UE CHM 116

cours
Cours2017/2018
de l’année 2015

I. ELECTROLYTES

II. EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

III. EQUILIBRE D’OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

IV. REACTIONS DE DISSOLUTION PRECIPITATION

V. CINETIQUE CHIMIQUE

document
personnel
:Gendarm
e Samuel
gendarme
!
 CHAPITRE I : ELECTROLYTES

Rappels sur les solutions.

I. Electrolytes

I.1. Définition et exemples

I.2. Mécanisme de dissolution et solvatation des ions

I.3. Equilibres de dissolution et définition du coefficient de dissociation

I.4. Application de la loi d’action de masse à un électrolyte faible

I.4.1. Définition de la constante de dissociation k et du pk d’un électrolyte faible

I.4.2. Relation entre α et k

I.4.3. Loi de dilution d’Ostwald

Remarques

I-1 Rappels sur les solutions

I-1-1 Expressions de la concentration

On peut définir la concentration d’un composé en solution par : la molarité ou la

normalité parmi d’autres modes d’expresssion.

la Molarité (M) ; c’est le nombre de moles du composé par litre de solution en mole.L-1

La Normalité (N) dans des solutions acides (ou basiques) est le nombre d’ions équivalents
gramme H+ que peut libérer (ou capter) le composé par litre de solution.

I-1-2 Dilution

On peut diluer une solution soit en ajoutant le solvant, soit en la mélangeant à une autre
solution. Le nombre de moles du composé de départ ne change pas, mais le volume total
change ; ce qui veut dire la concentration du composé varie.
 I-1-3 Applications aux solutions d’acides du commerce

Les acides commerciaux sont livrés sous forme de solution liquide avec pour seule données : -
la densité de la solution – le poids moléculaire du composé – le pourcentage d’acide contenu
dans cette solution. Il faut donc a) en déduire la normalité de l’acide b) préparer à partir de
solutions commerciales, les solutions de molarité variables et définies. Exemple : Un acide
sulfurique commercial est livré avec les indications suivantes : d= 1.83 ; % H2SO4= 95 % ;

MH2SO4 = 98 g. Calculer la molarité et la normalité de l’acide ; comment préparer une solution

normale de cet acide ?

I.2. Définition et exemples

On appelle électrolyte un composé qui, à l’état liquide ou en solution permet le

passage du courant électrique par déplacement d’ions. Lorsqu’on plonge dans l’électrolyte
deux (conducteurs métalliques par exemple) entre lesquelles on établit une ddp, les ions en
solution se mettent en mouvement, les ions chargés négativement se dirigent vers l’anode qui
est l’électrode positive. On appelle ces ions des anions. Les ions chargés positivement se
dirigent vers la cathode qui est l’électrode négative. Ce sont les cations. C’est ce déplacement
des ions qui constitue le courant électrique à l’intérieur de l’électrolyte. Au contact des
électrodes, les ions vont gagner ou perdre des électrons.

Schéma

I.3. Mécanisme de dissolution et solvatation des ions

Un solvant ayant un moment dipolaire élevé (exemple H2O) ou une grande constante
diélectrique est dit ionisant. A l’état solide, un composé ionique tel que NaCl est un
assemblage régulier d’ions dont la cohésion résulte des forces d’interaction électrostatique
entre les ions du cristal. La mise en solution dans un solvant ionisant entraine une diminution
importante des forces de liaison du cristal, qui sont divisées par la constante diélectrique Ɛ du
milieu. Dans le cas de l’eau, Ɛ= 82 ; c’est-à-dire que les forces de liaisons entre les ions du
cristal sont 82 fois plus faibles que dans le vide. Une agitation moléculaire suffit pour
détruire tout l’édifice et les ions se répartissent dans

I.4. Equilibres de dissolution et définition du coefficient de dissociation

Un électrolyte peut se dissocier totalement ou alors partiellement. La dissociation

ionique est un équilibre. AB ⇄ A+ + B-

On distinguera deux types d’électrolytes :

 Les électrolytes forts sont ceux dont la dissociation est pratiquement totale, quelque
soit la dilution. Il s’agit des acides forts, bases fortes et presque tous les sels.
 Les électrolytes faibles sont ceux dont la dissociation est incomplète. Il s’agit
principalement des acides faibles et des bases faibles.


Définition du coefficient de dissociation

C’est le nombre de moles ayant subi la dissociation électrolytique par rapport au

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒𝑠 à 𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒
nombre total de moles. 𝛼 = 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑡𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡

𝛼 est également appelé degré de dissociation ou degré d’ionisation ou encore fraction

dissociée. 𝛼 est nécessairement compris entre 0 et 1, 0 ≤ 𝛼 ≤ 1.

Exemple d’électrolytes faibles à la concentration 0,1mol /Litres.

électrolyte 𝜶
HF + H2O ⇄ H3O+ + F- 0,08
HCOOH + H2O ⇄ H3O+ + HCOO- 0,04
CH3COOH + H2O ⇄ H3O+ + CH3COO- 0,04
H2CO3 + H2O ⇄ H3O+ + HCO3- 0,002
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- 0,04

I.4. Application de la loi d’action de masse à un électrolyte faible

I.4.1. Définition de la constante de dissociation k et du pk d’un électrolyte faible

 On peut appliquer aux équilibres définis dans les électrolytes faibles, la loi d’action de
masse de GULBERG et WAAGE

Exemple : AC ⇄ A- + C+

[C+ ][𝐴− ]
La loi d’action de masse appliquée à cet équilibre donne : 𝑘 = [𝐴𝐶]
. k est une

constante (à température donnée) caractéristique de l’électrolyte faible considéré. On l’appelle

constante de dissociation de l’électrolyte. Plus k est petit, plus l’électrolyte est faible.

Exemples de réaction de dissociations et k associés.

Réactions k
H2CO3 + H2O ⇄ H3O+ + HCO3- 4.10-4
HCO3- + H2O ⇄ H3O+ + CO3- 6.10-11
H3PO4 + H2O ⇄ H3O+ + H2PO4- 5,5.10-3
HCN + H2O ⇄ H3O+ + CN- 5.10-5
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- 2.10-9
Co(NH2)2 + H2O ⇄ Co(NH2)2H+ + OH- 1,5.10-14

Les valeurs de k varient entre 10-2 et 10-14.ce sont des chiffres peu commodes à
manipuler. Raison pour laquelle on définit 𝑝𝑘 = −𝑙𝑜𝑔10 𝐾. Les valeurs de pk varient alors
entre 2 et 14.

Remarque : plus pk est grand, plus l’électrolyte est faible

I.4.2. Relation entre α et k

Soit un électrolyte AC en solution aqueuse qui s’ionise en A- et C+. soit n le nombre de

moles deAC
AB à l’instant initial. A l’équilibre, on a le bilan suivant :

AC A- C+
àt=o n 0 0
à l’équilibre n (1-α) nα nα
 Soit V le volume de la solution et C la molarité de la solution AC au départ (t = 0). Les
molarités à l’équilibre sont :

𝑛 (1 − 𝛼) 𝑛
[𝐴𝐶] = = (1 − 𝛼) = 𝐶(1 − 𝛼)
𝑉 𝑉

𝑛𝛼 𝑛
[𝐴− ] = = 𝛼 = 𝐶𝛼
𝑉 𝑉

𝑛𝛼 𝑛
[𝐶 + ] = = 𝛼 = 𝐶𝛼
𝑉 𝑉

[𝐴− ][𝐶 + ] 𝐶𝛼 .𝐶𝛼 𝐶 2 𝛼2 𝛼2

d’où 𝑘= [𝐴𝐶]
= = =𝐶
𝐶 (1−𝛼) 𝐶 (1−𝛼) (1−𝛼)

𝛼2
𝑘=𝐶
(1 − 𝛼)

I.4.3. Loi de dilution d’Ostwald

La relation entre la fraction ionisée α et la constante d’action de masse fait intervenir

𝑘 𝛼2 𝛼2
la concentration C de l’électrolyte soit : = avec 𝟎 ≤ 𝜶 ≤ 𝟏. La quantité
𝐶 (1 − 𝛼) (1−𝛼)
𝑘
varie dans le même sens que α. Par conséquent, α varie comme . Plus la concentration est
𝐶
grande, plus la dissociation est faible. Ce résultat est connu sous le nom de Loi de dilution
d’Ostwald.

La dilution augmente la dissociation. La dissociation d’un électrolyte faible est

favorisée par la dilution.

Remarque :

La loi de dilution d’Ostwald ne s’applique pas aux électrolytes forts, car en solution, la
dissociation est presque totale et ne conduit pas à un équilibre.

Variation de α avec l’addition d’un ion commun.

On sait d’après les lois de déplacement des équilibres (cf thermo) que l’addition d’un
ion commun à la réaction fait évoluer l’équilibre dans le sens qui tend à faire disparaître cet
ion commun.
 Si donc à l’équilibre 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ , on ajoute des ions 𝐴− ou des ions
𝐻3 𝑂+ , l’équilibre considéré va évoluer dans le sens 2 et le coefficient de dissociation va
diminuer.

L’addition d’un ion commun provoque donc un recul de dissociation de l’acide ou de

la base : α diminue.
 CHAPITRE II

Equilibres Acido-basiques en Solution Aqueuse

II-1 Définition des acides et des bases

II-1-1 Définition des acides et bases selon Brônsted et Lowry
II-1-2 Définition des acides et bases selon Lewis

II-2 Force des acides et des bases

II-2-1 Prévision du sens d’évolution des réactions acido-basiques
II-2-2 Force des acides faibles
II-2-3 Force des bases faibles
II-2-4 Relation entre Ka et Kb d’un même couple AH / A-
II-2-5 Nivellement de la force des acides et des bases

II-3 Calcul du pH et des concentrations des espèces en solution

II-3-1 Cheminement
II-3-2 Approximations et calcul de pH
II-3-3 Effet d’ions commun

II-4 Solution de 2 couples

II-4-1 Diacide
II-4-2 Deux acides faibles
II-4-3 Acide et base appartenant à 2 couples différents
II-4-4 Dosages acide-base
II-4-5 Solutions tampons
 II.1- Définition des acides et des bases

Deux grandes théories permettent d’expliquer le caractère acide et/ou basique des
solutions. Il s’agit de la théorie de Brônsted et Lowry et de celle de Lewis.

II.1.1- Définition des acides et bases selon Bronsted-Lowry

D’après Bronsted-Lowry, un acide est composé capable de donner un proton (ion H+), et une
base est un composé capable de fixer un proton.

Exemple : AH A+ + H+ AH est un acide selon Bronsted-Lowry

B + H+ BH+ B est une base

Les Acides et les bases peuvent être soit des molécules soit des ions.

a) Acides et structure

Tout composé covalent ou ionique contenant de l’hydrogène est un donneur de protons en

puissance, c'est-à-dire un acide selon Bronsted-Lowry. Mais, la mobilité de l’hydrogène du
composé n’est pas systématique ; Elle est liée à la structure de la molécule ou de l’ion ainsi
qu’à la stabilité du composé auquel l’acide va donner naissance. Parmi les nombreux facteurs
qui influencent cette mobilité, nous retiendrons :

-La différence d’électroneutralité entre l’hydrogène et l’élément auquel il est lié ;

-Les effets inductifs et mésomères qui interviennent et qui influent sur la stabilité, soit du
composé de départ, soit du produit obtenu par réaction acide.

Pour que l’hydrogène ait une certaine mobilité, il faut qu’il soit lié à un élément électronégatif
afin que la dissociation A-H A+ + H- soit possible. C’est le cas lorsque l’hydrogène est
lié par exemple :

1) A un élément de la famille des halogènes

2) A un élément de la famille de l’oxygène
3) A la limite, à un élément de la famille de l’azote
 Bases et structure

Tout composé covalent ou ionique accepteur de protons est une base selon Brônsted-
Lowry.
-Pour qu’un composé puisse réagir comme une base, donc capter un proton, il faut qu’il
possède un doublet d’électrons libre afin de le mettre en commun avec la lacune électronique
de l’ion H+. Exemples : NH3 et H2O avec H+
-Pour que la base ait une nette tendance à accepter un proton, il faut qu’elle puisse donner un
doublet d’électrons au proton : il est donc nécessaire que son doublet soit disponible ; Ceci
implique que ce doublet ne doit pas être retenu trop étroitement par l’atome sur lequel il est
situé :

- Soit à cause de l’électronégativité spécifique de l’atome porteur du doublet ;

- Soit à cause de l’électronégativité spécifique des atomes voisins ;
- Soit à cause des effets mésomères qui peuvent influer sur la stabilité du composé.

