et "tout électrons". La variante pseudo-potentiel de la DFT est
implémenté dans le code de calcul PWSCF, avec l’approximation généralisée du
gradient (GGA) paramétrées par Perdew, Burke et Enzerhof [17]. Cette
approximation donne des résultats plus précis dans les calculs des systèmes
métalliques [7]. Pour cela nous l'avons utilisée dans nos calculs.
L'utilisation du code PWSCF nécessite des fichiers spéciaux appelés "les

fichiers pseudo-potentiel". Nous avons utilisé les pseudo-potentiels de type "ultra-
soft". Les paramètres de la maille élémentaire utilisés pour commencer les calculs
sont tirés des résultats expérimentaux [11]: a=3.960Å, b=3.960Å et c=13.010Å. La
boite de simulation contient dix atomes dont les postions sont celles d’une
configuration atomique approximative extraite d'une étude expérimentale du
supraconducteur BaFe2 As 2 . Celles-ci seront soumises à l'optimisation par un calcul de
type «vc-Relax».
Pour les calculs à l'aide du code WIEN2k, aussi nous avons utilisé
l’approximation GGA comme potentiel d’échange corrélation. Avant de procéder au
lancement du calcul auto cohérent pour résoudre les équations de Kohn et Sham, nous
avons créé un fichier de structure en utilisant l’outil "structurgen" pour lequel nous
avons spécifié les paramètres de la structure cristalline du système étudié. Nous
avons utilisé les paramètres expérimentaux pour une boite de simulation contenant 10
atomes, qui sont distribués dans une configuration atomique optimise. Comme nous le
montre le paragraphe suivant, le code WIEN2k nécessite l’introduction du groupe
d’espace du matériau qui est dans ce cas le groupe «4I/mmm»; son numéro dans les
tables internationales est 139. Sachant que le rayon muffin-tin «RMT» détermine les
45
distances entre les plus proches voisins, en prenant en compte que les atomes ne
doivent pas se chevaucher entre eux, les rayons MT ont été choisis comme suit: 2.0
u.a, 1.21 u.a et 2.3 u.a pour les atomes de Ba, Fe et As respectivement.
Avant de lancer les programmes d'optimisation structurale par les deux codes,
PWSCF et WIEN2k, et pour obtenir des résultats plus précis il faut d'abord optimiser
quelques paramètres du système dont nous citons l'énergie de coupure "cut-off", les
points k en nombre ou distribution. Cela sera discuté en détail dans le paragraphe
suivant.
III.3.1.1.A. Optimisation du cut-off:

Pour les deux codes PWSCF et WIEN2K, cette optimisation est effectuée par
des programmes auto-cohérent "self consistent field" ou "SCF". Il faut calculer
l'énergie du système en fonction de l’énergie de coupure puis choisir l'énergie de
coupure qui correspond à l'énergie minimale du system. Cette dernière est l'énergie de
convergence des calculs.
Dans notre cas, les valeurs d'énergie en fonction de l'énergie de coupure sont
indiquées dans les tableaux (III-1) et (III-2). D'après les deux courbes illustrées dans
les figures (III-1) et (III-2), le cut-off optimal du système obtenu par les deux
méthodes pseudo-potentiel et tout-électrons sont 36 et 8.0 respectivement. Donc les
fonctions d’ondes dans la région interstitielle sont étendues en ondes planes avec un
paramètre de coupure (cut-off) RMT*Kmax égale à 8.0.
46
Cut-off Energies (Ry)
20 -2679.77797361
30 -2679.89977830
34 -2679.90149179
35 -2679.90155875
36 -2679.90165875
40 -2679.90214407
60 -2679.90335572
80 -2679.90373159
100 -2679.90443490
Tableau (III-1): Les valeurs de l énergie de coupure en fonction d'énergie de

système BaFe2 As 2 (Fmmm) à l'aide de code pseudo-potentiel (PWSCF).
Cut-off Energies (Ry)

6.0 -30414.33471488
6.25 -30414.36662068
6.50 -30414.39022887
6.75 -30414.40699967
7.00 -30414.41943719
7.25 -30414.42791706
7.50 -30414.43378103
7.75 -30414.43799326
8.00 -30414.44095151
8.25 -30414.44303936
8.50 -30414.44453890
Tableau (III-2): Les valeurs de l énergie de système BaFe2 As 2 (4I/mmm) en

fonction d'énergie de coupure (cut-off) à l'aide du code tout-électrons (WIEN2k).
47
Figure (III-1): Evolution de l'énergie totale en fonction de l'énergie de coupure
cut-off, pour le composé BaFe2 As 2 (4I/mmm) par le code PWSCF.
Figure (III-2): Evolution de l'énergie totale en fonction de l'énergie de coupure cut-

off pour le composé BaFe2 As 2 (4I/mmm) par le code WIEN2k.
48
III.3.1.1.B. Optimisation du nombre de points k:
De la même façon, pour obtenir le nombre optimum de points k pour les

calculs sur ce système par les deux méthodes pseudo-potentiel (PWSCF) et tout-
électrons (WIEN2k), nous avons effectué des exécutions SCF où nous avons calculé
l'énergie totale du système en variant le nombre des points k. Ces derniers sont utilisés
pour l'intégration de certaines quantités "physiques" dans la première zone de
Brillouin. Les tableaux illustrés ci-dessous montrent les valeurs d'énergies en fonction
du nombre de points k correspondant obtenus. D'après les courbes sur les figure (III-
3) et (III-4), nous remarquons que le nombre de points k dans les deux variantes tout-
électrons et pseudo-potentiel et qui correspondent à l'énergie de convergence par les
deux méthodes sont respectivement 600 et 50.
Nombre de points k Energies (Ry)

3 -1320.75083135
12 -1320.75115215
20 -1320.75236639
27 -1320.75235539
38 -1320.75251546
50 -1320.75257597
60 -1320.75249601
Tableau (III-3): Les valeurs de l'énergie du système BaFe2 As 2 (4I/mmm)

en fonction de nombre de points k à l'aide du code PWSCF.
Nombre de points k Energies (Ry)

100 -30414.44284631
200 -30414.44184088
400 -30414.44305791
500 -30414.44303936
600 -30414.44314097
800 -30414.44301117
900 -30414.44300764
1000 -30414.44295649
Tableau (III-4): Les valeurs de l'énergie du système BaFe2 As 2 (4I/mmm) en

fonction du nombre de points k à l'aide du code WIEN2k.
49
Figure (III-3): Evaluation de l'énergie totale calculée par le code PWSCF en
fonction du nombre de points k pour le composé BaFe2 As 2 (4I/mmm).
Figure(III-4): Evolution de l'énergie totale en fonction du nombres de points

k, pour le composé BaFe2 As 2 (4I/mmm) par le code WIEN2.
50
III.3.1.2. Les propriétés structurales:
Les propriétés électroniques d’un matériau donné à partir de sa structure à
l’échelle microscopique, donc l'optimisation structurale du composé BaFe2 As 2 et la
détermination de la structure d'équilibre est une étape importante et fondamentale
dans les calculs, nous avons essayé d'optimiser le système par les deux méthodes que
nous avons utilisé à titre comparatif.
III.3.1.2.a. Optimisation structurale par le code PWSCF:

Par la technique "vc-relax", nous avons obtenu une structure atomique dans
son état d'équilibre, incluant les constantes de maille et les positions atomiques du
système.
Ce programme est une intégration entre deux programmes en alternance. Le

premier "variable-cell" pour optimiser les valeurs des arêtes de la boite de simulation
avec positions atomiques fixes, la deuxième partie de ce programme est "relax" qui
fait relaxer les positions atomiques, les paramètres de maille étant fixés a des valeurs
données. Cela permet aux atomes de la structure considérée d'occuper les positions
d'équilibre dans la boite de simulation considérée.
La représentation schématique de la structure et les positions atomiques

obtenues est indiquée dans la figure (III-5). Les paramètres de maille sont donnés
dans le tableau (III-5).
Dans le processus de cette optimisation, il faut noter que durant la

minimisation d’énergie totale des systèmes étudiés, nous avons imposé 10 −6 eV
comme un seuil de convergence. Cet a dire la convergence d’une optimisation
structurale est atteint lorsque la différence des énergies totales des deux dernières
étapes consécutives est inférieure à cette valeur avec la force maximale autorisée sur
chaque atome inférieure à 10 −6 eV/Å
51
Ba 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Ba 0.466327892 0.466327892 0.466586933
Fe 0.466327892 0.000000000 0.2334578100
Fe 0.000000000 0.466327892 0.2334578100
Fe 0.466327892 0.000000000 0.699535077
Fe 0.000000000 0.466327892 0.699535077
As 0.000000000 0.000000000 0.324427052
As 0.466327892 0.466327892 0.142526208
As 0.000000000 0.000000000 0.608574985
As 0.466327892 0.466327892 0.790567491
Figure (III-5): Structure cristalline du BaFe2 As 2 (4I/mmm) et les positions

atomiques dans la maille conventionnelle, obtenus à l'aide du code PWSCF. Les
coordonnées sont
exprimées en unité réduite x/a, y/b, z/c.
III.3.1.2.A. Optimisation structurale par le code WIEN2k :

Une des caractéristiques les plus importantes du calcul à l'aide de ce code est
l'utilisation de la symétrie. La phase tétragonale du composé BaFe2 As 2 représente 16
symétries (pour plus de détails voir annexe 4). Ce nombre permet de minimiser le
nombre des atomes dans la boite de simulation de dix à cinq. Ainsi l'optimisation
structurale à l'aide de ce code nécessite l'alternance de trois programmes.
1)-l'optimisation des constantes du réseau a, b et c qui correspondent à l’état

fondamental sont déduits à partir du minimum de la courbe d'énergie.
2)-l'optimisation des positions atomiques par l'option "mini position". Nous

avons effectué un calcul self-consistent de l’énergie totale pour plusieurs
configurations atomiques prises au voisinage des positions atomiques extraites des
formes géométriques données par des études empiriques [12]. Les positions
atomiques obtenues ont été ensuite utilisées dans un autre calcul self- consistent
"SCF" pour optimiser les paramètres du réseau a, b et c, et ainsi de suite.
52
Nous avons calculé l’énergie totale pour plusieurs valeurs du paramètre du
réseau a au voisinage de la valeur expérimentale. Sa valeur correspondant à l’état
fondamental est déduite à partir du minimum de la courbe Etot(v) comme il est
illustré par la figure(III-6). Cette courbe a été ensuite ajustée par l’équation d’état de
Murnaghan [18]:
Où E0, V0 sont respectivement l’énergie totale et le volume à l'état d’équilibre

de la maille élémentaire. B0 et B'0 sont le module de compressibilité à l’équilibre et sa
dérivée par rapport à la pression respectivement.
De la même façon nous avons obtenu le paramètre c optimal a partir de la

valeur a obtenue dans le calcul précédent pour plusieurs valeurs du rapport c/a. La
courbe tracée dans la figure (III-7) représentée l'énergie en variant le rapport c/a. Nous
mentionnons que la phase tétragonale est caractérisé par a=b≠c, donc il n'est pas
nécessaire de ré optimiser le paramètre b.
53
Figure (III-6): Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour le
composé BaFe2 As 2 (4I/mmm) obtenue par le code WIEN2k.
Figure(III-7): Variation de l'énergie totale en fonction du rapport c/a pour le

composé BaFe2 As 2 (4I/mmm) obtenue par le code WIEN2k.
54
Nous constatons un bon accord entre nos résultats et les données
expérimentales et théoriques disponibles comme le montre le tableau suivant.
a (Å) b (Å) C(Å) Fe-Fe Fe-As As-As Ba-As

(Å) (Å) (Å) (Å)
PWSCF 3.9483 3.9483 12.4515 2.7919 2.3178 3.701, 3.375

(notre calcul) 3.795
WIEN2k 3.9470 3.9470 3.701,

12.4474 2.7919 2.3178
(notre calcul) 3.795
Autres calculs
PWSCF 3.9440 3.9440 12.4700 2.79 2.32 3.70 3.37
Ref[13] ,3.79
Expérimental 3.74,
3.9600 3.9600 13.0100 2.80 2.40 3.38
Ref[12] 4.03
Tableau (III -5): Les résultats d'optimisation structurale (paramètres de

maille et distances entre les atomes) de composé BaFe2 As 2 (tétragonale), obtenu par
le code PWSCF et WIEN2K.
55
Partie 2 : Etude du composé BaFe2As2 (phase
orthorhombique) par le code PWSCF.
III.3.2.1. Détails de calcul:
Pour permettre une évaluation de notre approche pour les systèmes à symétrie
orthorhombique "Fmmm", nous avons effectué des calculs à l'aide de la méthode
pseudo-potentiel, par le code PWSCF, dans le but de vérifier l'efficacité de cette
méthode pour ce système.
En ce qui concerne l'énergie d’échange et corrélation de cette étude, nous

avons utilisé l’approximation du gradient généralisée (GGA) paramétrées par Perdew,
Burke et Enzerhof .
Les fichiers pseudo potentiel que nous avons utilisés sont de type ultra soft, la
maille conventionnelle contenant 20 atomes distribués par une configuration atomique
approximative prise à partir des données issues d’études expérimentales [11]. Les
paramètres de maille expérimentale sont donnés par les valeurs a=5.614 Å, b=5.574 Å
et c=12.950 Å. Ces informations sont employées pour exécuter un calcul de type vc-
relax afin d'optimiser les positions atomiques et les paramètres de maille a, b et c de
la même façon que nous avons évoqués pour la phase tétragonale (voir la partie 1 de
chapitre III).
III.3.2.1.B. Optimisation du nombre de points k:

Comme dans l’optimisation de l'énergie de coupure "cut-off", l’optimisation
du nombre de points k utilisés pour l'intégration dans la première zone de Brillouin,
nécessite des calculs auto-cohérent de l'énergie totale du système. D'après les valeurs
dans le tableau (III-6), nous remarquons que la valeur optimale de la distribution des
points k correspondant à l'énergie de convergence 'minimale' est 6, 6, 3 selon les axes
x, y et z dans l’espace réciproque respectivement, dans ce cas le nombre des points k
est 27.
56
Nombre de points k Energie (Ry)
3 -2679.89046980
12 -2679.89752604
20 -2679.90001000
27 -2679.90173581
38 -2679.89958710
Tableau (III-6): Les valeurs de l énergie du système BaFe2 As 2 (Fmmm) en

fonction des points k à l'aide du code PWSCF.
III.3.2.2. Les propriétés structurales:

Par le programme vc-relax, nous avons obtenu une structure atomique dans
son état d'équilibre, incluant, les constantes de maille et les positions atomiques dans
la boite de simulation du système considéré.
La géométrie de la structure obtenue est indiquée dans le tableau ci-dessous.

