These Sarah PETIT Couleur CCSD

Elaboration de nouveaux complexes de coordination
d’éléments de transititon d et f : synthèses, structures,

propriétés magnétiques et optiques
Sarah Petit
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Sarah Petit. Elaboration de nouveaux complexes de coordination d’éléments de transititon d et f :
synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques. Chimie. Université Claude Bernard - Lyon
I, 2007. Français. �NNT : �. �tel-00264233�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
N° d’ordre : 294-2007 Année 2007
THESE
Présentée devant
L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1
ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE
Pour l’obtention du
DIPLOME DE DOCTORAT
(Arrêté du 7 août 2006)
Spécialité : Chimie
Soutenue publiquement le 19 décembre 2007
par
Sarah PETIT
Elaboration de nouveaux complexes de coordination

d’éléments de transition d et f :
Synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques

JURY :
Madame PARROT Hélène, Professeur, Université Lyon 1 Présidente du jury

Madame MENU Marie-Joëlle, Professeur, Université Paul Sabatier Rapporteur
Monsieur GUIONNEAU Philippe, Maître de conférence, Université Bordeaux 1 Rapporteur
Monsieur CHIBOTARU Liviu, Professeur, Université de Leuven, Belgique Examinateur
Monsieur BONNEVIOT Laurent, Professeur, ENS Lyon Invité
Monsieur MIELE Philippe, Professeur, Université Lyon 1 Invité
Monsieur LUNEAU Dominique, Professeur, Université Lyon 1 Directeur de Thèse
Monsieur PILET Guillaume, Maître de conférence, Université Lyon 1 Co-encadrant de Thèse
Thèse préparée au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (UMR-5615)

Université de Claude Bernard Lyon 1
UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON I
Président de l’Université M. le Professeur L. COLLET

Vice-Président du Conseil Scientifique M. le Professeur J.F. MORNEX
Vice-Président du Conseil d’Administration M. le Professeur J. LIETO
Vice-Président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur D. SIMON
Secrétaire Général M. G. GAY
SECTEUR SANTE
Composantes
UFR de Médecine Lyon R.T.H. Laënnec Directeur : M. le Professeur P. COCHAT

UFR de Médecine Lyon Grange-Blanche Directeur : M. le Professeur X. MARTIN
UFR de Médecine Lyon-Nord Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE
UFR de Médecine Lyon-Sud Directeur : M. le Professeur F.N. GILLY
UFR d’Odontologie Directeur : M. O. ROBIN
Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : M. le Professeur F. LOCHER
Institut Techniques de Réadaptation Directeur : M. le Professeur MATILLON
Département de Formation et Centre de Recherche en Biologie Directeur : M. le Professeur P. FARGE

Humaine
SECTEUR SCIENCES
Composantes
UFR de Physique Directeur : Mme. le Professeur S. FLECK
UFR de Biologie Directeur : M. le Professeur H. PINON
UFR de Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID
UFR de Génie Electrique et des Procédés Directeur : M. le Professeur G. CLERC
UFR Sciences de la Terre Directeur : M. le Professeur P. HANTZPERGUE
UFR de Mathématiques Directeur : M. le Professeur M. CHAMARIE
UFR d’Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE
UFR de Chimie Biochimie Directeur : Mme. le Professeur H. PARROT
UFR STAPS Directeur : M. C. COLLIGNON
Observatoire de Lyon Directeur : M. le Professeur R. BACON
Institut des Sciences et des Techniques de l’Ingénieur de Lyon Directeur : M. le Professeur J. LIETO
IUT A Directeur : M. le Professeur M. C. COULET
IUT B Directeur : M. le Professeur R. LAMARTINE
Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. le Professeur J.C. AUGROS
A mes parents qui m’ont soutenu tout au long de ma vie dans les moments difficiles,
dans mes études, et dans ce moment particulier de la thèse.
A Stéphane qui m’a supportée tous les jours pendant ces trois annnées,
cette thèse est un peu la tienne…
Remerciements
Au cours de ces trois années de thèse au sein du Groupe de cristallographie et

d’ingénierie moléculaire du Laboratoire des Mutlimatériaux et Interfaces, j’ai été amenée à
côtoyer et à travailler avec de nombreuses personnes que je tiens à remercier.
Je remercie tout d’abord les membres du jury d’avoir accepté de juger ce travail, et
particulièrement madame Hélène Parrot Directrice de l’UFR chimie biochimie de l’Université
Claude Bernard de Lyon, monsieur Philippe Guionneau et madame Marie-Joëlle Menu qui
ont eu la tâche supplémentaire d’être rapporteurs et monsieur Liviu Chibotaru qui est venu
spécialement de Belgique pour la soutenance de ma thèse.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces de l’Université
Claude Bernard de Lyon. Pour cela je tiens à remercier Philippe Miele, directeur du
Laboratoire pour m’avoir accueilli et permis de réaliser mes projets.
Je tiens également à remercier mon directeur de thèse, Dominique Luneau pour le