Couple acide/base

Partant des définitions des acides (AH) et base (B) de Brônsted-Lowry

AH A- + H+ et B + H+ BH+

A- Possède un doublet électronique libre qui peut fixer un proton H+ par coordinence.
A- donc une base conjuguée de l’acide AH.

De même, BH+ est un acide pouvant libérer H+. BH+ est donc un donneur de protons, et est
appelé acide conjugué de la base B.

En d’autres termes, lorsqu’un acide de Brônsted-Lowry cède un proton, il se convertit en sa

base conjuguée et, en acceptant un proton, une base de Brônsted-Lowry devient un acide
conjugué.

Dans la réaction HCl + H2O H3O+ + Cl-, HCl et H2O correspondent

respectivement à un acide et à une base de Brônsted-Lowry, tandis que H3O+ et Cl- sont
respectivement l’acide conjugué de H2O et la base conjuguée de HCl. On écrira d’une
manière générale Base 1 + Acide 2 Acide 1 + Base 2
Composés amphotères ou ampholytes

Ce sont les composés qui se comportent soit comme des acides soit comme des bases, selon le
partenaire en présence : c’est le cas de l’eau.

H2O comporte un atome d’oxygène chargé négativement et comportant deux doublets libres :
elle est donc basique, c'est-à-dire capable de capter un proton H+ pour devenir H3O+ (ion
oxonium).

H2O + H+ H3O+, on définit alors le couple H3O+/H2O

H2O comporte un atome d’hydrogène chargé positivement et pouvant être capté par une
base : elle est donc acide ; c'est-à-dire capable de céder un proton H+ pour devenir OH- (ion
hydroxyde). On définit alors le couple acido-basique H2O /OH-. La réaction de l’eau sur elle-
même est appelée réaction d’autoprotolyse. H2O + H2O H3O+ + OH-

Des composés amphotères peuvent également être obtenus lors de l’ionisation des polyacides.

H3PO4 H2PO4- + H+ H3PO4/ H2PO4- 1ère acidité

H2PO4- HPO42- + H+ H2PO4-/ HPO42- 2ème acidité

HPO42- PO43- + H+ HPO42-/ PO43- 3ème acidité

I.1.2- Définition des acides et des bases selon Lewis

Pour Lewis, un acide est une substance pouvant accepter un doublet électronique (une paire
d’électrons) ; c'est-à-dire une substance porteuse d’une lacune électronique. BF3, Na+, AlCl3,
H+.

Une base de Lewis est un composé pouvant donner une paire délectrons, c'est-à-dire portant
un atome nucléophile donneur d’un doublet électronique : NH3, H2O, ROH, …

Dans la réaction H+ + NH3 NH4+, l’acide de Lewis H+, accepte un doublet de la

base de Lewis NH3
Bien que la théorie de Lewis soit une généralisation de la théorie de Brönsted-Lowry, puisque
nous traiterons particulièrement les solutions aqueuses, nous utiliserons dans la suite de ce
enseignement la théorie de Brönsted-Lowry. Un acide sera représenté par la formue AH
(monoacide) et une base par B. Et on écrira :

AH + H2O H3O+ + A-

B + H2O OH- + BH+

II.2.Forces des acides et des bases

Un acide peut céder son proton plus ou moins facilement, on dit qu’il est plus ou
moins fort. De même, une base peut avoir une tendance plus ou moins grande à fixer un
proton, et on dit également qu’elle est plus ou moins forte.

Si un acide AH est fort et donne facilement un H+, sa base conjuguée est faible, puis qu’elle
se sépare facilement de ce proton et n’a donc pas pour lui beaucoup d’affinités. C’est le cas
pour HCl, acide très fort, et Cl-, base très faible. Inversement si un acide est fort, on peut
considérer que c’est la conséquence d’une forte affinité de sa base conjuguée pour le proton ;
Cette base est donc forte. Ainsi, CH3OH est un acide très faible et CH3O- une base très forte.
Dans un couple acido-basique, si l’acide est fort, l’acide conjugué est faible et vice-versa.

II.2.1- Prévision du sens d’évolution des réactions acido-basiques

Dans une réaction acido-basique telle que :

Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2

Si l’un des deux couples possède l’acide le plus fort, l’autre possède nécessairement la base la
plus forte. L’acide et la base les plus forts se trouvent donc toujours dans le même membre de
l’équation et les plus faibles dans l’autre. D’autre part, une telle réaction est en définitive une
compétition entre les deux bases pour fixer le proton de l’acide le plus fort, et il est normal
que cette compétition tourne au profit de la base la plus forte.

La réaction évolue donc préférentiellement dans le sens qui consomme l’acide et la base les
plus forts et produits les plus faibles. Elle est d’autant plus complète dans ce sens que la
différence de forces (acide ou basique) entre les deux couples est plus grande.
Exemples : Dans le système OH- + CH3OH H2O + CH3O- ;

L’acide le plus fort est H2O et la base la plus forte est CH3O-. La mise en présence de OH-
(NaOH) et CH3OH conduit à une réaction très limitée, alors que la réaction entre H2O et
CH3O- (Méthylate de sodium) est pratiquement totale.

II.2.2 Force des acides faibles

Pour définir et mesurer la « force » des acides, on a utilisé la constante d’équilibre fourni par
la loi d’action des masses. Les acides étant des électrolytes forts (pas d’équilibre), sont exclus.
Soit un monoacide faible AH, il se dissocie suivant l’équilibre :

AH + H2O H3O+ + A-

[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ]
La constante d’équilibre Ka de cette réaction s’écrit 𝐾𝑎 = C’est la constante
[𝐴𝐻]

d’acidité ; Elle est une mesure quantitative de la force relative de l’acide AH. Cette constance
dépend de la température. Plus sa valeur est grande plus l’acide est fort. On définit pKa= -log
Ka. L’acide est d’autant plus fort que son pKa est plus petit en valeur algébrique.

Quelques exemples
Acides Ka pKa
Acide formique H-CO2H 1,76.10-4 3,75
Acide acétique CH3-CO2H 1,75.10-5 4,76
Acide propionique CH3-CH2-CO2H 1,40.10-5 4,85
Acide aminoacétique NH2-CH2-CO2H 1,66.10-5 9,75

La dissociation ionique des diacides se fait en deux phases et introduit deux constantes
d’acidité Ka1 et Ka2.

[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂+ ]
Soit AH2 + H2O AH- + H3O+ 𝐾𝑎1 = [𝐴𝐻2 ]

[𝐴2− ][𝐻3 𝑂+ ]
AH- + H2O A2- + H3O+ 𝐾𝑎2 = [𝐴𝐻 − ]

Ka1 est la constante de la première acidité

Ka2 est constante de la deuxième acidité

II.2.3- Force des bases faibles

On introduit de façon analogue une constante de basicité des bases faibles, notée Kb pour un
composé monobasique noté B. On a B + H2O BH+ + OH-

Sa constante d’équilibre d’ionisation ou encore constante de basicité notée Kb s’écrit : 𝐾𝑏 =

[𝑂𝐻 − ][𝐵𝐻 + ]
[𝐵]

On définit aussi pKb= -log10Kb et on notera que une base est d’autant plus forte que Kb est
plus grand et son pKb plus petit

Quelques exemples

Bases Kb pKb
Ammoniaque NH4OH 1,5.10-5 4,74
Méthylamine CH3NH2 5,0.10-4 3,30
Diméthylamine (CH3)2NH 5,2.10-4 3,28
Ethylamine CH3CH2NH2 5,6.10-4 3,25

II.2.4 Relation entre Ka et Kb d’un même couple AH/A-

Pour la base conjuguée de l’acide AH, on peut écrire :
[𝐴𝐻][𝑂𝐻 − ]
A- + H2O AH + OH- 𝐾𝑏 = [𝐴− ]

Pour un acide et base conjuguée, Ka et Kb sont reliés par la relation suivante :

[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐴𝐻][𝑂𝐻 − ]

𝐾𝑎 × 𝐾𝑏 = × = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑒 qui est la constante d’équilibre
[𝐴𝐻] [𝐴− ]

d’autoprotolyse de l’eau H2O + H2O OH- + H3O+. L’eau se dissocie peu, et à

température ordinaire (25°C), on a Ke= 10-7*10-7=10-14
On déduit pKa + pKb= 14. Ke = produit ionique de l’eau, sa valeur ne dépend que de la
température.
Pour caractériser un couple acido-basique, la connaissance d’une seule constante est
suffisante.

Remarque : Lorsqu’un ion ne peut libérer ou capter le proton (ion aprotique), il est considéré
comme un ion indifférent. Un ion indifférent ne réagit pas avec l’eau, il est n’intervient pas
dans un couple acido-basique.
II.2.5- Solutions d’acides et de bases : Nivellement de la force des acides et des bases

- Si on dissout dans l’eau un acide, il produit des ions H3O+

(Par exemple HCl + H2O H3O+ + Cl-) Bien que [H3O+][OH-]= 10-14 à température
constante, on a [H3O+]>[OH-]

- Si on dissout dans l’eau une base, elle produit des ions OH-

(exemple : NH3 + H2O NH4+ + OH-), on a ici [H3O+]<[OH-]

On peut donc définir un milieu neutre, acide ou basique

Echelle de pH pour les solutions aqueuse à 25°C.

Si on dissout un acide beaucoup plus fort que H3O+, la réaction

(1)
AH + H2O (2)
H3O+ + A- est presque totale dans le sens (1). Cet acide (AH) n’existe
donc plus dans la solution, il a été totalement remplacé par une concentration équivalente de
H3O+. Avec un acide encore plus fort que AH, le résultat serait très peu différent. On ne peut
donc plus différencier dans l’eau les acides plus forts que H3O+. On dit qu’il se produit un
nivellement de leurs forces. L’acide H3O est l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau.

Il en est de même pour les bases. La réaction B + H2O BH+ + OH- devient
pratiquement totale dans le sens (1), si la base est plus forte que OH- ; OH- est la base la plus
forte qui puisse exister dans l’eau.

Rappels : Ne pas confondre un acide et une solution acide.

Un acide est un donneur de protons ; une solution acide contient [H3O+]>[OH-]. De même,
pour une base et ne solution basique :

*le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution

*le pKa mesure la force propre d’un acide dans un solvant à une température donnée,
indépendamment de sa concentration dans la solution
II.3 Calcul de pH et des concentrations des espèces en solution

II.3.1 Le cheminement comporte six étapes :

1- Ecrire les équations-bilans, y compris la dissociation de l’eau

2- Identifier toutes les espèces présentes à l’équilibre
3- Faire le bilan de conservation de la matière
4- Ecrire les équations d’électroneutralité
5- Poser les équations relatives aux différentes constantes d’équilibre, y compris le Ke
6- Résoudre les équations posées en (5) pour calculer le coefficient d’ionisation

Exemple : Cas d’un monoacide AH

(1) AH + H2O H3O+ + A-

H2O + H2O OH- + H3O+
(2) A l’équilibre, on a AH, H2O, H3O+, A-, OH- soit cinq espèces.
(3) Co= [AH] + [A] concentration totale en acide
(4) Solution électriquement neutre [H3O+] = [A-] + [OH-]
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ]
(5) 𝐾𝑎 = Ke= [H3O+][OH-]= 10-14
[𝐴𝐻]

(6) Partant de Ka, s’arranger à avoir une équation, avec une inconnue [H3O+]. Ce qui veut
dire exprimer [A-] et [AH] en fonction de [H3O+]

Partant de l’équilibre (4) : on a [A-] = [H3O+] - [OH-].

(4) dans (3) donne [AH] = Co – [A-] soit [AH] = Co – ([H3O+] - [OH-]) = Co -[H3O+] +[OH-]

[𝐻3 𝑂+ ]([𝐻3 𝑂+ ] − [𝑂𝐻 − ])

𝐾𝑎 =
𝐶𝑜 − [𝐻3𝑂 +] + [𝑂𝐻 − ]

Cette formule quadratique donne la solution exacte, mais elle est souvent fastidieuse. On
pratique donc souvent diverses approximations, qui permettent de réduire le degré de
complexité des équations obtenues pour en faciliter la résolution. Ces approximations
doivent justifiées à postériori c'est-à-dire après avoir trouvé la solution.

II.3.2 Approximations et calcul de pH

1ère approximation : [OH-] ≤ [H3O+] D’une manière générale, une quantité est négligeable
devant l’autre si elle est au moins 10 fois plus petite

-Si 10 [OH-] ≤ [H3O+] 10[OH-][H3O+] ≤ [H3O+]2 Soit : 101×10-14 ≤ [H3O+] soit 10-13 ≤
[H3 O+ ]2
[H3O+] soit pH ≤ 6,5 soit Ka = Co− [H3 O+ ]

2ème approximation : Elle tient compte de la force de l’acide.