La deuxième partie de ce programme, "relax", fonctionne sur la relaxation des
positions atomiques. Cela permet aux dix atomes d'occuper les positions atomiques
d'équilibre illustrées par la représentation schématique de cette structure ; voir la
figure (III-8) où les longueurs réduites sont utilisées dans le tableau (III-7)
correspondant.
Dans le processus de cette optimisation, outre la minimisation d’énergie, nous

avons imposé les mêmes conditions pour le seuil de convergence et la force maximale
autorisée sur chaque atome (voire le paragraphe III.1.2.1
57
a (Å) b(Å) c(Å) Fe-Fe Fe-As As-As Ba-As
(Å) (Å) (Å) (Å)
Notre calcul 5.581 5.581 12.429 2.794 2.316 3.949,3.69 3.370

PWSCF
Autres calculs 5.577 5.577 12.470 2.79 9 2.32 3.70; 3.7 3.370;
PWSCF a 3.372
Ref[13]
Experiment al b 5.614 5.574 12.950 2.80 2.40 3.74;4.03 3.38
Ref[12]
Tableau (III -7): Les résultats d'optimisation structurale, paramètres de maille et les
distances entre les atomes du composé BaFe2 As 2 (orthorhombique), obtenu par le
code PWSCF.
Ba 0.000000000 0.000000000 0.000000000

Ba 0.500694363 0.499508689 0.000000000
Ba 0.500694363 -0.003620178 0.500710461
Ba 0.000000000 0.498295364 0.500710461
Fe 0.751066453 0.247952485 0.250318892
Fe 0.250322272 0.247952485 0.250318892
Fe 0.750900294 0.748988494 0.250318892
Fe 0.250488431 0.748988494 0.250318892
Fe 0.751066453 0.247952485 0.751102030
Fe 0.250322272 0.247952485 0.751102030
Fe 0.750900294 0.748988494 0.751102030
Fe 0.250488431 0.748988494 0.751102030
As 0.500694363 -0.001940594 0.152450076
As 0.000000000 0.498518636 0.152450076
As 0.000000000 -0.002187558 0.348162658
As 0.500694363 0.498052569 0.348162658
As 0.000000000 -0.002187558 0.653258264
As 0.500694363 0.498052569 0.653258264
As 0.500694363 -0.001940594 0.848970846
As 0.000000000 0.498518636 0.848970846
Figure (III-8): Structure cristalline du BaFe2 As 2 (Fmmm) et les positions atomiques

dans la maille conventionnelle, obtenu à l'aide du code PWSCF.
58
III.3.2.3.Les Propriétés électroniques:
III.3.2.3.A. La densité de charge:
La densité de charge électrique désigne la quantité de charge électrique par
unité d'espace: par unité de longueur, de surface ou de volume. Donc on parlera de
densité linéaire, surfacique ou volumique de charge. Elle nous fournit des
informations précieuses sur le caractère des liaisons entre les atomes et la répartition
de la densité de charge dans la maille conventionnelle (ou la boite de simulation). Le
transfert de charge entre les atomes ou les couches atomiques peut être obtenu avec
des techniques appropriées. Ces informations peuvent êtres utiles dans la
compréhension dés propriétés du système.
Ici, nous présentons les résultats d'analyse du calcul de la distribution de la

densité électronique pour la phase tétragonale (4I/mmm), et la phase
orthorhombique(Fmmm), obtenues à l'aide du code PWSCF. La densité de charge est
représentée par des contours d’égales valeurs dans les plans cristallographiques
considérés. Voir la figure (III-9), les sous figures A, B, et C correspondants au les
plans (100), (110) et (001) de la phase orthorhombique. La densité de charge de la
phase tétragonale pour les plans (100) et (001) présentée dans les sous figures D et
E de la figure (III-10) . Notons que les contours peuvent être tracés en prenant un
choix quelconque du plan cristallographique. Les autres plans aident à mieux
comprendre la répartition de la charge dans l’espace.
En dépouillant ces contours nous pouvons remarquer que:

• La densité électronique dans les deux phases du composé BaFe2 As 2 est
3 3
faible entre les atomes de Ba (0.0057 électrons/ A et 0.0055 électrons/ A
) pour la phase orthorhombique et tétragonale respectivement.
• La densité de charge entre les atomes de Ba et As (0.0174 électrons/ A3 et
0.0194 électrons/ A3 ) pour la phase orthorhombique et tétragonale

respectivement.
•
3
La densité de charge entre les atomes de Ba et Fe (0.0095 électrons/ A et
0.0142 électrons/ A3 ) pour la phase orthorhombique et tétragonale

respectivement.
59
Ces remarques indiquent l'absence de la liaison covalente entre ces
atomes est la présence de la liaison métallique dans ce système.
• D'autre part la densité de charge est élevée autour des ions de fer et
l'arsenic (0.0480 électrons/ A3 et 0.0359 électrons/ A3 ) pour la phase

Fmmm et 4I/mm. Cette hausse de la densité de charge est due à
l’hybridation forte entre les orbitales Fe-3d et As-4p (d'après les résultats
de calcul de la DOS que nous discuterons dans un paragraphe séparé).
Chaque atome de fer forme quatre liaisons avec les atomes d'arsenic (As-
Fe-As) qui se trouvent en différents les directions dans la phase Fmmm et
forme trois liaisons de même type dans la phase 4I/mmm.
Ce résultat est en bon accord avec les résultats théoriques de la référence [14]
pour le composé LaOFeAs de type pnictures de fer ‘1111’ et pour le composé
BaFe2 As 2 [13].
(A): (100) (B) : (111)
(C): (001)
Figure (III-9): Contours d’égale densité de charge des plans (100), (110) et (001) du
composé BaFe2 As 2 , pour la phase orthorhombique (Fmmm) obtenus par le code
PWSCF du pseudo potentiel.
60
(D): (100) (E): (110)
Figure (III-10): Contours d’égale densité de charge des plans (100) et (001) du
composé BaFe2 As 2 pour la phase tétragonale (4I/mmm) obtenus par le code PWSCF
du pseudo- potentiel.
Pour une bonne description et compréhension de la distribution de la densité

de la charge, nous avons présenté dans la figure (III-11) le profile de la densité de
charge de valence du composé BaFe2 As 2 en phase orthorhombique le long des
paramètres de maille c et a . Nous remarquons que la distribution de charge selon
l'axe z avec x/a=0.5 est caractérisé par une grande symétrie, les pics 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8 et 9 représentent et marquent les contributions des différentes atomes. Les trois pic
4,5 et 6 représentes la densité de charge du à l'atome Ba, elle est centrée au milieu de
la face de la cellule conventionnelle où la densité de charge (nuages électronique)
autour de cet atome est affectée par les électrons de valence.
D'autre part les pics 1, 2 et 3 représentent la densité de charge dû à l'atome

d'arsenic le pic 1 et 3 dû aux électrons de valence, le pic 2 des électrons de semi-cœur.
La même remarque pour l'ensemble des pics 7, 8 et 9. peut être constatée où les
atomes d'arsenic sont distribués aux quarts et trois quarts le long de l'axe c.
61
(A) (B)
Figure(III-11): Profils de la densité de charge de valence du composé BaFe2As2 de

la phase orthorhombique le long de l'axe z : (A) x/a=0.5, (B) x/a=0.25.
D'après la sous-figures (A) nous pouvons conclure que la liaison entre la Ba et