temps qu’il m’a consacré. Sans ses conseils et son enthousiasme scientifique, ses travaux
n’auraient pas pu aboutir. Je le remercie pour l’attention qu’il a su m’apporter dans le cadre de
cette thèse.
Il convient également d’associer à ces résultats toutes les personnes qui ont participé,
de près comme de loin, à ce travail. Tout d’abord un gros merci à mon co-encadrant (ou petit
chef…), Guillaume Pilet qui a réalisé les études cristallographiques sur mes complexes. Sans
la résolution de ces structures, rein n’aurait pu être fait. Il m’a également initié à la
cristallographie en m’apprenant « le jeu » de la résolution structurale. Je le remercie
également pour sa bonne humeur quotidienne qu’il a su apporter au laboratoire en revisitant
les grands classiques de la chanson. J’espère, pour sa petite santé, qu’il parviendra à ralentir le
rythme des trois C : je pense qu’il comprendra...
Un énorme merci à Guillaume Chastanet qui a consacré énormément de temps à
m’expliquer les côtés obscurs du magnétisme moléculaire et m’a appris « à faire couler… ».
Je pense, grâce à ses conseils, avoir compris énormément de choses qui me serviront à
l’avenir au quotidien et dans mon futur professionnel. J’ai également découvert la joie des
parcours fléchés α1, α2… un « truc » à lui mais qui est d’une très grande utilité dans certaines
circonstances…
Merci également à Christophe avec qui j’ai partagé le laboratoire et le bureau (le
pauvre) pendant deux ans. Il a su faire preuve d’une grande patience avec moi surtout au
cours de ma première année de thèse.
Ces travaux m’ont également conduit à collaborer avec des équipes de recherche
complémentaires. Dans ce cadre, je tiens à remercier l’équipe de Christian Reber de
l’Université de Montréal. Cette collaboration m’a non seulement permis de réaliser l’étude
spectroscopiques de complexes à base de lanthanides, mais m’a également permis
d’apprendre « le langage caribou pas si pire » aux côtés de François Baril-Robert et de
découvrir le mode de vie Québécois. J’ai également été amenée à collaborer avec des équipes
de l’ENS Lyon et je remercie vivement toutes les personnes qui ont apporté leur contribution
à l’avancement de mon travail : Laurent Bonneviot, Julien, Belen, Vincent et Boris.
Le travail de thèse c’est aussi encadrer des stagiaires qui sont venus participer avec
moi à cette aventure. Travailler avec Julie, Estelle, Audrey, Johannes, Laurent, Anne-Laure,
Marion, Denis, Nicolas et Damien a été pour moi très enrichissant d’un point de vu
relationnel et scientifique. Leur travail a été d’une grande aide tout au long de mes travaux.
Au-delà des membres du groupe, il y a Cédric Desroches et les membres du Centre de
Diffractométrie Henri Longchambon qui ont facilité mon travail grâce à leur aide, leur
patience et leur gentillesse notamment Françoise, Erwann et bien évidemment Mr bricolage
Ruben.
Merci à toutes ces personnes qui sont restées plus ou moins longtemps et ont apportés
leur bonne humeur.
Au-delà de l’aspect scientifique, il y a celles et ceux qui sont restés à mes cotés tout au
long de ces trois années de thèse. Je remercie vivement mes parents et bien sûr Stéphane qui
tous les soirs a su écouter mes lamentations et a été présent dans tous les moments difficiles.
MERCI à tous.
Tables des matieres
Introduction générale............................................................................................................... 1
Partie I Le magnétisme : quelques éléments de théorie........................................................ 3
I.1 Approche classique du magnétisme .................................................................................. 3

I.1.1 Le diamagnétisme ..................................................................................................... 3
I.1.2 Le paramagnétisme ................................................................................................... 3
I.1.2.1 Le ferromagnétisme ............................................................................................ 3
I.1.2.2 L’antiferromagnétisme........................................................................................ 3
I.1.2.3 Le ferrimagnétisme ............................................................................................. 3
I.2 Approche quantique du magnétisme ................................................................................ 3
I.2.1 Les interactions de Zeeman et d’échange (Heisenberg) ........................................... 3
I.2.2 L’anisotropie : le Zero Field Splitting (ZFS) ............................................................ 3
I.2.3 Les interactions dipolaires ........................................................................................ 3
Partie II Les matériaux magnétiques à base moléculaire : avancées scientifiques ............ 3
II.1 Introduction ....................................................................................................................... 3

II.2 Les composés tridimensionnels : 3D ................................................................................ 3
II.2.1 Les bleus de Prusse.................................................................................................. 3
II.2.2 Les systèmes tridimensionnels et le photomagnétisme ........................................... 3
II.3 Les composés bidimensionnels : 2D................................................................................. 3
II.3.1 Les composés en nid d’abeilles ............................................................................... 3
II.3.2 Les composés bidimensionnels : multifonctionnalité.............................................. 3
II.4 Les composés monodimensionnels : 1D........................................................................... 3
II.4.1 Les chaînes homométalliques .................................................................................. 3
II.4.2 Les chaînes hétérométalliques ................................................................................. 3
II.4.3 Les composés à transfert de charge ......................................................................... 3
II.4.4 Chaînes à base de radicaux nitronyl-nitroxyde........................................................ 3
II.4.5 Les chaînes-aimants : « Single-Chain Magnet » (SCM) ......................................... 3
II.4.5.1 Les chaînes-aimants homométalliques .............................................................. 3
II.4.5.1.1 Chaînes à base d’ion CoII et de ponts azides .............................................. 3
II.4.5.1.2 Chaînes à base de clusters .......................................................................... 3
II.4.5.2 Les chaînes-aimants hétérométalliques ............................................................. 3
II.4.5.2.1 Chaîne MnII-NiII ......................................................................................... 3
II.4.5.2.2 Chaîne ferrimagnétique CoII-CuII ............................................................... 3
II.4.5.3 Chaîne- aimant à base d’ions de Terres-Rares ................................................. 3
II.5 Composés finis ................................................................................................................... 3
II.5.1 Les molécules-aimants polynucléaires homométalliques........................................ 3
II.5.1.1 Les molécules-aimants à base de manganèse .................................................... 3
II.5.1.2 Les molécules-aimants à base de fer ................................................................. 3
II.5.1.3 Les molécules-aimants à base d’autres métaux 3d ou 4f.................................. 3
II.5.2 Les molécules-aimants polynucléaires hétérométalliques....................................... 3
II.5.2.1 Les complexes à base de pont cyano ................................................................. 3
II.5.2.2 Les complexes à base d’ions 3d-4f .................................................................... 3
II.5.3 Les molécules-aimants et le photomagnétisme ....................................................... 3
II.6 Les stratégies développées au cours de ce travail........................................................... 3
II.6.1 L’approche macrocycliques : les calixarènes .......................................................... 3
II.6.2 L’approche « base de Schiff » ................................................................................. 3
II.6.3 L’approche « β-dicétone » ....................................................................................... 3
Partie III Complexes à base de calixarène ............................................................................. 3
III.1 Introduction ..................................................................................................................... 3

III.2 Complexes dinucléaires................................................................................................... 3
III.2.1 Synthèse du ligand ................................................................................................. 3
III.2.2 Synthèse de complexes dinucléaires ...................................................................... 3
III.2.2.1 Complexe dinucléaire de cobalt(II).................................................................. 3
III.2.2.1.1 Description de la structure à 293 K ........................................................... 3
III.2.2.1.2 Propriétés magnétiques ............................................................................. 3
III.2.2.2 Complexe dinucléaire de fer(III)...................................................................... 3
III.2.2.2.1 Description de la structure......................................................................... 3
III.2.2.2.2 Propriétés magnétiques ............................................................................. 3
III.3 Complexe hexanucléaire à base de cobalt(II)................................................................ 3
III.3.1 Synthèse du complexe hexanucléaire à base de cobalt(II) ..................................... 3
III.3.2 Description de la structure...................................................................................... 3
III.4 Conclusion ........................................................................................................................ 3
Partie IV Complexe trinucléaire à base de cuivre................................................................. 3
IV.1 Contexte scientifique........................................................................................................ 3