 Comportement d’acide fort : il y a dissociation totale : [A-]= Co = [H3O+] et pH = -log

Co= pCo
 Acide moyennement fort : dissociation incomplète, mais avec un taux de dissociation
élevé [A-] ≥ 10 [AH], [A-] = [H3O+] ≈ Co

[H3 O+ ]2
Ka = C’est-à-dire que –log Ka ≤ - log 10 – log [H3O+] soit pKa ≤ -1 + pH
Co− [H3 O+ ]

soit pH ≥ pKa + 1

[H3 O+ ]2
Condition à vérifier sinon on doit résoudre l’équation du 2nd degré : Ka = Co− [H3 O+ ]

𝐶𝑜
 Acide faible : Dissociation très faible avec [H3O+] ≤ 10

[𝐻3 𝑂 + ]([𝐻3 𝑂 + ]−[𝑂𝐻 − ])

A partir de l’équation 𝐾𝑎 = , [OH-] est négligeable devant [H3O+] et soit
𝐶𝑜−[𝐻3𝑂+]+[𝑂𝐻 − ]

3 [𝐻 𝑂 + ]2
𝐾𝑎 = 𝐶𝑜−[𝐻3𝑂+] et [H3O+] est négligeable devant Co
[𝐻3 𝑂 + ]2 1
Soit 𝐾𝑎 = , donc [𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎𝐶𝑜 soit pH= (𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐶𝑜) La vérification de
𝐶𝑜 2
[𝐻3 𝑂 + ]2 𝐾𝑎 [𝐻3 𝑂 + ]2
l’approximation sera faite avec 𝐾𝑎 = soit = soit [H3O+] ≤ 0,01Co soit
𝐶𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑜 2
[𝐻3 𝑂 + ] [𝐻3 𝑂 + ]2 𝐾𝑎
≤ 0,01 d’où ≤ 0,01 soit ≤ 0,01
𝐶𝑜 𝐶𝑜 2 𝐶𝑜

 Si on a un acide faible en solution très diluée, les concentrations Co, [H3O+], [OH-]
sont du même ordre de grandeur et aucune quantité n’est négligeable devant l’autre.

Co = [H3O+] = [OH-]. On doit alors résoudre l’équation quadratique.

II.3.3- Domaine de prédominance des espèces pour le couple AH/A-

(1) Un couple acido-basique AH/A- , on a établi

[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] [𝐴𝐻]

AH + H2O H3O+ + A- 𝐾𝑎 = , [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 , d’où
[𝐴𝐻] [𝐴− ]

[𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝐴𝐻]

Si on connait le pH d’une solution aqueuse d’un couple, on connait l’espèce prépondérante e

[𝐴− ]
solution. A partir de l’équation 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝐴𝐻]

[𝐴− ]
pH = pKa alors 𝑙𝑜𝑔10 [𝐴𝐻] = 0 soit [A-] = [AH] au P.E

[𝐴− ]
pH < pKa alors [AH] > [A-] et 𝑙𝑜𝑔10 [𝐴𝐻] < 0

[𝐴− ]
pH > pKa alors [AH] > [A-] et 𝑙𝑜𝑔10 [𝐴𝐻] > 0

II.3.4- Calcul du pH et des concentrations des espèces en solution d’une monobase

BH + H2O BH+ + OH-

- monobase de concentration C avec une constante de basicité Kb

[𝑂𝐻 − ][𝐵𝐻+ ]
𝐾𝑏 =
[𝐵]

1) Deux équilibres coexistent : ionisation de la base et dissociation de l’eau

B + H2O BH+ + OH- et 2H2O H3O+ + OH-
Le calcul de la concentration des espèces suit le même cheminement que celui d’un
monoacide.
2) Espèces en solution : B, H2O, BH+ , OH-, H3O+.
3) Conservation de B : [B] + [BH+] = C
4) Electroneutralité : [OH-] = [BH+] + [H3O+]
5) Produit ionique de l’eau : Ke = [OH-].[H3O+] = 10-14
 [𝑂𝐻 − ][𝐵𝐻 + ]
6) 𝐾𝑏 = il faur éliminer [B] et [BH+].
[𝐵]

(4) donne [BH+] = [OH-] - [H3O+] (7)

7) dans (3) [B] = C- [OH-] + [H3O+] (8)

[𝑂𝐻 − ]([OH−]− [H3O+])

(7) et (8) dans (6) donne 𝐾𝑏 = équation quadratique de la même
C− [OH−] + [H3O+]

forme que celle obtenue dans le cas d’un monoacide. Elle peut se simplifier selon la force
de la base.

a) 1er approximation: milieu basique, on néglige [H3O+] devant [OH-] ([H3O+]≤0,01[OH-])

on abouti à pOH ≤ 6,5 soit pH ≥ 7,5

b) 2ième approximation : elle dépend de la force de la base.

 Base forte => pKb – pCo ≤ -1 soit pOH = pCo = - log10Co.

pH + pOH = pH - log10Co => 14 = pH – log10Co et pH = 14 + log10Co.

𝐾𝑏
7,5 ≤ pH ≤ pKb + 1 ; ≤ 0,01 soit 2 ≤ pKb – pCo
𝐶𝑜

[𝑂𝐻 − ]2
 Base faible on a : 𝐾𝑏 = => [OH-]2 = Kb.Co => [𝑂𝐻 − ]2 = √𝐾𝑏𝐶𝑜 d’où
𝐶𝑜
1
pH= 14 − 2 (𝑝𝐾𝑏 + 𝑝𝐶𝑜) . en exprimant cette relation à l’aide de Ka de l’acide
1
conjugué, Ka.Kb= 1014 = Ke on tire pH= 7 + 2 (𝑝𝐾𝑎 − 𝑝𝐶𝑜)

 Pour une base de force moyenne, [OH-] n’est pas négligeable devant Co, il faut
[𝑂𝐻 − ]2
résoudre l’équation du 2nd degré 𝐾𝑏 = C− [OH−]

 Pour une solution de base très dilué on a C ≈ [H3O+] ≈ [OH-], on doit résoudre
l’équation quadratique générale.

II.3.5 Effet d’ion commun

On parle de cet effet dans 2 cas distincts :
- La forme acide et la forme basique d’une même couple sont dans des proportions
quelconques
- Une espèce ionique est commune à 2 ou à plusieurs couples différents.
Solution d’un couple acide/base dans des proportions quelconques. Exemple : mélange
d’un acide faible AH et un de ses sels de concentrations initiales Ca et Cb.
 Les molécules de AH et A- participent aux équilibres suivants

AH + H2O H3O+ + A- et A- + H2O AH + OH-

On désignant par C+ le cation associé à A-, on a :

L’équation de conservation de la matière: Ca + Cb = [AH] + [A-]

Equation d’électroneutralité : [C+] + [H3O+] = [A-] + [OH-].

[C+] = Cb car le sel est totalement dissocié en solution soit [Cb] + [H3O+] = [A-] + [OH-].

[A-] = [Cb] + [H3O+] - [OH-]

[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] [𝐴𝐻]

[AH] = [Ca] - [H3O+] + [OH-] et 𝐾𝑎 = on tire [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
[𝐴𝐻] [𝐴− ]

𝐶𝑎 − [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑂𝐻 − ]
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
𝐶𝑏 − [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑂𝐻 − ]

Cette relation se simplifie dans certains cas :

𝐶𝑎−[𝐻3 𝑂+ ]
* milieu acide [OH-] ≤ [H3O+] alors [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
𝐶𝑏−[𝐻3 𝑂+ ]

*Ca et Cb sont suffisamment élevés pour négliger les corrections de concentration.

𝐶𝑎 𝐶𝑏
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 ou pH= pKa + log10 𝐶𝑎 cette relation se généralise à tous les
𝐶𝑏
[𝑏𝑎𝑠𝑒]
cas analogues pH= pKa + log10 [𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒]

Voir exercices corrigés

II.4. Les solutions tampons

Définition et expression du pH des solutions tampons

Les solutions tampons sont des solutions dont le pH varie très peu lors de l’addition d’un
acide ou d’une base ou encore lors d’une dilution.
Ce sont généralement des solutions formés d’un mélange en quantité voisine :
-soit d’un acide faible et de sa base conjuguée [AH] + [A-]

- Soit d’une base faible et de son acide conjugué [B] + [BH+]

 [𝑏𝑎𝑠𝑒]
Le pH d’une solution tampon ainsi définit sera 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log Ce pH est :
[𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒]

- dépendant du rapport [base] / [acide]

- indépendant de la dilution

Il y a amortissement de la variation de la concentration des ions H3O+ ou OH-, car une

addition des ions H3O+ provoque une diminution corrélative des ions A- et l’apparition des
molécules d’acide selon la réaction A- + H3O+ AH + H2O

Un ajout de OH- consomme AH et fait apparaître A- avec AH + OH- A- + H2O

Les variations des quantités d’ions H3O+ ou OH- sont amorties par le milieu. Dans la pratique,
un mélange tampon garde ses propriétés caractéristiques entre les valeurs 0,1 et 10 du rapport
[base] / [acide].

Le pH des solutions tampons est directement déterminé par celui du couple base / acide si

[A-] = [AH] ; pH = pKa, alors l’effet tampon est maximal.

II.5 Solution de 2 couples

Deux couples acide/base différents peuvent coexister dans la mémé solution dans de
nombreux cas.

- Solution d’un diacide ou d’une dibase

- Mélange de 2 acides, de 2 bases ou d’un acide et d’une base
- Hydrolyse de certains sels.
a) Solution d’un diacide
Un diacide est susceptible de libérer 2 protons en 2 étapes distinctes auxquelles
correspondent 2 constantes d’acidité, relatives aux 2 réactions acido-basiques avec
l’eau.

[𝐴𝐻 − ][𝐻3 𝑂 + ]
AH2 + H3O+ AH- + H2O K1 = [𝐴𝐻2 ]

[𝐴2− ][𝐻3 𝑂 + ]
AH- + OH- A- + H2O K2 = [𝐴𝐻 − ]
[H3O+] est la même dans les 2 équations [AH-] et [A2-] sont détermines par K1 et K2. Il est
possible de calculer les concentrations en faisant appel uniquement à la première
approximation. Dans la pratique d’autres approximations permettent des calculs simples dans
les cas suivants :

- La première acidité est celle d’un acide fort. Le problème se ramène à l’étude du
mélange d’un acide fort et d’un acide faible. La dissociation de l’acide faible est
rétrogradée et même *********
- La seconde acidité est négligeable devant la première, ceci se produit si K 2 ≤ 0,01 K1.
l’étude revient à celle d’un monoacide faible de constante d’acidité K1.
b) Solution de 2 acides (bases) faibles.
Solution préparée par dissolution de 2 acides (bases) faibles de concentrations Co et
Co’.

[A1 ][H 3O  ]
Ionisations: A1H + H3O + -
A1 + H2O Ka1 
[A1H]

[A 2 ][H3O  ]
A2H + OH- A2- + H2O Ka2 
[A 2 H]

Conservation de la matière : [A1H] + [A1-] = Co => [A1H] = Co – [A1-]

[A2H] + [A2-] = Co’ => [A2H] = Co’ – [A2-]
Electroneutralité: [H3O+] = [A1-] + [OH-] + [A2-]
Le produit ionique de l’eau est toujours vérifié : Ke = [OH-].[H3O+] = 10-14
On peut exprimer [A1-] et [A2-] en fonction de Ka1 et Ka2.

[A1H] Co  [A1 ] [A 2 H] Co'  [A 2 ]

[A1 ]  Ka1  Ka [A 2 ]  Ka2  Ka
[H 3O  ] [H 3O  ] [H3O ] [H3O  ]
1 2
et
(Co  [A1 ]) (Co'  [A 2 ]) Ke
L’électroneutralité devient : [H3O ]  Ka1 
 Ka 

[H 3O  ]
2
[H3O ] [H 3O ]

On tire [H3O ]  [ Ka1 (Co  [A1 ])  Ka2 (Co'  [A 2 ])  Ke]1/2

Les 2 acides sont faibles; on néglige [A1-] devant Co et [A2-] devant Co’ alors
[H3O ]  [ Ka1Co  Ka2Co'  Ke]1/2

Généralement Ke est négligeable devant Ka1Co ou Ka2Co’ d’où [H3O ]  [ Ka1Co  Ka2Co' ]1/2
Cette dernière condition est toujours vérifiée si l’une des concentrations est supérieure à
0,01M et si Ka1 et Ka2 sont de l’ordre de 10-3 à 10-11.

Les mêmes raisonnements s’appliquent au mélange de 2 bases faibles. Il suffit de remplacer

[H3O+] par [OH-] et Ka par Kb.