As, elle coréspendant la distance 0.33 et 0.66. La densité à mi-distance est égale à
3
0.01 électrons/ A .
La sous-figures (B) nous fournit des informations sur la liaison entre les
atomes de Ba. Elle est presque nulle malgré la grande taille du nuage électronique des
atomes, ce qui est dû peut-être à la distance relativement longue entre eux.
Donc les plus fortes liaisons se trouvent entre les atomes Fe et As d'après les
sous-figures (E), (F) de la figure (III-9) la densité à mi-distance est presque égale à
0.05 électrons/ A3 ). Elle est dûe aux nuages électroniques des atomes, et la distance
relativement petite entre chaque atome de fer lié à quatre atomes d'arsenic.
III.3.2.3.B. La structure des bandes d’énergie:

Par définition, la structure des bandes est une modélisation des valeurs
d'énergie que peuvent prendre les électrons d'un solide à l'intérieur de celui-ci. D’une
façon générale, ces énergies ont la possibilité de prendre des valeurs dans certains
intervalles, à savoir les bandes permises "bande de valence" et" bande de conduction"
lesquelles sont séparées parfois par des bandes d'énergie interdite. Sur la base de cette
description, il est possible d'expliquer schématiquement le comportement électrique
62
de certains composés et de les classer en isolants, conducteurs ou semi-conducteurs
selon la façon dont ces bandes sont réparties.
Pour avoir une analyse de ce type, nous avons calculé la structure de bande
dans la cellule primitive de la structure optimisée du système BaFe2 As 2 pour les
deux phases, orthorhombique (Fmmm) à l'aide du code PWSCF et la phase
tétragonale (4I/mmm) calculée en utilisant les deux codes PWSCF et WIEN2k. Les
résultats obtenus sont illustrés respectivement dans les figures (III-12), (III-13) et (III-
14). Ces calculs sont effectués le long des directions des plus hautes symétries dans la
première zone de Brillouin pour un intervalle énergétique -2 à 2 eV.
De façon général d'après les figures (III-13) et (III-14) nous constatons une
certaine ressemblance entre les résultats de structures des bandes du système
tétragonale (4I/mmm) obtenues par les deux codes PWSCF et WIEN2K, bien que
quantitativement, elles soient différentes.
Figure (III-12): La structure de bande électronique du BaFe2 As 2 en phase

orthorhombique à l'aide du code PWSCF.
63
Figure (III-13): Structure de bande électronique du BaFe2 As 2 en phase tétragonale
calculée par la méthode PWSCF.
Figure (III-14): Structure de bande électronique du BaFe2 As 2 en phase

tétragonale calculée par le codeWIEN2.
64
• Dans les deux phases du composé BaFe2 As 2 , les bandes énergétiques des
couches Fe2 As2 sont dominantes près du niveau de Fermi, avec un grand
chevauchement entre les bandes de valence et de conduction, ce qui
permet aux électrons de passer directement de la bande de valence à la
bande de conduction et de circuler dans tout le solide. Donc on peut dire
que le ce système est métallique dans les deux phases.
D'après ces remarques nous concluons, l'importance des orbitales 3d de fer et

4p de l'arsenic à la conductivité de ce matériau.
D’autre part, on peut révéler les effets des différentes couches atomiques sur la
structure électronique, de calculer également les bandes des atomes de Ba
individuellement et les couches Fe2 As2 ayant les mêmes configurations atomique dans
la cellule primitive optimisé.
Nos résultats obtenus à l’aide de deux méthodes sont en accord avec les
résultats précédents, la structure de bande en générale caractérisée par le
chevauchement des bandes énergétiques au nivaux de Fermi. La structure des bandes
est calculée pour le composé de type "1111" LaFeAsO et LaFePO à l'aide de la
méthode LDA [14], pour le composé Sr2VO3 FeAs par K. W. Lee et W. E. Pickett [19]
ainsi que l'étude théorique de composé BaFe2 As 2 effectué par le groupe de recherche
E. Aktürk et S. Ciraci [13].
III.3.2.3.C. La densité d’états (DOS):
Nous avons calculé les densités d’états DOS (Density Of States) totales et
partielles du composé BaFe2 As 2 pour les deux phases : la phase orthorhombique
(Fmmm) à l'aide du code PWSCF et la phase tétragonale (4I/mmm) à l'aide de deux
codes PWSCF et WIEN2K. Nous avons ramené le niveau de Fermi à l’origine des
énergies. Les résultats sont illustrés respectivement dans les figures (III-15), (III-16),
(III-17) et la figure (III-18) présentent les densités partielles du composé BaFe2 As 2
pour les deux phases.
65
D’une façon générale, pour la phase tétragonale (4I/mmm) on remarque que
les densités d’états pour les deux méthodes ont les mêmes allures au-dessus l'énergie -
1eV avec la présence de quelques fines différences. A partir de l'énergie -6 eV jusqu’à
8 eV, nous pouvons distinguer trois régions :
• La première région est représenté les énergies les plus basses, elle
caractérisée par la contribution des états 6s de l’atome Ba. Ils montrent des
intensités plus fortes dans la phase Fmmm par le PWSCF et 4I/mmm par
le WIEN2k.
• La deuxième région est voisinage de niveau de Fermi, cette partie est
dominée principalement par une forte hybridation entre les orbitales Fe-3d
et As-4p, cette dernière conduit à l’apparition d’un pic au voisinage de
l’énergie de Fermi.
• La troisième région est au-dessus de niveau de Fermi il caractérisée par
des contributions non négligeables des orbitales 6s de Ba pour la densité
d'états calculée par la méthode tout-électron présentée dans la figure (III-
17). Cette allure n’apparaît pas dans les calculs par la méthode pseudo-
potentiel (code PWSCF).
D'autre part les résultats obtenus pour les densités d’états partielles (PDOS) de
phase orthorhombique et tétragonale voir la figure (III-18), il montrent qu' il y'a une
relation entre les orbitales de fer et d'arsenic pour les deux phases, cette relation est
caractérisée par la présence de pics pour les mêmes valeurs d'énergie.
Les résultats obtenus pour les densités d’états totales (DOS) sont en accord
avec les résultats obtenus dans la référence [13]. La densité partielle pour les allures
sont presque identiques (hybridation des orbitale Fe-3d et As-4p). Cependant, les
intensités des différents pics montrent des différences plus ou moins prononcées. Cela
est peut être dû au différences des pseudo-potentiels utilisée
66
Figure (III-15): Densités d’états totales (DOS) et partielles (PDOS) de la
phase orthorhombique de BaFe2 As 2 obtenues par le code PWSCF.
Figure (III-16):Densités d’états totales et partielles de la phase tétragonale de