IV.2 Trinucléaire à base de cuivre.......................................................................................... 3
IV.2.1 Synthèse des ligands .............................................................................................. 3
IV.2.2 Synthèse des complexes trinucléaires à base de cuivre ......................................... 3
IV.2.3 Description des structures ...................................................................................... 3
IV.2.3.1 Description de la structure du complexe 1....................................................... 3
IV.2.3.2 Description de la structure du complexe 2....................................................... 3
IV.2.4 Propriétés magnétiques des complexes 1 et 2 ........................................................ 3
IV.2.5 Etude RPE .............................................................................................................. 3
IV.2.5.1 Etude à température ambiante.......................................................................... 3
IV.2.5.2 Etude en fonction de la température ................................................................ 3
IV.3 Conclusion ........................................................................................................................ 3
IV.4 Perspectives et travaux futurs ........................................................................................ 3
Partie V Complexes à base de ß-dicétones ............................................................................. 3
Chapitre 1 Complexes à base de métaux 3d........................................................................... 3

V.1.1 Contexte scientifique............................................................................................... 3
V.1.2 Les cubanes hexafluorés.......................................................................................... 3
V.1.2.1 Synthèses des cubanes....................................................................................... 3
V.1.2.2 Description des structures ................................................................................. 3
V.1.2.3 Propriétés magnétiques...................................................................................... 3
V.1.2.3.1 Le cubane de nickel.................................................................................... 3
V.1.2.3.2 Le cubane de cobalt.................................................................................... 3
V.1.3 Complexe heptanucléaire à base de nickel(II) ........................................................ 3
V.1.3.1 Synthèse du complexe Ni7 ................................................................................. 3
V.1.3.2 Description de la structure cristalline de Ni7 ..................................................... 3
V.1.3.3 Propriétés magnétiques du complexe heptanucléaire Ni7 ................................ 3
Chapitre 2 Complexes à base de Terres-Rares...................................................................... 3
V.2.1 Choix des ligands et des ions métalliques ............................................................... 3
V.2.2 Quelques rappels concernant les ions lanthanides .................................................. 3
V.2.3 Complexes pentanucléaires Ln5 .............................................................................. 3
V.2.3.1 Synthèse............................................................................................................. 3
V.2.3.2 Description de la structure [Ln5(µ4-OH)(µ3-OH)4(Ph2acac)10]. ........................ 3
V.2.3.3 Spectroscopie Raman ........................................................................................ 3
V.2.3.4 Magnétisme ....................................................................................................... 3
V.2.3.5 Luminescence.................................................................................................... 3
V.2.4 Complexes octanucléaires Ln8 ................................................................................ 3
V.2.4.1 Synthèse............................................................................................................. 3
V.2.4.2 Description de la structure [Y8(µ4-O)(µ3-OH)12((t-Bu)2acac)10]....................... 3
V.2.4.4 Magnétisme ....................................................................................................... 3
V.2.4.5 Luminescence.................................................................................................... 3
V.2.5 Complexes nonanucléaires ...................................................................................... 3
V.2.5.1 Synthèse............................................................................................................. 3
V.2.5.2 Description structurale : [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH)]........................ 3
V.2.5.4 Magnétisme ....................................................................................................... 3
V.2.5.5 Luminescence.................................................................................................... 3
V.2.6 Dopage d’un cluster nonanucléaire Y9 par de l’europium(III)................................ 3
V.2.6.1 Etude par diffraction des rayons X.................................................................... 3
V.2.6.2 Etude par microscopie électronique .................................................................. 3
V.2.6.3 Etude de luminescence ...................................................................................... 3
V.2.6.3.1 Influence du dopage sur la luminescence................................................... 3
V.2.6.3.2 Etude suivant le pourcentage de dopage en europium ............................... 3
V.2.7 Conclusion et perspectives ...................................................................................... 3
Conclusions générales et perspectives .................................................................................... 3
Partie expérimentale ................................................................................................................ 3
ANNEXE 1 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 2 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 3 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 4 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 5 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 6 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 7 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 8 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 9 ................................................................................................................................ 3
ANNEXE 10 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 11 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 12 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 13 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 14 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 15 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 16 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 17 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 18 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 19 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 20 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 21 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 22 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 23 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 24 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 25 .............................................................................................................................. 3
ANNEXE 27 .............................................................................................................................. 3
Publications............................................................................................................................... 3
Introduction générale
Les propriétés magnétiques de certains minerais métalliques étaient déjà connues et

utilisées dans l’antiquité notamment dans la fabrication des boussoles. Ce n’est toutefois que
bien plus tard que les phénomènes expliquant le magnétisme ont été compris. Avec
l’évolution de la chimie, l’Homme maîtrise à présent la synthèse de molécules de plus en plus
complexes. Les applications du magnétisme sont dès lors quotidiennes, du simple gadget aux
appareils de très haute technologie comme l’IRM.
Dans ce domaine d’investigation, la branche qui nous intéresse plus particulièrement
est le magnétisme moléculaire. Il permet la conception, la création et l’étude d’une nouvelle
classe de matériaux magnétiques dont les propriétés peuvent être contrôlées. L’objectif
premier est de développer de nouveaux aimants à base moléculaire et de fabriquer des
matériaux magnétiques de plus en plus complexes possédant une ou plusieurs propriétés
intéressantes. Cette idée est essentiellement basée sur le fait qu’une molécule pouvait
présenter les caractéristiques d’aimant à l’échelle nanométrique.
Cependant, l’Homme a besoin d’augmenter sa capacité à traiter beaucoup