Dosage des solutions acides (ou basiques) par une solution de bases (ou
d’acides).
Au cours du dosage acido-basique, les concentrations respectives d’acide et de base vont
varier. A chaque instant on aura

Ca Va Cb Vb
Ca  et Cb 
Va +Vb Va +Vb

De plus, comme la base provoque la dissociation de l’acide(ou inversement), on appellera x la

C CV
fraction molaire d’acide dissocié, c’est-à-dire la valeur : b  b b
Ca Ca Va
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠
Soit 𝑥 = 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑′𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 , x a pour intérêt :

- De prendre des valeurs des valeurs simples en certains ponts particuliers de la courbe
de dosage.
- De pouvoir étudier comparativement les courbes de dosage, indépendamment es
concentrations et des volumes initiaux. Nous étudierons donc l’allure des courbes
pH=f(x) pour différentes valeurs de x.
x = 0 => solution initiale
0 < x < 1 => l’acide que l’on dose reste en excès par rapport à la base que l’on ajoute
x = 1 => acide = base : CaVa = CbVb
x > 1 => la base ajoutée est en excès par rapport à l’acide à doser.
Pour exprimer le pH, nous écrirons tout d’abord les bilans électrique et massique, puis nous
envisagerons les différentes approximations possibles.

On peut exprimer toutes ces relations pour différentes valeurs de x en fonction de x.

Va  Vb CaVa
- pour 0 < x <1, pH  log x
CaVa  CbVb CbVb

En divisant cette relation par CaVa, on obtient:

Va  Vb 1 x

CV C Cb C  xCa
pH  log a a  log( a )  log( b )  log(1  x)
1 x 1 x Ca Cb

Dans le cas pratique où Vb< Va alors

 1 x

C Cb
pH  log( a ) soit pH   log Ca  log(1  x)
1 x

Ces relations montrent que si on remplace x par différentes valeurs comprises entre 0,05 et
0,9, le pH varie d’une unité au maximum puis lorsque x tend vers 1, le pH tend vers +∞.

- pour x > 1, on a obtenu :

CaVa  CbVb CbVb
pH  14  log x
Va  Vb CaVa

En divisant la relation ci-dessus par CaVa, on a

x 1 C  xCa
pH  14  log( )  14  log( x  1)  log( b )
1 x C C
 a b
Ca Cb

Dans le cas pratique où Vb<<Va, cette expression devient

1
pH  14  log( x  1)  log( )  14  log Ca  log( x  1)
Ca

Dosage d’un acide fort par une base forte

Les électrolytes sont complètement dissociés dans l’eau :

AH + H2O A- + H3O+ Ca,Va

} Volume total : Va+Vb
B + H2O BH+ + OH- CbVb

H3O+ + OH- 2H2O

Electroneutralité : [H3O+] + [BH+] = [OH-] + [A-]

CaVa CbVb
Conservation de la matière [A  ]  C a  et [BH  ]  C b 
Va  Vb Va  Vb

Ca et Cb tiennent compte de la dilution

Cb Cb Cb CbVb
suite à Va  Vb; x
CaVa

1) Avant le dosage: x= 0 et Vb = 0 ; solution d’acide fort de concentration Ca : pH = -logCa.

2) 0 < x < 1 , CbVb < CaVa : excès d’acide, le bilan électrique donne
CaVa CV
 [OH  ]  b b  [H3O  ]
Va  Vb Va  Vb
 Le milieu est acide: [OH-]<<[H3O+] =>
C V  CbVb Va  Vb
[H3O  ]= a a et pH  log
Va  Vb CaVa  CbVb
CaVa CV
3) x=1 ,  b b Point de neutralisation ou point équivalence
Va  Vb Va  Vb
la neutralité électrique et cette égalité impliquent que [OH-] = [H3O+] => Ke = [OH-][H3O+]
=> Ke = [H3O+]2 => [H3O+] = ( Ke)1/2 => pH = 7
4) x > 1 ,CbVb > CaVa : excès de base : le milieu est basique [H3O+]<<[OH-]
CV CV
Neutralté électrique [HO  ]  b b  a a
Va  Vb Va  Vb
CbVb  CaVa
pH  14  log( )
Va  Vb

Dosage d’un acide fort par une base forte

Les relations en solutions sont les suivantes :

[A ][H3O ]
AH + H2O -
A + H3O +
Ca,Va Ka 
[AH]
} Volume total : Va+Vb
B + H2O BH+ + OH- CbVb

H3O+ + OH- 2H2O

Neutralité électrique: [H3O+] + [BH+] = [OH-] + [A-]

Conservation de la matière:

Ca et Cb tiennent compte de la dilution

CbVb
suite à Va  Vb; x
CaVa
1) Avant dosage, x = 0 et Vb = 0 : solution acide faible
1
pH= 2 (𝑝𝐾𝑎 − 𝑝𝐶𝑎)
[𝐴− ]
2) 0 < x < 1 ; 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻]

[OH-] et [H3O+] << [A-] et [BH+] => [A-] ≈ [BH+] d’où

CV C V  CbVb
[A  ]  C b  b b et [AH]  C a  C b  a a
Va  Vb Va  Vb
CbVb
pH  pKa  log( )
CaVa  CbVb
 Revoir les conditions de validité de cette relation. En posant x=CaVa/CbVb et en
divisant la relation précédente par CaVa on obtient
x
pH  pKa  log( )
1 x
3) x = 1, point de neutralité ou d’équivalence CaVa = CbVb. Tout l’acide a été
dissocié par les ions OH- de la base et les ions A- provenant de cette dissociation
réagissent avec l’eau : A- + H2O AH+ + OH- ce qui implique que le
pH est imposé par cette base [A-], donc pH > 7 d’où
CV
pH  14  pKa  log( a a )
Va  Vb

4) x > 1, ici CbVb > CaVa. Tout l’acide a été dissocié en ions [A-] et il y aun excès

de base.

[H3O ] [OH  ] et bilan électrique donne

CbVb CV CbVb  CaVa
[OH  ]  [BH  ]  [A  ]   a a soit pH= 14+log( )
Va  Vb Va  Vb Va  Vb

En exercice on donnera le cas du dosage d’une base faible par un acide fort.

CHAPITRE III
 EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

III.1. Définitions

III.2. Réactions d’oxydoréduction

III.2.1. La méthode des nombre d’oxydation.

III.2.2.Méthode ionique

III.3. Prévision des réactions redox

III.3.1. classification des couples redox

III.3.2. définitions

III.3.3. Facteurs influençant 𝜋 (potentiel redox)

III.4. Réalisation et fonctionnement d’une pile

III.1. Définitions

Historiquement, oxydation voudrai dire fixation d’oxygène ou perte d’hydrogène et

réduction voudrait dire fixation d’hydrogène ou perte d’oxygène.

A l’heure actuelle, oxydation et réduction ont une signification beaucoup plus

générale. Exemple classique :

Réaction de Zn(s) avec O2, Cl2, HCl, CuCl2.

1
𝑍𝑛 + 𝑂2 → 𝑍𝑛𝑂 (𝑍𝑛2+ , 𝑂2− )
2

𝑍𝑛 + 𝐶𝑙2 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 (𝑍𝑛2+ , 2𝐶𝑙 − )

𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2↑ (𝑍𝑛2+ , 2𝐶𝑙 − )

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢𝐶𝑙2 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐶𝑢 (𝑍𝑛2+ , 2𝐶𝑙 − )

 La transformation subie par Zn est identique dans tous les cas. Il perd 2𝑒 − au profit de
l’oxygène, le chlore, les ions 𝐻 + et les ions 𝐶𝑢2+ .l’oxydation est la réaction au cours de
laquelle un atome ou groupe d’atomes perd un ou plusieurs 𝑒 − . Le Zn ayant perdu 2𝑒 − est
oxydé en 𝑍𝑛2+ . Les espèces favorisant l’oxydation de Zn (𝑂2 , 𝐶𝑙2 , 𝐻 + , 𝐶𝑢2+ ) sont des
espèces qui captent des 𝑒 − . Elles se comportent comme des oxydants (Ox).

La réduction est la réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d’atome fixe un

ou plusieurs 𝑒 − .

𝑂2 , 𝐶𝑙2 , 𝐻 + 𝑒𝑡 𝐶𝑢2+ ont capté 2𝑒 − . Ils sont réduits, le Zn qui favorise la réduction est
une espèce susceptible de céder des 𝑒 − . il se comporte comme un réducteur (red)

Couple redox

les équations ci-dessus montrent que à toute forme oxydée d’un élément, correspond
une forme réduite et inversement. En associant la forme oxydée et la forme réduite d’un
même élément on réalise un couple d’oxydo-réduction ou couple oxydo-réducteur ou couple
redox noté Ox / Red. 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 ; 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 ; 𝐶𝑙2 /2𝐶𝑙 −

nombre d’oxydation.

Le nombre d’oxydation ou degré d’oxydation est un nombre entier positif ou négatif qui
indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de l’élément, par rapport à l’atome
neutre. Le nombre d’oxydation est désigné par un chiffre romain ; il ne faut pas le confondre
avec la charge ionique en chiffre arabe.

Remarques

1. Dans un composé électrovalent binaire, le nombre d’oxydation d’un élément est le

nombre d’ 𝑒 − perdus ou gagnés par cet élément, il est supérieur à 0 pour celui qui en
perd et inférieur à 0 pour celui qui en gagne. Exemple : NaCl 𝑁𝑎 + (+𝐼) 𝐶𝑙 − (−𝐼)

2. Dans un ion polyatomique, la somme algébrique des nombres d’oxydation des atomes
constitutifs est égale à la charge de l’ion. Exemple 𝑆𝑂42− a pour nombre d’oxydation –
II.

3. Dans un composé covalent, le nombre d’oxydation d’un élément est le nombre d’ 𝑒 −

qu’il partage avec les autres éléments. Lorsque les a tomes sont différents,
 l’élément le plus électronégatif prend un nombre d’oxydation négatif et l’élément
moins électronégatif prend un nombre d’oxydation positif. Exemple CO2 O(-II) et
C(+IV). Si les atomes sont identiques, la moitié des électrons de la liaison est assignée
à chaque atome.

Rappel

L’électronégativité d’un atome est une mesure de la force d’attraction qu’exerce cet atome sur
le doublet électronique qui le lie à un autre atome. Plus cette force est grande, plus l’atome est
électronégatif.

Règles et conditions

1. La somme algébrique des no. de tous les atomes dans la molécule est égale à 0 car
toute molécule est neutre.

2. Le nombre d’oxydation d’un ion simple ou polyatomique est égal à sa charge ionique.

3. Le nombre d’oxydation d’un élément à l’état de corps simple est nul. Tout nombre
d’atomes qui constituent la molécule élémentaire.

4. H possède toujours le nombre d’oxydation +I dans tous ses composés, sauf dans les
hydrures métalliques où il est –I.

5. O possède toujours le no. –II dans tous ses composés sauf dans les peroxydes où il
vaut –I, et dans les composés oxygénés fluor où l’on peut le rencontrer à l’état +II

Remarque

Une même molécule peut contenir plusieurs fois le même élément sous des états
d’oxydation différents on parle de dismutation. Au cours d’une réaction rédox, la variation
dunombre d’oxydation permet de déterminer le nombre d’𝑒 − transférés ; par conséquent, elle
permet de différencier l’oxydant de réducteur.

L’oxydant est donc un composé dont le nombre d’oxydation peut diminuer, puisqu’il
fixe des électrons

L’oxydation est un changement chimique au cours duquel des électrons sont perdus
par un atome ou groupe d’atomes. Elle correspond à une augmentation du nombre
d’oxydation d’au moins un élément. Exemple la transformation du fer métallique (Fe) en ion
Fe2+ est une oxydation car elle se fait avec perte de 2𝑒 − : 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − . De même que le
passage du 𝐹𝑒 2+ en 𝐹𝑒 3+ . 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − .

Le réducteur est donc un composé dont le nombre d’oxydation peut augmenter

puisqu’il cède des électrons. C’est un réactif (atome, ion ou molécule) capable de provoquer
une réduction c’est-à-dire capable de céder à une autre espèce, un ou plusieurs électrons.

La réduction est un changement chimique au cours duquel des 𝑒 − sont gagnés par un
atome ou groupe d’atome. Elle correspond à une diminution du nombre d’oxydation d’au
moins un élément. Exemple 𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔↓ de réduction :

III.2. Réactions d’oxydoréduction

Les électrons n’existent pas à l’état libre. L’oxydation et la réduction se produisent

simultanément au cours d’une réaction rédox. Le nombre d’𝑒 − perdus par un atome ou un
groupe d’atomes doit être égal au nombre d’𝑒 − gagnés par un atome ou groupe d’atomes.
Exemples entre le zinc métallique (forme réduite du couple 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 ) et les ions Ag+ (forme
oxydée du couple 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) d’une solution de nitrate d’argent AgNO3, se produit la réaction :
𝑍𝑛 + 2𝐴𝑔+ ⇌ 𝑍𝑛2+ + 2𝐴𝑔. Cette réaction peut se décomposé en 2 demi-réactions :
l’oxydation du zinc, qui passe en solution (𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ) et la réduction de l’argent, qui
se dépose à la surface du zinc (𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔). Le bilan quantitatif (un atome de zinc
oxydé pour 2 ions argent réduits) résulte de la règle de conservation des électrons : il y a
nécessairement le nombre d’électrons cédé par le réducteur et reçu par l’oxydant.