BaFe2 As 2 obtenues par le code PWSCF.
67
Figure (III-17): Densités d’états totale et partielles de la phase tétragonale de
BaFe2 As 2 obtenues par le code WIEN2k.
Figure (III-18): Densités d’états partielles des phases orthorhombique (A) et
tétragonale (B) de la BaFe2 As 2 obtenues par le code PWSCF.
On peut désigner dans ces figures les remarques suivantes:

• 8 pics de Fe-3d, ils sont séparés par l'énergie de Fermi contribuant de façon
liante ou anti-liante. Les quatre premiers pics représentent et marquent les pics
des états liants.
68
• d'autre part, les quatre pics de hautes valeurs d'énergie sont représentatifs des
états anti-liants. La remarque la plus intéressante dans les deux courbes de fer
et d'arsenic est que les pics liants et anti-liants sont pleins (tous au dessous du
niveau de Fermi) sauf celui du Fe-3d qui est partiellement plein. Nous
pouvons dire que la liaison entre le fer et l'arsenic est relativement forte. Ce
résultat est en bon accord avec les résultats des références [13] et [22].
69
Partie 3 : Etude de quelques composés issus de
substitution dans le BaFe2As2
III.3.3.1. Introduction:
Malgré l'importance des supraconducteurs dans le domaine de la technologie,
les pnictures n’ont-elles pas encore réussi à entrer largement, ils restent dominés par
les supraconducteurs métalliques classiques à base de niobium (Nb) et les
supraconducteurs à base d'oxygène de cuivre, "les cuprates". Ceci est principalement
dû à la température critique, qui est encore moins élevée.
Dans cette partie d'étude nous présentons un travail qui n'a jamais encore été
effectué. Il est basé sur la substitution du composé BaFe2 As 2 . Ce dernier est traité
dans la première partie de cette étude. Les résultats obtenus nous ont fourni des
informations précieuses sur les propriétés de ce composé à l'échelle microscopique. Il
est intéressant de savoir si des substitutions bien choisies améliorent ou donnent des
propriétés similaires. Nous avons alors entrepris l’étude de la substitution dans
laquelle nous avons remplacé l’arsenic par l’azote pour le premier cas, et le baryum
par le magnésium pour le deuxième. Ces études ont étés réalisées à l'aide de la
méthode pseudo-potentiel que nous venons de décrire.
III.3.3.2. Les substitutions étudiées :

III.3.3.2.A Substitution de Baryum par le Magnésium dans le
BaFe2As2
Les deux éléments appartiennent au même groupe principal, ce sont des
alcalino-terreux, d’où ils ont la même structure électronique de la couche extérieure
(ns2). Le rayon atomique augmente dans le groupe en se déplaçant vers le bas du
tableau périodique. Donc Le rayon atomique de Baryum est plus grand que celui du
Magnésium. La même remarque s’applique pour les rayons ioniques des deux atomes
(0.065 nm pour Mg-2 et 0.135 nm pour Ba-2) [20]. On s'attend à ce que les atomes de
Magnésium devraient occuper les mêmes sites que le Baryum sans altérer ou
déformer le réseau cristallin. Dans ce cas, la structure du composé peut être
conservée. C'est ce que nous allons essayer de savoir par l'étude de substitution de
Baryum par Magnésium dans le composé BaFe2 As 2 .
70
III.3.3.2.B. Substitution de l'arsenic par l'azote dans BaFe2As2:
L'arsenic est un élément pnicture, sont des composés de l'un des éléments
pnictures phosphore, l'arsenic, l'antimoine et du bismuth, sous forme de toutes sortes
de matériaux exotiques, certains sont paramagnétiques ou diamagnétique à
température ambiante, d'autres sont antiferromagnétiques ou ferromagnétiques, mais à
basse température, certains sont transparents, d'autres réfractaires certains ont des
trous où vous attendriez d'un électron et d'autres encore produire de l'électricité
quand ils sont chauds. Les pnictures forment une gamme diversifiée de semi métaux
et semi-conducteurs.
De la même façon que le magnésium est substitué par le baryum dans le

composé BaFe2 As 2 , il est possible de substituer l'arsenic par un autre élément, le
choix se porte naturellement sur la famille des pnictures pour obtenir le pnictide de fer
BaFe2 R2 (R=nitrogène, phosphore, l'antimoine ou bismuth). Dans cette étude, nous
avons examiné la substitution de l'arsenic par l’azote dans la structure BaFe2 As 2 .
On remarque que le rayon de l’ion As2+ est un peu différent de celui de l’ion
N2+ (0.171 nm pour N2+, 0,222 nm pour As2+)[20], ce qui offre la chance de
conserver la structure initiale BaFe2 As 2 . On peut poser la question pour les
caractères généraux résultant de ces substitutions.
III.3.3.3. Propriétés structurales des composés MgFe2As2 et

BaFe2N2:
Les géométries des structures de ces composés peuvent être optimisées
davantage par la méthode pseudo-potentiel à l'aide du code de calcul PWSCF. Dans
un fichier de calcul vc-relax de composé BaFe2 As 2 , nous remplaçons les atomes de
baryum par des atomes de magnésium.
De la même façon pour la substitution de l'arsenic par l'azote se traduit par des
modifications légères des positions atomiques au sein de la maille. Les résultats que
nous avons obtenus sont illustrés respectivement dans les tableaux (III-8) et (III-9)
71
pour les composés MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 . Ainsi les résultats des positions atomiques
pour les deux composés sont illustrés dans les figures (III-19) et (III-20).
En général la structure laminaire se conserve dans les deux substitutions

MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 . Les paramètres de mailles obtenus a et b sont similaires aux
résultats de structure du composé BaFe2 As2 d'une part contenant des couches
atomiques de Fe et As ou Fe et N. Le désaccord avec les résultats de calcul des
paramètres de maille s’explique par la différence des tailles atomiques. La longueur
de la liaison As-Fe dans la substitution MgFe2 As2 (2.316 Å -2.258 Å) se trouve
légèrement réduite. (Voire l'annexe 3 )
Le composé a(Å) b(Å) c(Å) Fe-Fe Fe-As As-As Ba-As

(Å) (Å) (Å) (Å)
BaFe2As2 5.581 5.581 12.429 2.794 2.316 3.949,3.69 3.370
MgFe2As2 5.6347 5.6347 9.6627 2.847 2.258 5.634,3.991 3.026,