d’informations simultanément et rapidement. Il est donc indispensable de concevoir de
nouveaux systèmes répondant à ces critères. Pour ce faire, la miniaturisation de la taille des
particules est l’une des pistes suivie (approche dite « top-down »). Cette méthode a permis
d’accroître considérablement les capacités de traitement pendant plusieurs années. Cependant
cette approche atteint sa limite, et depuis les années 1990, une autre alternative est envisagée,
basée sur l’utilisation de molécules. Cette approche dite « bottom-up » participe à l’évolution
actuelle de « l’électronique moléculaire » et fait l’objet de nombreux travaux de recherche.
L’objectif n’est pas de remplacer les aimants actuels mais d’utiliser les aimants
moléculaires dans des niches inaccessibles aux aimants classiques :
(i) en tant qu’entité moléculaire magnétique (correspondant à un bit
d’information), cette dernière étant plus petite que la plus petite des particules magnétiques
usuelles (3 nm). Ceci permettrait alors d’augmenter d’environ 10 000 fois les capacités de
stockage.
1
(ii) pour combiner le magnétisme avec d’autres propriétés physiques (optique
ou électrique), de façon coopérative ou non, ceci permettant l’accès à des matériaux sur
mesure.
De plus, ces molécules originales étant synthétisées dans des conditions douces, leur
impact sur l’environnement est relativement faible. Le fait qu’elles soient souvent solubles
dans des solvants organiques, alors que les particules magnétiques classiques ne le sont pas,
rend aussi leur utilisation et leur traitement très modulables.
Les travaux de recherche du groupe de Cristallographie et d’Ingénierie Moléculaire, et

plus particulièrement cette thèse, s’inscrivent dans cette thématique du magnétisme
moléculaire et participent aux préoccupations du Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces
concernant l’élaboration de matériaux aux propriétés physico-chimiques variées (fibres,
alliages, semi-conducteurs…).
Dans les deux premières parties, nous présenterons les différents éléments de théorie
nécessaires à la compréhension et à l’interprétation des comportements magnétiques ainsi que
les différentes stratégies suivies pour l’élaboration de matériaux magnétiques à base
moléculaire.
La troisième partie exposera la première stratégie suivie, basée sur les propriétés de
complexation de ligand macrocyclique calixarène. Nous présenterons la synthèse, la structure
cristalline et les différentes mesures et modèles magnétiques de composés à base de p-tert-
butylcalix[8]arène.
La quatrième partie sera dediée à la seconde stratégie abordée, basée sur synthèse de
nouveaux ligands de type base de Schiff tridentates. Nous détaillerons la caractérisation d’un
complexe trinucléaire à base de cuivre(II) ainsi que les études théoriques réalisées en
collaboration avec Vincent Robert de l’ENS Lyon et les mesures RPE effectuées en
collaboration avec l’équipe du Professeur Laurent Bonneviot de l’ENS Lyon.
Enfin la cinquième partie sera focalisée sur notre approche de synthèse utilisant le ligand
bidente ß-dicétone. La modulation des propriétés électroniques (chapitre 1) et stérique
(chapitre 2) de ce ligand permettent de moduler la taille des clusters. Nous verrons comment à
partir d’un cubane à base de nickel préformé, nous avons synthétisé un complexe
heptanucléaire présentant le comportement de molécule-aimant. Dans le second chapitre, nous
mettrons en évidence l’influence de l’encombrement stérique de divers dérivés d’un ligand ß
dicétone sur la nucléarité de systèmes polynucléaires à base de lanthanides. Différentes
2
analyses spectroscopiques, en particulier de luminescence de complexes à base d’europium

ainsi que des mesures magnétiques ont été menées afin de caractériser au mieux ces
complexes polymétalliques. En outre, le dopage local d’un cluster par un ion possèdant des
propriétés de luminescence a pu être mené à bien. Les mesures de luminescence ont été faites
en une collaboration avec l’équipe du professeur Christian Reber de l’Université de Montréal.
3
4
Approche classique du magnétisme
I Le magnétisme : quelques éléments

Partie I de théorie
Le magnétisme : quelques rappels de théorie
Les matériaux magnétiques moléculaires sont « construits » par les chimistes à partir
de molécules bien choisies qui doivent posséder au sein de leur structure un ou plusieurs
électrons non appariés. Les propriétés qui nous intéressent découlent directement de la nature
des interactions s’instaurant au sein de la structure à l’état solide entre ces électrons. Dès lors,
la compréhension du comportement magnétique d’un composé, moléculaire ou non, repose
sur l’étude de ces interactions. Nous allons présenter les grands types d’interactions qui
peuvent exister au sein de matériaux. Les différentes stratégies de synthèse mises en œuvre
pour l’élaboration de matériaux magnétiques moléculaires seront exposées dans la partie
suivante.
I.1 Approche classique du magnétisme

r r
Lorsqu’un corps est soumis à un champ magnétique H , il acquiert une aimantation M
qui dépend du champ magnétique appliqué et de la température1,2,3. Dans une certaine
r
approximation ( H faible), cette aimantation acquise est proportionnelle au champ appliqué,
r r
la susceptibilité χ étant le facteur de proportionnalité magnétique telle que M = χH où χ
est la grandeur qui résume les propriétés magnétiques du matériau et pour un système isotrope
s’exprime par :
M
χ=
H
où M et H sont des grandeurs scalaires, H étant l’amplitude du champ appliqué et M
l’aimantation mesurée. Les propriétés magnétiques des composés que nous avons étudiés
seront discutées grâce à la valeur et au signe de la susceptibilité magnétique.
1
O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993
2
C.J. O’Connor, Prog. Inorg. Chem., 1982, 30, 203
3
P.W. Atkins, Chimie Physique, DeBoeck Université, 2000, 670
5
Partie I : Le magnétisme : quelques éléments de théorie
Le système légal d’unités est le système international4, mais dans le domaine du

magnétisme le système d’unités cgs-emu est fréqemment utilisé. Les différentes grandeurs
s’exprimeront ainsi :
χ cm3.mol-1
H Gauss (G)
M cm3.mol-1.G
I.1.1 Le diamagnétisme
56
Le diamagnétisme est une propriété générale de la matière , . Il est dû à l’interaction
du champ magnétique avec le cortège électronique. Ce dernier se comporte en effet comme un
circuit électrique et induit un champ magnétique de sens opposé au champ externe appliqué.
Ceci est équivalent à la loi de Lenz. La contribution diamagnétique est donc négative et faible
( χ Dia ∼ -10-6.cm3.mol-1). La valeur de cette dernière est une constante pour un système donné
et peut être déterminée à l’aide des tables de Pascal7,8,9,10,11 ,12,13. Généralement, elle est
calculée par simple addition des contributions diamagnétiques ( χ iDia ) des atomes, groupes
d’atomes ou ions métalliques constituant le composé, en corrigeant éventuellement de