Plus généralement, l’équilibre qui s’établit entre les quatre espèces constituant 2
couples redox peut se représenter par 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 ⇌ 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2 une telle réaction est
toujours possible dans les 2 sens 1 et 2, mais elle évolue préférentiellement (de manière
spontanée) dans le sens qui transforme l’oxydant et réducteur les plus faibles. Dans l’exemple
précédent, le couple 𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 est plus fortement oxydant que le couple 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛. Cela
signifie que l’oxydant le plus fort est 𝐴𝑔+ et le réducteur le plus fort est Zn. On peut vérifier
expérimentalement que la réaction dans le sens 1 a lieu si on plonge une lame de zinc dans
une solution de nitrate d’argent, alors qu’on n’observe pas de réaction si on plonge une lame
d’argent dans une solution de nitrate zinc (pas de dépôt apparent de zinc sur l’argent).
 De telles observations ne contredisent pas l’affirmation que ces réactions sont
possibles dans les 2 sens 1 et 2. Mais la réaction non spontanée (sens 2) ne peut avoir lieu que
si on apporte de l’énergie au système : c’est alors une électrolyse.

Des méthodes spécifiques à l’oxydoréduction permettent d’équilibrer facilement les

équations redox.

III.2.1. La méthode des nombre d’oxydation.

Elle nécessite six étapes

1. Ecrire l’équation bilan à équilibrer.

+IV -II 0 +I -II +I +VI -II +I -I

𝑆𝑂2 + 𝐵𝑟2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐻𝐵𝑟

2. Inscrire à l’aide des règles et conventions, le nombre d’oxydation de chaque élément

au-dessus de son symbole dans tous les composés, identifier l’élément oxydé et
l’élément réduit. L’équation ci-dessus donne : S qui passe de +IV à +VI en cédant
2𝑒 − : c’est un réducteur. Br qui passe de 0 à –I en captant 1𝑒 − : c’est un oxydant.

3. Etablir les équations partielles d’oxydation et de réduction.

+IV +VI

𝑆 − 2𝑒 − → 𝑆 (𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)

0 -I

𝐵𝑟 + 1𝑒 − → 𝐵𝑟 (𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛)

4. Equilibrer le nombre d’𝑒 − dans les 2 équations partielles de sorte que le nombre d’𝑒 −
cédés par le réducteur soit égal au nombre d’𝑒 − captés par l’oxydant.

+IV +VI

𝑆 − 2𝑒 − → 𝑆

0 -I
 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − → 2𝐵𝑟 −

5. Faire la somme des 2 équations partielles et remplacer s’il y a lieu les symboles des
éléments par les formules des composés qui les contiennent dans les équations
initialement donnée.

+IV 0 +VI -I

𝑆 + 𝐵𝑟2 → 𝑆 + 2𝐵𝑟 −

𝑆𝑂2 + 𝐵𝑟2 → 𝐻2 𝑆𝑂4 + 2𝐻𝐵𝑟.

6. Compléter l’équilibrage des éléments non impliqués dans l’oxydoréduction par

tatonnement.
𝑆𝑂2 + 𝐵𝑟2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4 + 2𝐻𝐵𝑟.

III.2.2.Méthode ionique :

Elle comporte six étapes. Par exemple, soit à équilibrer :

𝑆𝑂2 + 𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐾2 𝑆𝑂4

1. Ecrire l’équation ionique simplifiée en ne retenant que les ions ou molécules qui
subissent des transformations. 𝑆𝑂2 + 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛2+ + 𝑆𝑂42− + 𝐻 +

2. Identifier les molécules ou les ions contenant l’élément oxydé et l’élément réduit,
écrire les équations ioniques partielles d’oxydations et de réduction.

𝑆𝑂2 → 𝑆𝑂42− (𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)

𝑀𝑛𝑂4− → 𝑀𝑛2+ (𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛).

3. Equilibrer le nombre d’atomes de chaque élément dans chacune des équations

partielles, sauf par les atomes d’oxygène et d’hydrogène en excès, que l’on balance à
l’aide de molécules d’eau (𝐻2 𝑂) et d’ion 𝐻 + du même coté de l’équation et une
molécule d’eau de l’autre coté.

𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑆𝑂42− + 4𝐻 +

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

4. Créer une égalité de charges ioniques dans les deux membres d’une même équation
partielle à laide du nombre requis d’𝑒 − . Ce nombre apparaît toujours à gauche de
l’équation ; dans l’oxydation il est soustrait et dans la réduction, il est ajouté.

𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝑆𝑂42− + 4𝐻 +

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

5. Equilibrer le nombre d’𝑒 − dans les deux équations partielles à l’aide de coefficients
choisis de telle sorte que le nombre d’𝑒 − perdus dans l’équation d’oxydation soit égale
au nombre d’𝑒 − gagnés dans l’équation de réduction. Ce nombre doit être le PPMC
des 2 nombres d’𝑒 − apparaissant dans les équations partielles d’oxydation et de
réduction.

5 × [𝑆𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝑆𝑂42− + 4𝐻 + ]

2 × [𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂]

6. Faire la somme des 2 équations partielles en éliminant les termes communs aux 2
membres de l’équation. Il est à noter que tous les 𝑒 − s’éliminent.

5𝑆𝑂2 + 2𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐻2 𝑂 → 5𝑆𝑂42− + 2𝑀𝑛2+ + 4𝐻 +

En ajoutant les ions qui n’ont pas pris par à l’oxydoréduction.

5𝑆𝑂2 + 2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐾2 𝑆𝑂4

Remarques

1. En milieu basique chaque O en excès dans un membre de l’équation est équilibré en

ajoutant une molécule de 𝐻2 𝑂 dans le même membre et deux ions 𝑂𝐻 − dans l’autre
membre.si les atomes d’hydrogène ne sont pas équilibrés après cette opération, leur
balancement est assuré en ajoutant un ion 𝑂𝐻 − du même coté que chaque excès de
l’atome H et une molécule de 𝐻2 𝑂 de l’autre coté.

2. La réaction de dismutation est un cas particulier de réaction rédox dans laquelle un

même élément est à la fois oxydé et réduit. La méthode d’équilibrage d’une réaction
de dismutation est la même que celle d’une réaction rédox ordinaire.
III.3. Prévision des réactions redox :

Lorsque 2 couples redox sont mis en présence, pour qu’il y’ait réaction, l’un doit agir
comme un oxydant (capteur d’𝑒 − ) et l’autre comme réducteur (fournisseur d’𝑒 − ). C’est-à-dire
que l’un doit attirer les 𝑒 − avec une plus grande force que l’autre. Pour caractériser un couple
redox donné, on utilise le potentiel redox 𝜋 qui exprime la force avec laquelle les 𝑒 − sont
attires par une espèce chimique. 𝜋 = potentiel redox = potentiel d’électrode, car un couple
redox forme une demi-pile.

III.3.1. classification des couples redox :

Les 𝜋 ne sont pas directement accessibles à l’expérience ; les valeurs relatives sont
déterminer par rapport à l’hydrogène auquel on attribue 𝜋(2𝐻 + ⁄𝐻2 ) = 0 volt dans les
conditions standard définies par [𝐻3 𝑂+ ] = 1 𝑀 et 𝑃𝐻 2 = 1 𝑎𝑡𝑚 au dessus de la soluiton.

La f.e.m. de la pile constituée par le couple 𝑂𝑥⁄𝑅𝑒𝑑 et le couple2𝐻 + ⁄𝐻2 donne le

potentiel 𝜋 du couple considéré par rapport à l’électrode normale à hydrogène.

𝜋 < 0 pour les couples qui cèdent plus facilement que 𝐻2

𝜋 > 0 pour les couples qui cèdent moins facilement que 𝐻2

De deux couples celui qui possède le potentiel redox le plus faible agit comme
réducteur. Inversement, celui qui possède le potentiel le plus fort agit comme oxydant.

Classement de quelques couples redox

𝐴𝑢3+ 𝐴𝑢 … … . . +1,50 𝑣
𝐻𝑔2+ 𝐻𝑔 … … . . +0,86 𝑣
𝐴𝑔+ 𝐴𝑔 … … . . +0,80 𝑣
𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢 … … . . +0,34 𝑣
2𝐻 + 𝐻2↑ … … . .0,00 𝑣
𝑃𝑏 2+ 𝑃𝑏 … … . . −0,13 𝑣
𝑆𝑛2+ 𝑆𝑛 … … . . −0,14 𝑣
𝑁𝑖 2+ 𝑁𝑖 … … . . −0,23 𝑣
𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 … … . . −0,44 𝑣
𝑍𝑛2+ 𝑍𝑛 … … . . −0,76 𝑣
𝐴𝑙 3+ 𝐴𝑙 … … . . −1,66 𝑣
 La réaction d’oxydoréduction entre deux couples redox sera totale si la différence de
leur 𝜋 𝑒𝑠𝑡 ≥ 0,3 volt.

III.3.2. définitions :

Electrode : c’est un ensemble constitué par un fil conducteur ou un bâton métallique

et la solution dans laquelle il plonge. Une électrode peut être le siège d’une réaction
élémentaire de réduction ou oxydation. 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑.

Au couple 𝑂𝑥⁄𝑅𝑒𝑑 est associé un potentiel 𝜋 donné par la formule de Nernst. 𝜋 =

𝑅𝑇 𝑎
𝜋° + 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝑂𝑥 . Avec 𝜋 = potentiel redox du couple 𝑂𝑥⁄𝑅𝑒𝑑
𝑅𝑒𝑑
𝜋° = potentiel redox normal au potentiel d’électrode standard
R = constante des gaz
n = nombre d′𝑒 − mis en jeu dans la réaction
F = Faraday (96500 C)
T = température absolue
𝑎𝑂𝑥
= activités de l’oxydant et du réducteur à 298 K
𝑎𝑅𝑒𝑑

En utilisant des logarithmes décimaux, la formule de Nernst devient :

0,059 𝑎
𝜋 = 𝜋° + 𝑙𝑜𝑔10 𝑎 𝑂𝑥 . L’expression de 𝑎𝑂𝑥 et 𝑎𝑅𝑒𝑑 dépend de l’état physique dans lequel
𝑛 𝑅𝑒𝑑

se trouvent la forme Ox et la forme Red. Cet état physique détermine la les différents types
d’électrodes.

Electrodes redox : elles sont constituées d’un conducteur chimiquement inerte (Pt, Au,
C) plongeant dans une solution contenant la forme Ox et la forme Red d’une même espèce
chimique. Exemple 𝑆𝑛4+ ⁄𝑆𝑛2+ 𝑒𝑡 𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ . Avec 𝑆𝑛4+ + 2𝑒 − ⇌ 𝑆𝑛2+ on a:
0,059 [𝑆𝑛4+ ]
𝜋1 = 𝜋 ° 𝑆𝑛4+ ⁄𝑆𝑛2+ + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑆𝑛2+ ] . Avec 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+ on aura
2

0,059 [𝐹𝑒 3+ ]
𝜋2 = 𝜋 ° 𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ + 𝑙𝑜𝑔10 [𝐹𝑒 2+ ].
1

Electrode à gaz : elle est constituée par un gaz en contact avec des ions en solution.
Exemple l’électrode à 𝐻2 . Acide minéral-lame de Pt placée
dans un tube dans lequel arrive 𝐻2 saturée de vapeur d’eau.
1
Réaction de réduction 𝐻 + + 𝑒 − ⇌ 2 𝐻2
 0,059 [𝐻 + ]
𝜋𝐸𝐻 = 𝜋 ° 2𝐻 +⁄𝐻2 + 𝑙𝑜𝑔10 1 . Si 𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚 et [𝐻 + ] = 1 𝑀, on réalise une électrode
1
[𝑃 2 𝐻2 ]

normale à hydrogène dont 𝜋𝐸𝐻 = 0 conventionnellement.