5.554
Tableau (III -8):Les résultats des calculs des paramètres de maille et des distances
entre atomes dans les composés BaFe2 As2 et MgFe2 As2 obtenus par le code PWSCF.
72
Mg 0.000000000 0.000000000 0.000000000
Mg 0.505278953 0.496879350 0.000000000
Mg 0.505278953 0.000000000 0.488692949
Mg 0.000000000 0.498171819 0.488692949
Fe 0.757873015 0.250731179 0.252695681
Fe 0.252684891 0.250731179 0.252695681
Fe 0.757900104 0.756074037 0.252695681
Fe 0.252657802 0.756074037 0.252695681
Fe 0.757873015 0.250731179 0.757854613
Fe 0.252684891 0.250731179 0.757854613
Fe 0.757900104 0.756074037 0.757854613
Fe 0.252657802 0.756074037 0.757854613
As 0.505278953 0.000000000 0.132371544
As 0.000000000 0.503677911 0.132371544
As 0.000000000 0.000000000 0.372945241
As 0.505278953 0.503561006 0.372945241
As 0.000000000 0.000000000 0.637605053
As 0.505278953 0.503561006 0.637605053
As 0.505278953 0.000000000 0.878178749
As 0.000000000 0.503677911 0.878178749
Figure (III-19) : La structure cristalline du composé MgFe2 As2 et les positions

atomiques en coordonnées réduites dans la maille conventionnelle obtenue à l’aide du
code PWSCF.
Le composé a(Å) b(Å) c(Å) Fe-Fe Fe-As As-As Ba-As

(Å) (Å) (Å) (Å)
BaFe2As2 5.581 5.581 12.429 2.794 2.316 3.949, 3.370

3.69
BaFe2N2 4.754 4.754 11.045 2.377 1.935 2.975,
4.754,
3.35
Tableau (III-9): Les résultats des calculs des paramètres de maille et des distances
inter-atomiques dans les composés BaFe2 As 2 et BaFe2 N 2 obtenus par le code
PWSCF.
73
Ba 0.000000000 0.000000000 0.0000000000
Ba 0.500000000 0.499334741 0.0000000000
Ba 0.500000000 0.000000000 0.500000000
Ba 0.000000000 0.49772767 0.500000000
Fe 0.750004009 0.247488373 0.250078014
Fe 0.249995991 0.247488373 0.250078014
Fe 0.750002685 0.747469866 0.250078014
Fe 0.249997315 0.747469866 0.250078014
Fe 0.750004009 0.247488373 0.749921986
Fe 0.249995991 0.247488373 0.749921986
Fe 0.750002685 0.747469866 0.749921986
Fe 0.249997315 0.747469866 0.749921986
N 0.500000000 0.000000000 0.1619618870
N 0.000000000 0.497564389 0.1619618870
N 0.000000000 0.000000000 0.338120499
N 0.500000000 0.497494099 0.338120499
N 0.000000000 0.000000000 0.661879501
N 0.500000000 0.497494099 0.661879501
N 0.500000000 0.000000000 0.838038113
N 0.000000000 0.497564389 0.838038113
Figure (III-20) : La structure cristalline du composé BaFe2 N 2 et les positions

atomiques en coordonnées réduites dans la maille conventionnelle obtenue à l’aide du
code PWSCF.
III.3.3.4. Propriétés électroniques :

III.3.3.4.A. La densité de charge:
Après avoir trouvé la structure atomique pour les deux substitutions
MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 , nous pouvons utiliser les fichiers obtenus d'un calcul SCF
pour calculer la densité de charge pour les deux composés.
Les résultats de ces calculs nous donnent un fichier contenant la densité de

charge pour chaque point dans la boîte de simulation, la densité de charge est ensuite
tracée sous forme de contours ou isosurfaces.
74
Pour obtenir l'analyse de la distribution de la densité de charge, on a le choix
entre deux logiciels, le XcrysDen qui est un programme de visualisation de structure
cristalline
et moléculaire [21] et le MATLAB qui est un logiciel et langage de haut niveau muni
d'un ensemble d’outils de représentation graphique de données numériques [21]. Nous
avons utilisé l' XcrysDen.
Les densités de charge que nous avons étudiées sont tracées sous forme de
contours à égale densité. Les résultats obtenus pour la substitution MgFe2 As2 sont
illustrés dans la figure (III-21), les sous-figures (A), (B) et (C) montrent les plans
cristallographiques (100), (110) et (001), tandis que les sous-figures (D), (E) et (F)
sont relatifs à la substitution donnant le composé BaFe2 N 2 pour les plans (100), (110)
et (001) où sont montrés dans la figure (III-22).
D'après la sous-figures (III-21), on remarque que la densité de charge entre les

atomes Mg-Mg est très faible pour la substitution MgFe2 As2 ( Voir profil D de la
figure III-23), par contre d'après la sous- figure (4), la liaison Ba-Ba est très faible
mais ne s'annule pas dans la substitution BaFe2 N 2 (profil B de la figure III-23) ;
donc, la diminution du nuage électronique entre ces atomes est due au fait que le
nombre des états liants est plus faible que les états anti-liants.
Ainsi les sous-figures (B) de la figure (III-21) et (E) de la figure (III-22)

montrent l'augmentation de la densité de charge au voisinage des couches atomiques
3 3
As-Fe-As (0.0358 électrons/ A ) et N-Fe-N (0.1155 électrons/ A ) respectivement,
où chaque atome de fer forme des liaisons avec les quatre atomes d'As qui l’entourent
dans la substitution MgFe2 As2 et de même pour les atomes d'azote dans la
substitution BaFe2 N 2 .
La densité de charge entre les atomes Mg et Fe dans MgFe2 As2 est 0.0355
électrons/ A3 , dans la substitution BaFe2 N 2 la densité de charge entre les atomes de
75
Ba et Fe est 0.0481 électrons/ A3 . Ces valeurs sont relativement fortes suggérant une
forte liaison entre ces atomes.
(A): (100) (B): (110)
(C): (001)
Figure (III-21): Contours d’égale densité de charge des plans (100), (110) et (001) de
substitution MgFe2 As2 , obtenus par le code PWSCF du pseudo potentiel.
76
(D): (100) (E): (110)
(F): (110)
Figure (III-22): Contours d’égale densité de charge des plans (100), (110) et (001) de
substitution BaFe2 N 2 , obtenus par le code PWSCF du pseudo potentiel.
77
(A) (B)
(C) (D)
Figure (III-23): Profils de la densité de charge de valence du substitution BaFe2 N 2
et MgFe2 As2 , (A), (C) le long de l'axe z, avec x/a=0.5, (B), (D), le long de l'axe x
avec z/c=0.
Les sous-figures (A) et (B) de (III-23) désignent les profils linéaires de la

densité de charge le long des liaisons N-Ba et As-Mg. On peut remarquer que les
densités de charges sont plus fortes dans la substitution BaFe2 N 2 que dans la
substitution MgFe2 As2 . D'autre part les sous-figures (C) et (D) désignent les liaisons
Ba-Ba et Mg-Mg, ainsi la liaison est plus forte dans la substitution BaFe2 N 2 . D'après
les deux remarques, le résultat le plus proche du composé initial BaFe2 As2 est celui
de la substitution BaFe2 N 2 .
78
III.3.3.4.B. La densité d'état:
Les densités d’états totales (DOS) et partielles ou projetées (PDOS), pour les
substitutions MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 sont calculées entre -8 et 2 eV par la méthode
pseudo-potentiel (code PWSCF). Les résultats (DOS) sont représentés sur les figures
(III-24) et (III-25) respectivement, la densité partielle PDOS sur la figure (III-26). Le
niveau de Fermi est pris comme origine des énergies sur toutes les figures. La figure
(III-27) représente les densités d’états (DOS) totales des composés BaFe2 As2
(4I/mmm), BaFe2 As2 (Fmmm), MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 .
Figure (III-24): Densités d’états totale et partielle du composé MgFe2 As2