facteurs (ε) tels que l’aromaticité ou la présence de liaisons multiples par exemple.
χ Dia = ∑ niχ iDia + ∑ ε
i
La valeur de la contribution diamagnétique peut également être déterminée avec une grande
précision expérimentalement par la mesure des constituants non paramagnétiques du
composé.
4
T.I. Quickenden, R.C. Marshall, J. Chem. Ed., 1972, 49, 114
5
L. Smart, E. Moore, Introduction à la chimie du solide, Masson, 1995, 275
6
A. Michel, Magnétisme Généralités, Masson et Cie Editeurs, 1966
7
W. E., Theory and applications of Molécular Paramagnetisme, Eds. E.A., 1976, 1835
8
A. Pacault, Rev. Sci., 1948, 86, 38
9
P. Pascal, Ann. Chim. Et Phy., 1910, 19, 5
10
11
12
G. Foëx, C.J. Gorter, L.J. Smits, Diamagnétisme et paramgnétisme, Masson & Cie Eds., Tables de constantes
et données numériques, Union Internationale de Chimie, Paris, 1957, 7
13
R.C. Weast, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1977, E128
6
Le paramagnétisme
I.1.2 Le paramagnétisme
Le paramagnétisme est la propriété des ions ou molécules comportant des électrons
non appariés, qui, de ce fait possèdent un moment magnétique de spin (S), éventuellement
couplé à un moment magnétique orbital. On en trouve en grand nombre dans les métaux d et
f, leurs ions et leurs complexes, mais également dans les molécules organiques telles que les
radicaux libres.
La susceptibilité paramagnétique est positive et supérieure en valeur absolue à celle
observée pour un comportement diamagnétique. En l’absence d’interaction entre les spins et
de contribution orbitalaire, un composé paramagnétique voit sa susceptibilité varier en
fonction de la température suivant la loi de Curie :
C
χ=
T
où C est la constante de Curie définie par :

Ng 2 µ B S ( S + 1)
2
C=
3k
Où g est le facteur gyromagnétique (g ~ 2,0 pour un électron libre), µB le magnéton de Bohr et
k la constante de Boltzmann.
La susceptibilité est inversement proportionnelle à la température. Ce comportement
s’interprète de la manière suivante : en présence d’un champ magnétique, les moments
magnétiques tendent à s’aligner dans le sens du champ, tandis que l’agitation thermique tend
à empêcher cet alignement (Figure I.1.b). A très basse température l’agitation thermique étant
minimale, les moments magnétiques s’orientent dans le sens du champ magnétique appliqué
et l’aimantation est non nulle (Figure I.1.a):
r r r r
H ≠0 H ≠0
r r r
M ≠0 M =0
(a) (b)
Figure I.1 : Orientation des moments magnétiques dans un matériau paramagnétique en

présence d’un champ magnétique
(a) à basse température
(b) à haute température.
7
Une représentation graphique de la dépendance de l’inverse de la susceptibilité

magnétique χ en fonction de la température pour un composé obéissant à la loi de Curie est
une droite passant par l’origine (Figure I.2). La valeur de la pente de cette droite correspond à
la constante de Curie. Les systèmes paramagnétiques qui répondent à la loi de Curie se
reconnaissent aussi par un produit χT constant.
1/χ
Figure I.2 : Evolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température pour un

composé paramagnétique répondant à la loi de Curie.
Bien entendu, lorsque l’on mesure les propriétés d’un matériau, la susceptibilité
magnétique χ des composés qui est extraite est généralement la somme des deux
contributions diamagnétiques et paramagnétiques telles que :
χ = χ Dia + χ Para
χDia et χPara sont respectivement les contributions diamagnétique et paramagnétique à la
susceptibilité du composé. Pour les composés magnétiques étudiés, la grandeur intéressante
est bien entendu la contribution paramagnétique. Aussi, toutes les mesures expérimentales
présentées par la suite auront été préalablement corrigées de leur composante diamagnétique.
Généralement, dans la matière, les moments magnétiques ne sont pas libres mais
interagissent entre eux. Ce sont ces interactions et leurs conséquences qui nous intéressent. La
première conséquence est la variation thermique qui n’est plus décrite par une loi de Curie,
mais par une loi de Curie-Weiss où T est remplacé par T-θ :
C
χ=
T −θ
où θ est la constante de Weiss, exprimée en Kelvin, intrinsèque au matériau.
8
Le paramagnétisme
Une représentation graphique de la dépendance thermique de l’inverse de la

susceptibilité magnétique pour un composé obéissant à la loi de Curie-Weiss donne une droite
ne passant pas par l’origine et coupant l’axe des températures en θ. La valeur, et surtout le
signe de θ, donnent des informations sur la nature des interactions. Si θ est positif, les
interactions entre les spins sont dites ferromagnétiques, alors qu’une valeur négative implique
des interactions antiferromagnétiques. Quand ces interactions deviennent assez fortes devant
la température, un ordre magnétique à longue distance apparaît.
I.1.2.1 Le ferromagnétisme
Dans les cas du diamagnétisme et du paramagnétisme décrits précédemment,
l’apparition d’une aimantation est due à la présence d’un champ magnétique externe. Dans
ces deux cas, lorsque le champ magnétique externe est coupé, l’aimantation macroscopique
disparaît. Certains matériaux présentent malgré tout, en dessous d’une certaine température,
une aimantation spontanée en l’absence de tout champ magnétique extérieur. Un tel
comportement suggère un arrangement régulier des spins électroniques et des moments
magnétiques. Cet arrangement peut être simplement décrit par un alignement parallèle de ces
spins dans une même direction généré par des interactions dites alors ferromagnétiques
(Figure I.3). Ces interactions se propagent à longue distance au sein du matériau, et celui-ci
est un aimant en dessous de la température dite de Curie TC. Son aimantation, maximale à
basse température, décroît lorsque la température augmente jusqu’à s’annuler pour T = TC. Au
dessus de TC, il suit un comportement paramagnétique décrit par la loi de Curie-Weiss avec θ
positif.
1/χ
Arrangement
Ferromagnétique
Phase
Ferromagnétique
Phase
Paramagnétique
TC T
Figure I.3 : Evolution de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la
température pour un composé ferromagnétique.
9
I.1.2.2 L’antiferromagnétisme
Bien entendu, la nature des interactions entre les centres métalliques peut varier au
sein du matériau en fonction de nombreux paramètres (ligands, géométries, lacunes…).
L’alignement parallèle des spins n’est alors pas forcément assuré. Ainsi, les interactions dites
antiferromagnétiques, les plus courantes, tendent à aligner les moments magnétiques de façon
antiparallèle les uns par rapport aux autres. Lorsque toutes les espèces impliquées dans ces
interactions portent le même moment magnétique, aucune aimantation spontanée n’est alors
observée. L’antiferromagnétisme se caractérise par une disparition des propriétés magnétiques
du composé en dessous d’une certaine température appelée température de Néel, notée TN. Au
dessus cette température le composé suit alors également un comportement de type Curie-
Weiss (Figure I.4) avec une valeur θ négative.
1/χ Arrangement
Antiferromagnétique
Phase
Phase
Paramagnétique
θ 0 TN T
Figure I.4: Evolution de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la