Electrode métallique attaquable : elle est constituée par un métal pur M au contact avec
un de ses cations en solution. Exemple réduction 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑀. 𝜋𝐸𝐻 = 𝜋 ° 𝑀𝑛+ ⁄𝑀 +
0,059
𝑙𝑜𝑔10 [𝑀𝑛+ ].
𝑛

Variation de l’électrode métallique : elles sont constituées d’un métal recouvert d’une
fine couche d’un sel du même métal plongeant dans une solution d’un sel à ion commun.
Exemple électrode au calomel saturée (E.C.S.). 𝐻𝑔⁄𝐻𝑔2 𝐶𝑙2⁄𝐾𝐶𝑙 en solution.

Electrode au chlorure Ag. (E.C.A) : 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔𝐶𝑙 ⁄𝐾𝐶𝑙 en solution. Réactions d’électrode.

1 1
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 𝑒 − ⇌ 𝐻𝑔(𝑙𝑖𝑞) + 𝐶𝑙 − . 𝜋𝐸𝐶 = 𝜋 ° 𝐸𝐶 + 0,059 𝑙𝑜𝑔10 pour une solution de
2 [𝐶𝑙− ]

KCl saturée on a [𝐶𝑙 − ] = 𝑐𝑡𝑒 et 𝜋𝐸𝐶𝑆 = + 0,25 𝑣 à 298 K. 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠) + 𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 −
1
𝜋𝐸𝐶𝐴 = 𝜋 ° 𝐸𝐶𝐴 + 0,059 𝑙𝑜𝑔10 [𝐶𝑙− ]

III.3.3. Facteurs influençant 𝝅 (potentiel redox)

1. facteurs physiques (température, concentration, pression)

2. Equilibre de solubilité / de complexation

3. pH du milieu.

L’influence des facteurs physiques est évidente à partir de la relation de Nernst.

𝑅𝑇 𝑎
𝜋 = 𝜋° + 𝑛𝐹 ln 𝑎 𝑂𝑥 . T est directement proportionnel à 𝜋 c’est-à-dire que 𝜋 augmente quand
𝑅𝑒𝑑

la température augmente et 𝜋 diminue quand la température diminue ; 𝜋 augmente avec la

concentration qui augmente ou la concentration du réducteur qui diminue et 𝜋 diminue avec la
concentration qui diminue ou la concentration du réducteur qui augmente. L’influence de la
pression est négligeable si on a des solide et ou des liquides. 𝜋 augmente lorsque la pression si
gaz = oxydant.

Influence de la solubilité

Influence du pH
 Lorsque les échanges électroniques font intervenir les ions 𝐻 + ou 𝑂𝐻 − et que ceux-ci
jouent un rôle effectif dans la réaction redox élémentaire exemple :
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂

0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8

𝜋 = 𝜋 ° 𝑀𝑛𝑂4−⁄𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑀𝑛2+ ]
soit :
5

0,059 [𝑀𝑛𝑂 − ]
𝜋 = 𝜋 ° 𝑀𝑛𝑂4−⁄𝑀𝑛2+ − 0,095 𝑙𝑜𝑔10 [𝐻 + ] + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑀𝑛2+4 ]
5

0,059 [𝑀𝑛𝑂 − ]
𝜋 = 𝜋 ° 𝑀𝑛𝑂4−⁄𝑀𝑛2+ − 0,095 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑀𝑛2+4 ] .
5

Cette relation est générale lorsque la réaction de réduction du couple est de la forme
0,059 0,059 [𝑂𝑥]
𝑂𝑥 + 𝑞𝐻 + + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑. 𝜋 = 𝜋 ° + 𝑞 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑅𝑒𝑑].
𝑛 5

III.4. Réalisation et fonctionnement d’une pile

Supposons que 𝑂𝑥2 du couple 𝑂𝑥2 ⁄𝑅𝑒𝑑2 puisse oxyder 𝑅𝑒𝑑1 du couple 𝑂𝑥1 ⁄𝑅𝑒𝑑1
on a 𝑂𝑥2 + 𝑅𝑒𝑑1 ⇌ 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2.

Réaction possible par voie chimique directe ou dans une pile électrochimique. On r&alise une
pile en reliant deux électrodes par un fil conducteur. Les solutions oxydantes et réductrices
sont séparées par un dispositif évitant leur mélange, mais permettent la passage du courant
électrique dû à la migration des ions (paroi poreuse, pont électrique inerte). 𝜋𝑍𝑛2+⁄𝑍𝑛 =
−0,76 𝑣. 𝜋𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢 = +0,34 𝑣. Exemple pile Daniell (1836).

𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝐶𝑢𝑆𝑂4
Zn 0,1 M 0,1 M Cu

Notation conventionnelle : anode à gauche ; cahtode à droite ; / simple trait

vertical : interface conducteur-électrolyte ; // double trait vertical : pont salin ; ----- Trait
vertical discontinu : jonction liquide.

Fonctionnement de la pile Daniell :

Il y’a oxydation de 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − , libération de 2𝑒 − ⇒ Zn se dissout et sa concentration
augmente. Les électrons produit traversent le circuit extérieur pour aller compléter la réaction
redox par réduction de 𝐶𝑢2+ à la cathode 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢↓ et la concentration du 𝐶𝑢2+
diminue. La neutralité électrique est maintenue par migrationdes ions 𝑆𝑂42− à travers la
jonction liquide. On réalise une plie de réaction globale 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢↓ .
L’energie chimique libérée durant cette réactionse transforme en courant électrique utilisable.
𝑓. 𝑒. 𝑚. = 𝐸 = 𝜋2 − 𝜋1 = 𝑑. 𝑑. 𝑝 entre les deux électrdes lorsque la pile ne débite pas.

0,059 0,059
𝜋2 = 𝜋 ° 𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝐶𝑢2+ ] 𝜋1 = 𝜋 ° 𝑍𝑛2+⁄𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔10 [𝑍𝑛2+ ]
2 2

0,059 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸 = 𝜋2 − 𝜋1 = 𝜋 ° 𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢 − 𝜋 ° 𝑍𝑛2+⁄𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔10
2 [𝑍𝑛2+ ]
0,059 [𝐶𝑢2+ ]
= 1,10 + 𝑙𝑜𝑔10
2 [𝑍𝑛2+ ]

𝜋 ° 𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢 − 𝜋 ° 𝑍𝑛2+⁄𝑍𝑛 = 𝐸0 : f.e.m. standard = 1,10 v.

Si l’on réunit les bornes d’une pile Daniell à celles d’une source extérieure de façon à
lui imposer une tension U égale et opposée à la f.e.m., le système est en équilibre et il ne se
passe rien. Si on diminue légèrement U, la pile va débiter un courant faible suite à la réaction
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢↓ . Si on augmente légèrement U, l’électrode Zn devient positive et
celle de Cu négative, on dissout alors Cu et on dépose Zn. Un tel système présente tous les
critères de reversibilité thermodynamique.

Direction de la réaction redox : relation entre E et K.

Lorsque la pile est le siège d’une réaction redox, elle débite un courant qui peut être
mesuré. Le passage des charges électriques se produit spontanement du potentiel le plus élevé
vers le potentiel le plus bas. Lorsque la réaction se poursuit, il y’a variation de potentiel 𝜋2
diminue car [𝑂𝑥2 ] diminue et 𝜋2 augmente car [𝑂𝑥1 ] augmente, d’où baisse graduelle de la
f.e.m. jusqu’au moment où elle s’anunle, la f.e.m. constitu donc une mesurede l’occurrence de
la réaction

𝐸 > 0 pour une réaction spontanée →

𝐸 = 0 pour une réaction donnant lieu à un équilibre.

𝐸 < 0 pour une réaction s’effectuant dans le sens ←

 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥2 𝑎𝑅𝑒𝑑1
𝐸 = 𝐸0 + ln × car réaction 𝑂𝑥2 + 𝑅𝑒𝑑1 ⇌ 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2
𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑2 𝑎𝑂𝑥1

[𝑂𝑥 ] [𝑅𝑒𝑑 ]
K = [𝑂𝑥1] × [𝑅𝑒𝑑2 ] à l’équilibre, E = 0
2 1

𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥2 𝑎𝑅𝑒𝑑1 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥1 𝑎𝑅𝑒𝑑2 𝑅𝑇 0,059

et 𝐸0 = − 𝑛𝐹 ln 𝑎 × = 𝑛𝐹 ln 𝑎 ×𝑎 = 𝑛𝐹 ln 𝐾. 𝐸0 = 𝑙𝑜𝑔10 𝐾 et
𝑅𝑒𝑑2 𝑎𝑂𝑥1 𝑂𝑥2 𝑅𝑒𝑑1 𝑛

𝑛𝐸𝑂
𝑙𝑜𝑔10 𝐾 =
0,059

une réaction peut être considérée comme totalement déplacée dans un sens si K est de
1
l’ordre 10000 ou 10000.

Exemple : calculer K à 25°C de la réaction. 𝑆𝑛2+ + 2𝐹𝑒 3+ ⇌ 𝑆𝑛4+ + 2𝐹𝑒 2+ . Que peut-on
conclure. On donne : 𝜋 ° 𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ = 0,77 𝑣 𝑒𝑡 𝜋 ° 𝑆𝑛4+ ⁄𝑆𝑛2+ = 0,15 𝑣. Les deux couples
permettent de réaliser deux électrodes redox. 𝑆𝑛4+ 𝐹𝑒 3+
Pt 𝑆𝑛2+ 𝐹𝑒 2+ Pt

𝑛𝐸 2×0,62
𝐸0 = 𝜋 ° 𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ − 𝜋 ° 𝑆𝑛4+ ⁄𝑆𝑛2+ = 0,62 𝑣. 𝑙𝑜𝑔10 𝐾 = 0,059
𝑂
= ≈ 21.
0,059

2
[𝑆𝑛4+ ] [𝐹𝑒 2+ ]
K = [𝐹𝑒 3+]2 × = 1021 . La réaction est complète dans le sens direct.
[𝑆𝑛2+ ]
 Chapitre IV

REACTIONS DE DISSOLUTION-PRECIPITATION

IV.1. Solubilité

IV.2. Relation entre solubilité(S) et produit de solubilité

IV.2 Modification de la solubilité par effet d’ion commun

IV.3 Relations entre la solubilité et le pH

IV.1. Solubilité

La solubilité d’un corps est la quantité maximale qu’on peut dissoudre dans un volume donné
de solvant, obtenant ainsi une solution saturée. Elle varie dans de larges limites, en fonction
de la nature du solvant et de celle du soluté, ainsi qu’en fonction de la température et la
pression.

La meilleure façon de s’assurer qu’une solution est saturée est de lui ajouter un excès de
soluté. Si elle n’est pas saturée, le soluté disparaitra jusqu’à sa saturation; si elle est saturée, la
quantité de soluté s’ajoutera et restera constante, de même que la concentration de la solution.
Le système est alors en état d’équilibre.

Le soluté peu en excès, non dissous (solide, liquide ou gazeux) et la solution saturée
constituent toujours par définition 2 phases distinctes qui sont en équilibre. Ainsi dans une
solution saturée de NaCl, le NaCl (solide) est en équilibre avec les ions Na+ et Cl- contenus
dans la solution.
1
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq).
2
Comme tous les équilibres, celui-ci peut être réalisé de 2 façons, à partir de soluté et de
solvant pur (sens 1; dissolution) ou à partir d’une solution non saturée qui le devient et laisse
se séparer d’elle du soluté pur (sens 2; précipitation). Cette seconde éventualité peut résulter
du refroidissement d’une solution saturée à chaud, où la solubilité diminue au refroidissement.

La précipitation peut aussi se produire grâce à l’introduction séparée dans le solvant de 2

espèces ioniques qui s’unissent pour former un précipite. Ainsi, l’introduction dans une
solution contenant des ions Ag+ (exple AgNO3) d’une quantité égale d’ions Cl- (par NaCl)
peut créer sur le moment une concentration en ions Cl- et Ag+ supérieure à ce qu’elle est dans
une solution saturée de AgCl. Une partie de ces ions s’élimine alors de la solution, sous la

1
forme d’un précipité de AgCl et il ne reste en solution que les concentrations en Ag+ et Cl-
correspondant à la solubilité de AgCl. On a de cette façon réalisée l’équilibre:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) en formant AgCl à partir des ions Ag+ et Cl-.
2

IV.2. Produit de solubilité

Entre un composé ionique AB et la solution saturée des ions A+ et B- qui résultent de sa

dissociation en solution, il existe l’équilibre:

AB(s) Ax+(aq) + Bx-(aq) auquel s’applique la loi d’action de masses:

2
𝑎Ax+ × 𝑎Bx−
K= (a = activité relative de chaque espèce à l’équilibre; K = constante
𝑎𝐴𝐵
d’équilibre). L’activité du solide pue étant égale à 1; on a K = aAx+ × aBx-. Si la solution est
suffisamment diluée, les activités relatives des ions s’identifient aux concentrations exprimées
en mol.L-1. En définitive on peut écrire : [Ax+]eq × [Bx-]eq = Ks.