obtenues par le code PWSCF.
79
Figure (III-25): Densités d’états totale et partielle du composé BaFe2 N 2
obtenues par la PWSCF.
D'après les figures (III-24) et (III-25), nous remarquons que la contribution
des orbitales Mg-3p et Ba-5d pour les deux substitutions MgFe2 As2 et BaFe2 N 2
respectivement est faible sauf une augmentation d'orbitale Mg-3p au la région de -
3.5 eV a -2.5 eV. La remarque la plus importante est la forte hybridation entre les
orbitales Fe-3d et As-4p pour la substitution MgFe2 As2 , en ce qui concerne la
substitution BaFe2 N 2 l'hybridation est entre des orbitales Fe-3d et N-2p.
80
(A) (B)
Figure (III-26): Densités d’états partielles des substitutions BaFe2 N 2 (A)
et MgFe2 As2 (B) de la BaFe2 As2 obtenues par le code PWSCF.
Les densités d’états partielles des deux substitutions nous permettent de

conclure les remarques suivantes :
• L'hybridation entre les deux orbitales Fe-3d et As-4p est bien claire
(les pics ont les mêmes valeurs d'énergie).
• Les pics antli-liants sont plus pleins que les pics liants, donc la liaison
entre Fe-3d et N-2p dans la substitution BaFe2 N 2 et entre Fe-3d et As-
4p dans la substitution MgFe2 As2 , selon ce résultat on peut dire que

cette liaison faible (elle n'est pas accordé avec les résultats de la
densité de charge, la densité à mi-distance est presque égale à 0.04
électrons/ A3 ) liaison forte relativement.
D'après ces remarques on conclut que l’aspect général des deux substitutions
MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 sont similaires avec celui du composé BaFe2 As2 . Ce résultat
est en accord avec l’aspect du composé AFe2 As2 (A=Ca, Sr, Ba) [18, 11, 23] ainsi que
les caractères généraux de la famille du composé LiFeAs [22, 23].
81
Les composés pnictures de fer étudiés ont les mêmes caractéristiques
électroniques. Ces résultats ouvrent la voie pour proposer une étude expérimentale sur
cette famille de composés.
Figure (III-27): Densités d’états totales (DOS) du composé BaFe2 As2 et des
substitutions MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 obtenues par le code PWSCF.
82
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84
CONCLUSION GENERALE ET
PERSPECTIVES
Dans le but d'étudier les propriétés structurales et électroniques de quelques

composés pnictides supraconducteurs par la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT), nous avons utilisés deux méthodes de calculs différentes : pseudo potentiel
pour les deux phases du composé BaFe2 As2 et la méthode des ondes planes
augmentées avec un potentiel total (FP-LAPW) pour la phase tétragonale, dans le
cadre d'approximation généralisée du gradient (GGA). Nous avons effectué aussi des
calculs par la première variante de la DFT pour l'étude des propriétés structurales et
électroniques des deux composés issus des substitutions des atomes Ba et As par le
Mg et N dans le BaFe2 As2 respectivement.
Nous avons optimisé les valeurs du cut-off et le nombre des points k dans la
première zone de Brillouin nécessaires pour une étude consistante. Ainsi nous avons
calculé les propriétés structurales du composé BaFe2 As2 dans la phase tétragonale par
les deux codes de calcul PWSCF et WIEN2k. Les paramètres du réseau obtenus par
les deux sont respectivement (a= 3.947 Å,b = 3.9483 Å, c =12.4515 Å), (a=3.9483 Å, b
=3.9470Å, c=12.4474 Å). Pour la phase orthorhombique les propriétés structurales
calculées par le code de calcul PWSCF ont donné les valeurs suivantes : a=5.581Å,
b=5.581Å, c=12.429 Å. Ces résultats sont en bon accord avec l’expérience et les
résultats de calculs ab initio effectués par d’autres auteurs.
La densité de charge calculée par le code PWSCF montre que le type de

liaison dans ce composé est limitée à un caractère métallique fort entre les atomes de
fer et l'arsenic. Les densités d'état totale et partielle calculées par les deux codes sont
caractérisées par le même aspect : forte hybridation des états 3d-Fr et 2p-As au
voisinage du niveau de Fermi. Cette dernière conduit à l’apparition d’un pic au
voisinage de l'énergie EF. La contribution des atomes de Ba apparaît seulement aux
basses énergies.
85
Les calculs de la structure des bandes du composé BaFe2 As2 dans les deux
phases indiquent la présence d’un chevauchement des bandes de conduction et de
valence au nivaux de Fermi aux points Γ, Z, X ; tandis que pour les basses énergies la
présence des bandes sont isolés au dessous du niveau de Fermi. Ces dernières sont les
bandes énergétiques des atomes de baryum. La comparaison avec des résultats
expérimentaux et théoriques existants montre que nos calculs utilisant l'approximation
GGA par les deux codes donnent des résultats très proches.
La deuxième étape de notre travail a été consacrée à l’étude des propriétés

électroniques de la substitutions MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 . Pour cela, nous avons
construit la maille représentant le composé MgFe2 As2 en substituant les atomes de

baryum par d’autres de magnésium. De la même façon nous avons obtenu la
substitution BaFe2 N 2 .
Les calculs des paramètres de mailles ont donné a=5.6347Å, b=5.6347Å et

c=9.6627 pour le composé MgFe2 As2 ; et a=4.754Å, b=4.754Å, c=11.045Å pour la
substitution BaFe2 N 2 . La structure dans le cas de MgFe2 As2 est presque conservée,
seul le paramètre c a vu sa valeur diminuer par rapport à celui de la structure
BaFe2 As2 . Pour la structure de BaFe2 N 2 , les paramètres a et b ont légèrement
augmenté alors que le paramètre c a diminué.
Nous nous sommes intéressés aux calculs des densités de charges, des densités
d'états totales et partielles (DOS) des deux substitutions. Nous avons remarqué que les
courbes des densités d'états obtenues par l'approximation GGA présentent le même
aspect pour les composés MgFe2 As2 et BaFe2 N 2 avec quelques différences
analogues à celles rapportées pour le composé BaFe2 As2 .
Donc ces systèmes conservent les caractères généraux du composé initial ce

qui nous permet de dire -selon nos calculs- que ces derniers peuvent être des
matériaux supraconducteurs.
86
Les propriétés magnétiques de ces composés -comme il a été récemment
révélé- peuvent avoir une relation directe avec la supraconductivité, de ce fait, une
étude de ces propriétés par la DFT est souhaitable. D’autres substitutions des éléments
chimiques de la famille du baryum et de l’arsenic peuvent être aussi conduites dans
une future étude. La recherche des aspects communs des composés issus de ces
substituions pourra conduire à une meilleure compréhension des propriétés de ces
matériaux.
87
88
Annexe 1:
I) Liste des éléments supraconducteurs et leur températures critiques.
Elément Température critique