température pour un composé antiferromagnétique.
I.1.2.3 Le ferrimagnétisme
Comme dans le cas du ferromagnétisme, ce type de matériau présente une aimantation
spontanée en l’absence de champ magnétique et en dessous d’une température critique TC.
Cependant, les matériaux ferrimagnétiques diffèrent des ferromagnétiques par le fait que les
interactions sont antiferromagnétiques mais impliquent au moins deux espèces ayant des
moments de spin différents. En effet, dans ce cas un moment magnétique résultant non nul est
obtenu. Deux réseaux de spins antiparallèles apparaissent en dessous de la température de
Curie alors qu’au-dessus de cette température, le matériau suit la loi de Curie-Weiss (Figure
I.5) avec θ négatif.
10
Le paramagnétisme
1/χ
Arrangement
Phase Antiferromagnétique
Ferrimagnétique
Comportement
Paramagnétique
θ 0 TC T
Figure I.5 : Evolution de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la
température pour un composé ferrimagnétique.
Les différentes situations que nous venons de décrire se résument ainsi :
(1) (2) (3) (4)
(1) comportement paramagnétique : aucun ordre.

(2) interactions de type ferromagnétique au sein d’un composé à une température
inférieure à la température de Curie : orientation parallèle des spins
(3) interactions de type antiferromagnétique au sein d’un composé à une température
inférieure à la température de Néel : orientation antiparallèle des spins avec
compensation de spin
(4) interactions de type ferrimagnétique au sein d’un composé à une température
inférieure à la température de Curie : orientation antiparallèle des spins sans
compensation de spin.
11
I.2 Approche quantique du magnétisme
I.2.1 Les interactions de Zeeman et d’échange (Heisenberg)

Dans la partie précédente, nous avons traité le magnétisme de façon classique et
macroscopique. L’intérêt porté au magnétisme a nécessité de comprendre précisément
comment et par quels mécanismes les différents sites magnétiques peuvent interagir. Ce type
d’étude se situe à la frontière entre la chimie, la chimie quantique14 et la physique.
Les propriétés magnétiques de ces systèmes sont décrites par un Hamiltonien de spin.
Celui-ci doit prendre en compte les interactions d’échange magnétique (Heisenberg) entre les
spins ainsi que l’interaction de ces spins avec le champ magnétique appliqué (effet Zeeman).
Pour un système isotrope, un Hamiltonien de spin Ĥ doit être introduit pour une interprétation
correcte des propriétés magnétiques. Cet Hamiltonien Ĥ se décrit donc :
Ĥ = Ĥ Zee + Ĥ Ech
L’Hamiltonien Zeeman se développe selon :
r
Ĥ Zee = β gSˆH
où β est le magnéton de Bohr et g le rapport gyromagnétique de l’électron libre. Ŝ est

l’opérateur du moment de spin tel que:
Ŝ = ∑ ŝi
I
avec ŝi les moments individuels de spin du système.

Les interactions magnétiques entre les spins ont été décrites par Heisenberg15,16 selon
l’Hamiltonien d’échange :
Ĥ Ech = −2 JSˆ A Sˆ B
Cet Hamiltonien rend compte des interactions qui s’établissent entre deux centres A et
B de spins respectifs Ŝ A et Ŝ B . J est appelée constante de couplage ou encore constante
d’échange et a donc la dimension d’une énergie. Son signe va nous renseigner sur le type
d’interaction existant entre deux spins. D’après l’écriture de cet Hamiltonien, les interactions
seront ferromagnétiques si J > 0 et antiferromagnétiques lorsque J < 0.
14
P. Anderson, Magnetism I, Academic Press, New York and London, 1963, 25
15
W. Heisenberg, Z. Phys., 1928, 49, 619
16
J.H. Van Vleck, The theory of Electric and Magnetic Suceptibilities, Chap XII, Oxford Univ. Press, London
and New York, 1932
12
Les interactions de Zeeman et d’échange (Heisenberg)
Cet Hamiltonien permet de déterminer les niveaux d’énergie en fonction du paramètre J et de

calculer la variation de χ en fonction de la température. Il est important de noter que cet
Hamiltonien est phénoménologique. Les interactions sont purement électrostatiques et
correspondent uniquement à un couplage spin-spin qui en aucun cas ne correspond au
mécanisme réel.
Cette notation n’est pas normalisée et peut varier d’un auteur à l’autre. Il faut donc être
très prudent dans la comparaison de constantes de couplage. Il est également très important de
préciser l’Hamiltonien utilisé.
Un exemple très courant pour illustrer les comportements magnétiques est l’étude d’un
complexe dinucléaire à base de CuII (d 9) 17,18,19,20. Dans ce cas, les niveaux d’énergie des états
S = 0 et S = 1 générés par le couplage de deux spins 1/2 sont donnés par E = JS ( S + 1) et la
susceptibilité s’exprime à l’aide de l’équation de Van Vleck :
2Nβ ² g ² 1
χ=
kT 2J
3 + exp(− )
kT
De manière fréquente dans le domaine du magnétisme moléculaire, le produit χT en
fonction de la température est représenté car il offre un aperçu rapide de la nature des
interactions. Tandis qu’une loi de Curie (J = 0) se traduit par un produit χT constant,
l’existence d’interactions ferromagnétiques (J > 0) induit une croissance de χT alors que des
interactions antiferromagnétiques (J < 0) induisent une décroissance de χT (Figure I.6) :
17
P.J. Hay, J.C. Thibeault, R. Hoffmann, J. Am. Cem. Soc., 1975, 97, 4884
18
V.H. Crawford, H.W. Richardson, J.R. Wasson, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield, Inorg. Chem., 15, 1976, 2107
19
O. Kahn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 834
20
F. Charlot, S. Jeanin, O. Kahn, L. Lucrece-Abaul, Inorg. Chem., 1979, 18, 1675
13
1,0 J>0
Ferromagnétique
0,8 Loi de Curie
J=0
χT (cm .mol .K)