La constante d’équilibre Ks porte le nom particulier de produit de Produit de Solubilité. Il n’a

ni dimension, ni unité :

Voir tableau (P.599) de quelques produits de solubilité en solution à 298 K

Composé Ks Composé Ks Composé Ks

AgOH 1,95.10-8 Ca(OH)2 5,5.10-6 Mg(OH)2 1,82.10-11
Ag2CrO4 1,12.10-12 CaSO4 2,4.10-5 MgCO3 1,00.10-5
Ag2CO3 8,13.10-12 CaF2 3,39.10-11 MgF2 7,08.10-9
AgCl 1,77.10-10 CdS 7,94.10-27 Mn(OH)2 1,91.10-13
AgBr 4,95.10-13 Cu(OH)2 3,16.10-19 Pb(OH)2 8,13.10-17
AgI 8,32.10-17 CuS 6,31.10-36 PbSO4 1,66.10-8
BaCrO4 1,117.10-10 Fe(OH)2 7,94.10-16 PbCrO4 1,78.10-14
BaSO4 1,07.10-10 Fe(OH)3 2,51.10-39 PbCl2 1,62.10-5
BaF2 1,05.10-6 FeS 6,31.10-18 PbI2 6,46.10-9
CaCO3 3,80.10-9 Hg2Cl2 1,32.10-18 SrSO4 2,51.10-7

Plus généralement, le produit de solubilité d’un composé ionique AmBn se dissocie en solution
aqueuse selon l’équation stœchiométrique : AmBn (s) 1 mAx+(aq) + nBy-(aq) est défini
par la relation : [Ax+]𝑚 y- 𝑛 2
𝑒𝑞 [B ]𝑒𝑞 = Ks.

Exemples : Mg(OH)2 se dissocie en Mg2+ + 2OH- ; Ks = [Mg2+]𝑒𝑞 [OH-]2𝑒𝑞 .

Bi2S3 se dissocie selon 2Bi3+ + 3S-2 est [Bi3+]2𝑒𝑞 [S2-]3𝑒𝑞 comme toute constante d’équilibre, le
produit de solubilité est fonction de la température. D’autre part, il est important de se
souvenir qu’il n’a pas de signification que si la solution est saturée, en présence d’un excès de
soluté solide pur. Les produits de solubilité ont d’une manière générale, des valeurs très

1
faibles, pour la plupart compris entre 1.10-5 et 1.10-50. Ainsi les concentrations ioniques sont-
elles toujours très faibles, et peuvent-elles être utilisées à la place des activités.

- Produit ionique : Partant de AmBn mAx+ + nBy-; le produit [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 est appelé
2
produit ionique.

A retenir : Dans une même solution, le produit ionique ne peut jamais être supérieur au
produit de solubilité.

 Si le produit ionique est inferieur au produit de solubilité, c’est-à-dire [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 ˂ Ks,
le système n’est pas en équilibre. Pour qu’il y parvienne, le produit ionique doit augmenter,
c’est-à-dire que le soluté pur doit se dissocier jusqu’à ce que les concentrations ioniques
soient telles que produit ionique = Ks. (s’il y a suffisamment de soluté pur pour que cela se
réalise)
 Si [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 = Ks, le système est en équilibre et on observe ni dissolution, ni
précipitation.
 Si on doit mélanger 2 composés ioniques apportant chacun l’une des 2 espèces Ax+ et By-,
(exple : AgNO3 et NaCl) tels que le calcul [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 donne une valeur supérieure à Ks;
en les mélangeant dans une même solution, le système va évoluer dans le sens (2) et on
observera une précipitation qui ne s’arrêtera que lorsque les concentrations ioniques auront
suffisamment diminuées pour que le produit ionique soit égale à Ks.

Une solution doit toujours satisfaire la relation [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 ≤ Ks, autrement elle devient
saturée et il y a précipitation. Un corps solide dissous tant que le produit ionique n’atteint pas
le produit de solubilité.

- Relation entre solubilité(S) et produit de solubilité

On appelle solubilité molaire(S) d’un électrolyte, le nombre de moles d’électrolyte dissoutes

par litre de solution.

Dans le cas d’un électrolyte simple AB (Ks = [A+][B-]) il y a autant de moles de AB dissoutes
que d’ions A+ (ou B-) dissociés. AB A+ + B- donc S = [A+] = [B-] d’où

Ks = [A+][B-] = S.S = S2 et S = √𝐾𝑠.

Pour un composé, on aura : AmBn mAx+ + nBy- à l’equilibre,

[Ax+] = mS(AmBn) et [By-] = nS(AmBn) alors Ks = [Ax+]𝑚 [By-]𝑛 = (mS)m(mS)n = mmSmnnSn

𝐾𝑠 𝑚+𝑛 𝐾𝑠 𝑚+𝑛 𝐾𝑠
Ks = mmnnSm+n soit Sm+n = ⇒S= √ donc S(AmBn) = √
𝑚𝑚 ×𝑛𝑛 𝑚𝑚 ×𝑛𝑛 𝑚𝑚 ×𝑛𝑛

Exemple : le produit de solubilité du phosphate de lithium Li3PO4 est de 3,2.10-9 à 25 °C.

Quelle est sa solubilité ? Quelles sont les concentrations des ions Li+ et PO43- ?
Li3PO4 3Li+ + PO43- à l’équilibre Ks = [Li+]3 [PO43-]; m = 3, n = 1. Soit S la
𝐾𝑠
solubilité de Li3PO4, [Li+] = 3S et [PO43-] = S; Ks = (3S)3(S)1 = 33S3S1 = 33S4 ⇒ S4 = et
33
4 𝐾𝑠
S= √ = 3,3.10-3 mol.L-1, ainsi [Li+] = 3S = 9,9.10-3 mol.L-1; [PO43-] = S = 3,3.10-3 mol.L-1.
33

Modification de la solubilité par effet d’ion commun

𝑥+ 𝑦−
La solubilité d’un composé ionique AmBn(𝐴𝑚 , 𝐵𝑛 ) est diminuée en présence d’ions Ax+ ou
By- apportés par un autre composé. L’ion commun peut se trouver déjà en solution avant la
dissolution de AmBn, ou être introduite dans une solution saturée de AmBn, où il provoque un
déplacement de l’équilibre dans le sens (2). A concentration égale de ces ions communs, le
résultat est le même.

Exemple : Quelle est la solubilité du chromate d’argent Ag2CrO4 (Ks = 1,1.10-12) dans une
solution de chromate de potassium K2CrO4 dont la concentration est 0,1 mol.L-1 ?

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ks = 1,1.10-12

Si la solubilité est S, à l’équilibre Ks = [Ag+]2 [CrO42-]; [Ag+] = 2S et [CrO42-] = S; Ks =

(2S)2(S) = 4S2S = 4S3.

Mais dans la solution de chromate de potassium saturée en chromate d’argent, la

concentration effective totale en ions CrO42- comprend à la fois les ions provenant de K2CrO4
et ceux qui proviennent de Ag2CrO4. En appelant S’ la solubilité du chromate d’argent dans
cette nouvelle solution, on a [CrO42-] = [S’] + 0,10.

Par suite Ks = [Ag+]2 [CrO42-] = (2S’)2(S’ + 0,10) = 1,1.10-12.

En négligeant S’(certainement très petit) devant 0,10; on en déduit que S’ = 1,7.10-6 mol.L-1
(l’approximation étant donc légitime).

A titre de comparaison, la solubilité du chromate d’argent dans l’eau pure, déduite de la

valeur de son produit de solubilité Ks = 1,1.10-12 est 6,5.10-5 mol.L-1, soit quarante fois plus
grande.

Relations entre la solubilité et le pH

Le pH est d’un point de vue pratique, un facteur important sur lequel on peut agir facilement,
pour modifier (augmenter ou diminuer) les solubilités. Son mode d’action n’a rien de
particulier; il intervient sur la solubilité si les ions H3O+ et OH- participent directement à
l’équilibre de dissolution (cas des hydroxydes métalliques) ou s’ils déterminent la
concentration d’espèces qui y participent, par le jeu d’équilibres acido-basiques.

Exemples : L’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 a un produit de solubilité

Ks = [Mg2+][OH-]2 = 1,8.10-11. Sa solubilité dépend de la concentration en ions OH- (effet

d’ions commun) qui est elle-même fonction du pH de la solution.
- Quelle est la solubilité de Mg(OH)2 à pH = 9 ?
1 𝐾𝑠
Mg(OH)2 2 Mg2+ + 2OH- Ks = [Mg2+][OH-]2 ; S = [Mg2+] = ;
[OH− ]2

𝐾𝑠
soit [OH-]2 = ; si pH = 9 ⇒ [OH-] = 1.10-5 par la suite S = 1,8.10-1 mol.L-1.
[Mg2+ ]

- Si on ajoute une base à une solution contenant 0,5 mol.L-1 de chlorure de magnésium; à quel
pH commencera la précipitation de l’hydroxyde ?

Elle commencera lorsque le produit ionique sera devenu égale au produit de solubilité Ks.
𝐾𝑠 1,8.10−11
C’est-à-dire [OH-]2 = = = 3,6.10-11, ou encore [OH-] = 6,0.10-6. Cette valeur
[Mg2+ ] 5.10−1
1.10−14
correspond à [H3O+] = = 1,7.10-9 et pH = 8,77.
[OH− ]

Exemple: P. 217. HUNTZ

- Quelle est la valeur du pH de solutions aqueuses d’hydroxyde de calcium. ( Ks = 8.10 -6)

a) 10-3 M b) 10-1 M.

- les hydroxydes de formule M(OH)2 ne sont que partiellement solubles dans l’eau et ne
libèrent donc qu’une certaine quantité d’ions OH-, quantité dépendant du K1 et qui va limiter
la valeur de pH.

Soit Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-. Ks = 8.10-6. A l’équilibre, Ks = [Ca2+][OH-]2 ;

[OH− ] [OH− ] [OH− ]3 3
[Ca2+] = ; Ks = [OH-]2 = ⇒ [OH-]3 = 2Ks ⇒ [OH-] = √𝐾𝑠 = 2,52.10-2
2 2 2
mol.L-1; donc la quantité maximale d’ions OH- libérée en solution aqueuse par cet hydroxyde
10−14
est limitée à 2,52.10-2 mol.L-1. Soit [H3O+] = = 3,97.10-3 ⇒ pH = 12,4.
2,52.10−2

- Dès que Ca(OH)2 ≥ 2,52.10-2 M, les ions OH- en excès se recombinent aux ions Ca2+ et
l’hydroxyde précipite de telle sorte que [OH-] = 2,52.10-2 mol.L-1 ⇒ pH = 12,4. Le pH sera
donc limité à cette valeur maximale égale à 12,4.

Revenons à Ca(OH)2 = 10-3 M ⇒ [OH-] = 2.10-3 est ˂ 2,52.10-2. Dans ce cas l’hydroxyde se
comporte comme une base forte totalement dissociée pH = 14 + log2.10-3 = 11,3.

b) Ca(OH)2 = 10-1 M, si on suppose que la dissociation est totale : [OH-] = 2.10-1, valeur
supérieure à la limite de solubilité Ca(OH)2 ne se dissout donc que partiellement et [OH-] =
2,52.10-2 d’où pH = 12,4. Le pH ne pourra dépasser cette valeur même si on augmente la
concentration en hydroxyde.
 CHAPITRE V

CINETIQUE CHIMIQUE

I. Vitesse de réaction

Il s’agit ici de suivre l’évolution des systèmes chimiques dans le temps. Le temps
nécessaire à la réalisation d’une réaction, autrement dit la vitesse de son déroulement, est très
variable d’une réaction à une autre. Il existe des réactions rapides qui se produisent
instantanément dés que les réactifs sont mis en présence. D’autres sont plus lentes.

Si l’on souhaite étudier l’évolution au cours du temps, d’un système qui se transforme
chimiquement, il faut pouvoir mesurer la quantité d’un produit formé pendant un intervalle de
temps donné.

De manière générale, la vitesse d’une réaction se définit comme la dérivée par rapport
𝑑𝑚
au temps de la quantité de matière m qui a régit : 𝑣 = ou m pourra être exprimé en unités
𝑑𝑡

de masses (g) ou bien en nombres de moles.

Si on considère une équation chimique de la forme générale : aA + bB → cC + dD

pour définir la vitesse de la réaction, on peut considérer l’une quelconque des substances :
réactifs ou produits.si on prend le réactif A et l’on désigne par m la masse de A qui a régit à
𝑑𝑚
l’instant t, on a la relation 𝑣 = . Il est aussi possible de considérer plutôt le nombre de
𝑑𝑡
𝑑𝑛′ 𝑚
moles de A ayant réagit et déposer 𝑣′ = . Si M est la masse molaire de A, on a 𝑛 = 𝑀 , si
𝑑𝑡

bien que entre v et v’ existe la relation v = v’.M .