Carbone (C) 15K
Plomb (Pb) 7,2K
Lanthanum (La) 4,9K
Tantalum (Ta) 4,47K
Mercure (Hg) 4.15K
Etain (Sn) 3,72K
Indium (In) 3,40K
Thallium (Tl) 1,70K
Rhenium (Re) 1,697K
Protactinium (Pa) 1,40K
Thorium (Th) 1,38K
Aluminium (Al) 1,175K
Gallium (Ga) 1,10K
Gadolinium (Gd) 1,083K
Molybdenum (Mo) 0,915K
Zinc (Zn) 0,85K
Osmium (Os) 0.66K
Zirconium (Zr) 0,61K
Americium (Am) 0,60K
Cadmium (Cd) 0,517K
Ruthenium (Ru) 0,49K
Titanium (Ti) 0,40K
Uranium (U) 0,20K
Hafnium (Hf) 0,128K
Iridium (Ir) 0,1125K
Lutetium (Lu) 0,100K
Beryllium (Be) 0,026K
Tungsten (W) 0,0154K
Platinum (Pt)1 0,0019K
Rhodium (Rh) 0,000325K
89
I)-Les éléments supraconducteurs dans le tableau périodique.
90
Annexe2: Les applications des supraconducteurs.
91
92
93
Les différents types des supraconducteurs:
94
Annexe3: Affichage des résultats disponibles pour le composé
BaFe2As2 et comparaison
I) La structure atomique: à droite de la référence théorique [13], à gauche

de la référence [12].
Cellules conventionnelle et primitive de BaFe2As2
II) La densités de charge:les résultats théoriques de la référence [25] pour

le composé LaOFeAs de type ‘1111’pnictides de fer.
La liaison covalence entre Fe et As dans le composé LaFeOAs,

(a) le plan (001) , (b) le plan (010).
95
Annexe4:
I)-Le code WIEN2k
Les symétrie dans la structure tétragonale (I4/mmm)

Number and name of space group: 139 (I 4/mmm)
- Short - Full - Schoenflies - names of point group:
4/mmm 4/m 2/m 2/m D4h
Number of symmetry operations: 16
Operation: 1
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 2
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 -1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 3
0.0 -1.0 0.0 0.000
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 4
0.0 1.0 0.0 0.000
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 5
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 6
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 -1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 7
0.0 1.0 0.0 0.000
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 8
0.0 -1.0 0.0 0.000
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 9
-1.0 0.0 0.0 0.000
96
0.0 -1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 10
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 11
0.0 1.0 0.0 0.000
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 12
0.0 -1.0 0.0 0.000
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 -1.0 0.000
Operation: 13
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 -1.0 0.0 0.000

0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 14
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 1.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 15
0.0 -1.0 0.0 0.000
-1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
Operation: 16
0.0 1.0 0.0 0.000
1.0 0.0 0.0 0.000
0.0 0.0 1.0 0.000
97
I)-Le code PWSCF
VC-Relax: fishier in
98
VC-Relax: fishier-out
…………………………………………………………………………………
99
……………………………………………………………………………………
100
SCF: fishier-in.
101
SCF: fishier-out
…………………………………………………………………………………………
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NSCF: fishier-in
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NSCF: fishier-out
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DOS2: fishier-in
DOS2: fishier-out
:
fishier-in PDOS
PDOS : fishier-out
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CALCULS AB-INITIO DES STRUCTURES ATOMIQUE ET

Année Universitaire : 2011/2012

A mon époux : BOUAZZA. Abdelkouddous

Je remercie d'abord Dr.A.Ouahab Maître de Conférences à l’université de

Également étendre mes remerciements à tous mes professeurs à l'Université

Je tiens vivement à exprimer mes remerciements à mes collègue du

Mes remerciements les plus vifs à toute ma famille, particulièrement un

Chapitre I: Les matériaux supraconducteurs

Chapitre II: Méthode des calculs ab-initio

Partie 1 : Etude du composé BaFe2As2 en phase tétragonale

III.3.1.1 Détails de calcul……………………………………...........................45

Partie 2 : Etude de composé BaFe2As2 orthorhombique(Fmmm)

III.3.2.1 Détails de calcul……………..………………………………………..56

Partie 3 : Etude de quelques composés issus de substitution

*DFT *Density Functional Theory (théorie de la fonctionnelle de la

Figure (I-1): Evolution des températures critiques des supraconducteurs.

Figure(II-1) : Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations

Figure (III-5): Structure cristalline du BaFe2As2 (4I/mmm) et les positions

Jusqu'en 2008, avant la découverte des supraconducteurs pnictures a base de

Près de 25 ans après leur découverte, les oxydes de cuivre supraconducteurs à

Le composé BaFe2As2 est un modèle de matériaux supraconducteurs

D'autre part, ce phénomène depuis sa découverte la première fois en 1911 par le

Le mémoire est divisé aux chapitres suivants:

Tous les électrotechniciens rêvaient d'un conducteur de courant électrique ne

I.2 Bref Historique :

En 1962 Josephson prévoit théoriquement qu’un courant peut circuler à

alors la température critique jusqu’à 135 K dans le composé HgBaCaCuO et 160 K

Ces différentes familles de nouveaux cuprates synthétisés avec l’objectif

Nous pouvons remarquer clairement à partir de la figure (I -1) et le tableau (I-

Figure (I-1): Evolution des températures critiques des supraconducteurs.

1911 1911 Découverte de la supraconductivité par K. Onnes et G. Holst sur un échantillon de

1913 Échec du premier aimant supraconducteur.

1933 Mise en évidence du diamagnétisme des supraconducteurs par Meissner et Ochsenfeld

1954 Premier aimant supraconducteur (Nb).

1957 Théorie microscopique de la supraconductivité par Bardeen Cooper et Schrieffer.

1958 Mise au point de conducteurs NbZr et Nb3Sn.

1960 Découverte des fortes densités de courant sous induction élevée.

1964 Première application significative des supraconducteurs à Argonne.

1965 Premiers cryoalternateurs.

1968 Définition du brin multi-filamentaire par le laboratoire Rutherford.

1974 Mise en service de la chambre à bulle BEBC au CERN.

1982 Premières images IRM, et première application industrielle et commerciale des

1987 Envolée des températures critiques (YbaCuO, 93 K).

1988 1988 Mise en fonctionnement de T15 (Nb3Sn, 6.4 T, 4.5 K).

1993 La découverte du composé Hg-Ba-Ca-Cu-O.

Tableau (I-1): Evénements ayant marqué l'histoire de la supraconductivité[11].

La gamme d’énergie s’étendant entre le niveau fondamental et le dernier

Figure (I-2) : Les bandes d’énergie possible d'un métal.

Pour un supraconducteur la situation est différente. Sa structure électronique

I.4 La théorie BCS de la supraconductivité:

La théorie BCS, du nom de ses concepteurs, John Bardeen, Leon Cooper, et

En effet, dans un métal, les électrons interagissent avec le réseau cristallin

Figure (I-3): Les paires de Cooper.

I.5. Propriétés physiques des supraconducteurs :

I.5.1. Une résistance nulle :

Figure (I-4): Evolution des résistances électriques pour un conducteur et

I.5.2. Un diamagnétisme parfait:(Principe de l’effet Meissner

Les propriétés magnétiques des supraconducteurs sont également étonnantes.

DFT Density Functional Theory (théorie de la fonctionnelle de la

la température et vérifiant généralement la relation ci-dessous.

Eρ0) = min Ε [ρ(r)] (II-7)

Où Es [ρ ] est l’énergie cinétique du système sans interaction J[ρ(r)] est l’énergie