-1
0,6
3
0,4
J<0
0,2
0,0
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
Figure I.6 : Variation du produit χT en fonction de la température pour deux spins 1/2
couplés.
Le cas étudié précédemment est un cas bien particulier, cependant les représentations
des comportements magnétiques restent globalement les mêmes pour tous les systèmes.
L’allure des courbes sur la Figure I.6 est donc caractéristique des interactions prédominantes
au sein d’un matériau.
Dans le cas de l’étude générale de composés magnétiques possédant n centres
paramagnétiques, l’Hamiltonien d’échange s’écrira 21 :
n
Ĥ Ech = −2 ∑ J ij Sˆ i Sˆ j
j>i=1
avec Jij constante d’échange entre les centres i et j de spin Ŝ i et Ŝ j . Dans ce cas l’équation de
Van Vleck s’écrit :

− E (ST )
Ng ² β ²
∑ (∑ M
ST ST
2
ST ) exp(
kT
)
χT =
k − E (ST )
∑
ST
(2S T + 1) exp(
kT
)
où ST est le spin total de l’état considéré et E(ST) son énergie. Cette dernière équation sera
utilisée pour la modélisation des comportements magnétiques des composés étudiés.
Il faudra alors déterminer les différents états de spins accessibles par le système
considéré ainsi que les différentes interactions entre les centres paramagnétiques pour
exprimer les différentes constantes de couplage. Bien entendu, plus le nombre de centres
métalliques est grand, plus les calculs sont lourds à mener.
21
R.L. Carlin, Magneto-chemistry, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York Tokyo, 1986, 20
14
Les interactions de Zeeman et d’échange (Heisenberg)
I.2.2 L’anisotropie : le Zero Field Splitting (ZFS)

Lorsque l’état fondamental possède un multiplicité de spin, supérieur à 2, le niveau
fondamental peut se coupler avec les états excités grâce au couplage spin-orbite, ce qui
provoque une levée de dégénérescence partielle de l’état fondamental en l’absence de champ
magnétique. On parle alors de levée de dégénérescence en champ nul ou « zero field
splitting » en anglais. Cette interaction est formalisée par l’Hamiltonien :
S ( S + 1)
H ZFS = D( S z2 − ) − E ( S x2 − S y2 )
3
où Sx, Sy et Sz sont les opérateurs de spin et S la valeur du spin de l’état fondamental. D et E
sont respectivement les paramètres d’anisotropie axiale et rhombique qui peuvent être
déterminés par mesures magnétiques ou par spectroscopie RPE.
I.2.3 Les interactions dipolaires

Ces interactions trouvent leur origine dans l’action du champ magnétique local créé
par chaque moment magnétique individuel sur les autres moments magnétiques présents dans
le système envisagé22. Elles dépendent de la distance R AB entre les spins électroniques Ŝ A et
3
Ŝ B , puisqu’elles varient en 1/ R AB mais également de leur l’orientation relative23.
22
O. Kahn, Y. Pei, Y. Journaux, Inorganic Materials, John Wiley & Sons Ltd, 1992, 60
23
A. Herpin, Théorie du Magnétisme, INSTN-PUF Paris, 1968
15
16
Introduction
II Les matériaux magnétiques

Partie II à base moléculaire :
avancées scientifiques
Les matériaux magnétiques à base moléculaire :
Avancées scientifiques
II.1 Introduction
Le magnétisme moléculaire, domaine interdisciplinaire, utilise les potentialités de la