Soit x la fraction de n moles de A qui a réagit au bout du temps t. la fraction du système

primitif qui a réagit est aussi x. autrement dit, la réaction chimique a fait disparaitre x(aA +
bB + . . .), x ne pouvant varie que de 0 à 1. Ainsi, on peut prendre pour mesure la vitesse de
la réaction en milieu homogène, on peut rapporter la vitesse de réaction à l’unité de volume.
Si [A] désigne la concentration du corps A, cette vitesse pour l’unité de volume s’écrit : 𝑣 =
𝑑[𝐴]
− 𝑑𝑡
le signe(-) indique que lorsque A réagit, sa concentration diminue. On aura aussi 𝑣 =
𝑑[𝐶]
puisque la concentration que corps C augmente au cours de la réaction. Si on ne désire
𝑑𝑡

pas rapporter la vitesse à l’unité de volume, on a d’une manière générale :

1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐶] 1 𝑑[𝐷] 𝑑[𝜀]

𝑣 = −𝑎 = −𝑏 =𝑐 =𝑑 = avec ε, le degré d’avancement de la réaction
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶] 𝑑[𝐷]
qui se définit de la manière suivante : 𝜀 = − =− = = .
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑

Exemple :

Soit la réaction de dissociation du peroxyde de fluore F2O2 en oxygène O2 et fluore F2.

𝑑[F2O2] 𝑑[F2] 𝑑[O2]
F2O2 → F2 + O2. La vitesse de cette réaction s’écrit : 𝜀 = − =+ =+
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

la vitesse de réaction est une grandeur positive et dans le cadre de ce cours, nous n’étudierons
que la cinétique des réactions qui s’effectuent en milieu homogène (à définir) une seule phase.

II. vitesse de réaction

II.1. Loi d’action de masse

On suppose qu’on est en présence d’une seule phase qui pourra être gazeuse ou
liquide. De plus, on appliquera aux gaz la relation des gaz parfaits, valable tant que la pression
n’est pas très élevée. Aux solutions, on appliquera la loi correspondante de Vant’Hoff qui
s’applique aux solutions diluées.
Rappeler la loi de Vant’Hoff
Soit la réaction : A + B → produits
Pour que cette réaction puisse se produit, il est nécessaire (mais pas forcement suffisant) qu’il
y ait rencontre d’une molécule de A et d’une molécule de B. au niveau macroscopique, on
parlera d’une mole de A et d’une mole de B. la probabilité de cette rencontre est
proportionnelle au produit des concentrations des réactifs A et B ; il en sera de même de la
vitesse de la réaction. On peut écrire que v  k2 [A][B]
Pour 2A + B → produits, la probabilité de rencontre de ces 3 molécules est proportionnelle
au produit des concentrations, de même que la vitesse : v  k3[A]2 [B]

Il est alors facile de passer au cours générale d’une réaction de type

aA + bB + cC → produits. La probabilité de rencontre de aA, bB et cC etc est
proportionnelle à [A]a[B]b[C]c. on peut écrire :
v  k3[A]a [B]b [C ]c
C’est la loi d’action de masse pour la vitesse de réaction.

II.2 Molécularité – ordre de réaction

Soit l’équation steochimique de la réaction chimique

aA + bB + cC + dD → produits. On appelle molécularité la somme a+b+c+d+… des moles
figurant le premier membre. Très souvent la vitesse de la réaction peut être mise sous la forme
v  k3[A]v1 [B]v2 [C ]v3

La somme p= v1+v2+v3+…est appelée ordre globale de la réaction, v1 est l’ordre de la

réaction par rapport au constituant A, v2 est l’ordre par rapport à B et ainsi de suite. Lorsque
la loi d’action de masse s’applique v1=a, v2=b, v3=c. tous ces nombres sont des entiers et
l’ordre globale est égal à la molécularité. Mais il n’est pas toujours ainsi, v1, v2, v3... peuvent
être égaux à zéro, à des nombres entiers ou même à des nombres fractionnaire. Il en est de
même de l’ordre de la réaction. L’ordre de la réaction est une conception purement
expérimentale. Suivant les conditions de l’expérience, une réaction peut même parfois avoir
plusieurs ordres. A titre d’exemple, la pyrolyse de l’azométhane.
CH3-N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2
est du permier ordre pour des pressions de 200 à 300 mm de Hg, du second ordre pour des
pressions inférieurs à 1 mm de Hg. Dans cet intervalle de pression, l’ordre est un nombre
fractionnaire compris entre 1 et 2.
En chimie, on distingue des réactions simples (ou élémentaire) qui se déroulent en une seule
étape et des réactions complexes qui résultent d’une succession d’étapes élémentaires. Dans le
cas de réactions simples, l’ordre et la molécularité s’expriment par le même nombre.

Exemple 1 : Réaction de dissociation de la molécule de brome : Br2→2Br

On a v  k[ Br2 ]

L’ordre est égal à 1. Une seule molécule est mise en jeu. La molécularité est aussi égale à 1.

Exemple 2 : Formation du dioxyde d’azote à partir d NO et O2

2NO + O2 → 2NO2
La vitesse de cette réaction s’écrit
v  k[NO]2 [O2 ]

la réaction est du troisième ordre, elle met en jeu trois molécules. La molécularité est aussi
égale à 3. Dans les réactions complexes, l’ordre et la molécularité ont des valeurs différentes
suivant le nombre de particules qui entrent en collision, on distingue dans les réactions
élémentaires :
 les réactions monomoléculaires
 les réactions dimoléculaires
 les réactions trimoléculaires.

III. Détermination de l’ordre des réactions

III .1 Cas des réactions d’ordre zéro

Lorsque la loi de vitesse ne dépend pas de la concentration d’un réactant, on a une
réaction d’ordre zéro par rapport à ce réactant. Si l’ordre global de la réaction n’est pas
fonction de la concentration des réactants en présence, on a une réaction dont l’ordre global
est égal à zéro.
𝑑[𝐴]
Ainsi, la loi de vitesse pour une réaction d’ordre zéro s’écrit 𝑣 = − = 𝑘 où k
𝑑𝑡

est une constante de vitesse.

L’intégration de la relation ci-dessus donne [A]t = -k t + [A]o. la quantité de réactif
A décroit avec le temps suivant une loi linéaire. Pour déterminer la constante de vitesse, on
trace la courbe [A] = f(t). On obtient une droite de pente k.

Temps de demi-réaction
On appelle temps de demi-réaction le temps au bout duquel la moitié du réactif A
présent à l’instant t = 0 a disparu. Ce temps se note t1/2. Ainsi pour t= t1/2,
[A]o [A]o [A]o [A]o
=-kt1/2 +[A]o  kt1/2  [A]o   soit t1/2 
2 2 2 2k
Cette relation montre que pour une réaction d’ordre zéro, la constante de vitesse
s’exprime en mole par unité de temps. Elle dépend de la concentration initiale.

III.2 cas des réactions d’ordre 1

Les réactions d’ordre 1 peuvent être de 2 types :
 Réaction dont la loi de vitesse est de la forme v = k[A]. l’ordre par rapport aux autres
réactifs, s’ils existent, étant nul
 Réactions dont la loi de vitesse est de la forme v =k [A][B]. réalisées en présence d’un
grand excès de B par rapport à A.
Dans les 2 cas, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration du réactif A.
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]. Soit − = 𝑘𝑑𝑡 ; l’intégration peut être facilement déterminée à
𝑑𝑡 [𝐴]

partir des conditions initiales. En effet, au temps t=0, on a [A] = [A]o = concentration
initiale du réactif A. d’où cte = ln[A]o.
L’équation ci-dessus s’écrit alors :
[A]
ln   kt ou encore [A]=[A]o e  kt
[A]o

La quantité de A diminue exponentiellement au cours du temps, à partir de la valeur

initiale.

Figure 1 : courbe de décroissance de la concentration d’un réactif (réaction d’ordre1)

Temps de demi-réaction
Au temps t1/2, la moitié du motif A présent à l’instant initiale a disparu
[A]o [A] ln 2 0, 693
[A]=  ln   kt1/2 soit t1/2 = =
2 2[A]o k k

La constante de vitesse a donc les dimensions de l’inverse du temps. Pour les réactions du
premier ordre, le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale du
réactif qui disparait.
Pour déterminer la constante de vitesse, on peut tracer la courbe ln[A] = f(t). On obtient
une droite de pente égale a –k.
 Figure 2 : La courbe de ln[A] en fonction du temps

III.3 Cas des réactions d’ordre 2

La loi de vitesse d’une réaction d’ordre 2 s’écrit sous la forme des 2 formes suivantes
v = k[A]2 ou v = k[A][B].
Dans le second cas, on suppose qu’à tout moment, la concentration du réactif A est égale à
celle du réactif B. dans ces conditions, on, peut écrire que :
d[A]o d[A]
v=  k[A]2 d’où =  kdt
dt [A]2

L’intégration de cette relation donne :

1
 kdt  cte
[A]

Au temps t=0 on a [A] = [A]o d’où cte = 1/ [A]o on obtient la loi de décroissance du
réactif A
1 1 [A]o
  kdt ou encore [A] 
[A] [A] o 1  kt[A]o

La constante de vitesse se détermine en traçant la courbe 1/[A] = f(t) donc la pente est
égale à k.

Temps de demi-réaction
Au temps t=t1/2, la moitié du réactif A présent à l’instant initial a disparu :
[A]o 2 1 1 1
[A]=    kt1/2 soit t1/2 =
2 [A]o [A]o [A]o k[A]o
 Figure 3 : La courbe de 1/[A] en fonction du temps
Pour les réactions d’ordre 2, le temps de demi-réaction dépend de la concentration
initiale. Il lui est inversement proportionnel.
L’ordre des réactions ne peut être déterminé qu’en expérimentalement. On utilise en
général la méthode par essais successif dont le principe est le suivant si l’on mesure la
concentration du réactif A pour un certain nombre de valeurs du temps, on a une
détermination l’ordre de la réaction. En effet :
 Si [A] = f(t) est une droite, on a une réaction d’ordre 0
 Si ln[A] = f(t) est une droite, on a une réaction d’ordre 1
 Si 1/[A] = f(t) est une droite, on a une réaction d’ordre 2.

III.4 Tableau récapitulatif Pour une réaction de type : A→ produits

Réaction d’ordre 0 Réaction d’ordre 1 Réaction d’ordre 2

Loi cinétique [A]t = -k t + [A]o [A]=[A]o e kt 1 1
  kdt
[A] [A] o

Temps de [A]o ln 2 1
t1/2  t1/2 = t1/2 =
demi-réaction 2k k k[A]o

Fonction affine [A] = f(t) ln[A] = f(t) 1

 f(t)
du temps ordonnée à l’origine : ordonnée à l’origine : [A]
[A]o ln[A]o ordonnée à l’origine :
Pente : - k pente : - k 1
[A]o
pente : k
Constante 1 1 [A]o 1 1 1
k  ([A]o  [A]) k  ln k (  )
de vitesse t t [A] t [A] [A] o
 IV. Influence de la température sur les vitesses de réaction,
énergie d’activation

En générale, la vitesse de réaction croit rapidement lorsque s’élève la température.

Vant’Hoff avait remarqué que cette augmentation rapide du coefficient K pouvait être
représentée par une fonction exponentielle de la température absolue.

K  Ko eaT , Ko et a étant des constantes indépendantes de la température.

En 1889, Arrhenius montra que la vitesse de la réaction était proportionnelle non

pas à e aT , mais à e Ea / RT où Ea / R est une constante indépendante de la température. Ea reçu
le nom d’énergie d’activation, R est la constante des gaz parfaits relative à une mole.
L’équation d’Arrhenius s’écrit K  Ae Ea/ RT , A est la constante pré exponentielle,
on l’appelle aussi le facteur de fréquence. L’énergie d’activation est l’énergie que les
molécules doivent posséder pour que la réaction soit possible. On peut déterminer l’énergie
d’activation d’une réaction à partir de l’équation d’Arrhenius. En effet si on passe aux
logarithmes dans l’équation d’Arrhenius
K  Ae Ea/ RT
 Ea
On aura ln K   ln A
RT
La courbe lnK = f(1/T) donne une droite de pente –Ea/R. l’énergie d’activation
peut etre aussi calculée à partir des constante de vitesse obtenues à 2 température différentes.
On a simplement :
K2
R ln
K Ea 1 1 K1
ln 2  (  ) d ' où Ea 
K1 R T1 T2 (1  1 )
T1 T2

Gendarme Samuel gendarme !!!!