chimie moléculaire pour façonner et synthétiser une nouvelle classe de matériaux
magnétiques. Ainsi de nouveaux aimants ont pu être obtenus à base de constituants purement
organiques, organométalliques ou par les méthodes de la chimie de coordination
contrairement aux aimants classiques qui sont généralement des métaux, des alliages ou des
oxydes. Les complexes de métaux de transition ou de lanthanides, associés à des ligands
judicieusement choisis sont des « briques moléculaires » particulièrement bien adaptées au
façonnage de ces nouveaux matériaux magnétiques moléculaires. Leurs caractéristiques
magnétiques dépendent en premier lieu de la nature de ces briques moléculaires, mais aussi de
l’architecture du composé final et donc du choix du ligand. Ce dernier est un constituant
primordial qui peut, dans certains cas, comme des ligands volumineux, isoler les agrégats les
uns des autres, lier les centres métalliques entre eux, transmettre les interactions magnétiques,
en contrôler le signe et l’intensité.
De manière générale, les matériaux magnétiques purement organiques sont plus rares
que ceux issus de la chimie de coordination. Les premiers exemples sont issus des travaux de
K. Itoh et H. Iwamura qui ont montré qu’un fort couplage ferromagnétique pouvait exister au
sein de structures purement organiques à base de polycarbènes24. Plus tard, M. Kinoshita a
rapporté qu’un ordre ferromagnétique pouvait s’instaurer au sein de matériaux à base de
radicaux organiques de type nitronyl nitroxyde25. La plus haute température critique de Curie
alors atteinte était de 1,4 K26,27. L’augmentation de cette dernière jusqu’à 16 K a été possible
24
I. Fujita, Y. Teki, T. Takui, T. Kinoshita, K. Itoh, F. Miko, Y. Sawaki, H. Iwamura, A. Izuoka, T. Sugawara,
J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 4074
25
M. Tamura, Y. Nakazawa, D. Shiomi, K. Nozawa, Y. Hosokoshi, M. Ishikawa, M. Takahashi, M. Kinoshita,
Chem. Phys. Lett., 1991, 186, 401
26
M. Okumura, K.Yamaguchi, M. Nakano, W. Mori, Chem. Phys. Lett., 1993, 207, 1
17
Partie II : Les matériaux magnétiques à base moléculaire
grâce à l’utilisation de fullerènes28. Des radicaux à base de soufre ont ensuite permis
d’accroître cette température jusqu’à 35 K29.
De plus hautes températures de Curie sont obtenues en utilisant une approche
organométallique mixte, c'est-à-dire en assemblant des centres moléculaires inorganiques de
type métallocènes et des radicaux organiques comme le tétracyanoethylène (TCNE), bien
connus pour ses propriétés de conducteurs électroniques. Cette approche, parfois nommée
« composé à transfert de charge », a permis la synthèse du complexe
[V(TCNE)2].0,5(CH2Cl2), très instable à l’air présentant une température de Curie de l’ordre
de 350 K30,31. Cependant, l’utilisation des méthodes de la chimie de coordination a réellement
permis le développement de cette thématique. La richesse de la chimie de coordination réside
dans l’association de ligands organiques variés avec une multitude d’ions métalliques par des
méthodes de chimie douce (en solution et à des températures modérées). Dès lors, le
magnétisme moléculaire s’est rapidement enrichi de nouveaux matériaux. Ainsi, le chimiste
peut moduler la synthèse au gré de son imagination, en développant de nouveaux ligands et en
associant différents types de métaux. En effet, il existe un large panel d’ions métalliques avec
divers nombres d’oxydation et diverses géométries (tétraédrique, octaédrique…). Dans ce
type de matériaux, les porteurs des spins sont généralement des ions des métaux de transition,
avec des spins pouvant varier de 1/2 à 5/2 et jusqu’à 7/2 pour les ions Terre-Rares. Le choix
judicieux des métaux, des ligands et le contrôle des effets stériques et électroniques permet
d’élaborer :
• des édifices polymétalliques présentant des architectures aux dimensionnalités
variées (Figure II.1)
• des propriétés magnétiques contrôlées
27
M. Kinoshita, P. Turek, M. Tumara, K. Nozawa, D. Shiomi, Y. Nakasawa, M. Ishikawa, M. Takahashi, K.
Awaga, T. Inabe, Y. Maruyama, Chem. Lett., 1991, 1225
28
A. Lappas, K. Prassides, K. Vavekis, D. Arcon, R. Blinc, P. Cevc, A. Amato, R. Feyerherm, F.N. Gygax, A.
Schenck, Science, 1995, 267, 1799
29
A.J. Banister, N. Bricklebank, I. Lavender, J.M. Rawson, C.I. Gregory, B.K. Tanner, W. Clegg, M.R.J.
Elsegood, F. Palacio, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2533
30
J.M. Manriquez, G.T. Yee, R.S. McLean, A.J. Epstein, J.S. Miller, Science, 1991, 252, 1415
31
A.J. Epstein, J.S. Miller, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1993, 233, 171
18
Introduction
3D
Agrégat isolé
2D
1D
Figure II.1 : Nouveaux matériaux aux dimensionnalités variées allant du 3D à l’agrégat isolé.
Des ligands pontants sont utilisés à la fois pour coupler magnétiquement les ions
métalliques entre eux et faciliter la construction d’édifices supramoléculaires. Comme nous
l’avons illustré dans certains cas, les ligands pontants peuvent être aussi porteurs de spin
(radicaux libres). Le choix des ligands est prépondérant pour contrôler la nature et l’amplitude
des interactions magnétiques entre les ions métalliques. Ce point est crucial pour l’obtention
de températures d’ordre élevées. Pour cela, différentes stratégies ont été suivies pour élaborer
d’une part, des aimants moléculaires tridimensionnels de plus en plus performants et, d’autre
part, pour réduire la taille des édifices jusqu’à l’obtention de molécules uniques se comportant
comme des aimants : molécules-aimants ou en anglais « Single Molecule Magnets » (SMMs).
Nous présenterons dans les paragraphes suivants les principales stratégies suivies
pour obtenir des matériaux magnétiques moléculaires basés sur la chimie de coordination et
leur extension vers les matériaux multifonctionnels, combinant ou faisant interagir le
magnétisme avec d’autres propriétés telles que la conduction électrique ou la commutation
optique.
II.2 Les composés tridimensionnels : 3D
II.2.1 Les bleus de Prusse

Par analogie aux composés inorganiques dans lesquels les interactions magnétiques se
développent dans les trois directions de l’espace, le bleu de Prusse compte parmi les premiers
19
complexes de coordination 3D ayant fait l’objet de caractérisations magnétiques32. Il est

constitué de précurseurs moléculaires octaédriques de type [BIII(CN)6]3- (B = Cr, Mn, Fe et
Co) capables de se combiner avec de ions paramagnétiques AII (A = Cu, Ni, Co, Fe, Mn…)
pour donner des réseaux 3D de formule générale Ak[BIII(CN)6].nH2O (Figure II.2). Un des
composés typiques est le FeIII4 [FeII(CN)6]3.15H2O dont la température de Curie est de 5,5 K.
Ces composés ont une structure cubique à faces centrées et sont constitués
d’hexacyanométallates [FeII(CN)6]4- où des cations FeIII sont localisés dans les interstices
octaédriques. L’édifice final présente une architecture tridimensionnelle où alternent des ions
FeII et FeIII reliés par des ponts cyano CN- selon le motif FeII–C≡N–FeIII. Ces ponts CN-
servent également de médiateurs des interactions d’échange dans les trois directions, générant
un ordre à longue distance et un comportement d’aimant.
A1III [BIII(CN)6]1 CIAII[BIII(CN)6]1 A1II [BIII(CN)6]2/3.nH2O
Figure II.2 : Structure schématique des analogues du bleu de Prusse.
Parmi les premières études, les résultats de Badel33 ont conduit à un système
ferrimagnétique CsINiII[CrIII(CN)6].2H2O dont la température de Curie est de 90 K laissant
entrevoir certaines applications34. Par le suite, avec un choix judicieux des éléments A et B,
suivant les interactions désirées, l’équipe de M. Verdaguer a isolé des systèmes présentant des
températures de Curie de plus en plus élevées35. Ainsi, l’un des premiers aimants moléculaires
à la température ambiante, (V[Cr(CN)6]0,86.2,8H2O avec Tc = 315 K36), a été obtenu grâce à
l’utilisation de la brique moléculaire [Cr(CN)6]. Actuellement les températures atteintes sont
nettement supérieures, avec par exemple le composé K0,058VII/VIII[CrIII(CN)6)]0,79.2,8H2O
dont Tc = 372 K37.
32
A. Ludi, V. Güdel, Struct. Bonding, 1971, 14, 1
33
W. D. Griebler, D. Badel, Z. Naturforsch, 1982, 87b, 832
34
V. Gadet, T. Mallah, I. Castro, P. Veillet, M. Verdaguer, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 9213
35
T. Mallah, S. Thiébaut, M. Verdaguer, P. Veillet, Science, 1993, 262, 1554
36
S. Ferlay, T. Mallah, R. Ouahès, P. Veillet, M. Verdaguer, Nature, 1995, 378, 701
37
Ø. Haltlevik, W.E. Bushmann, J. Zhang, J. L. Manson, J. S. Miller, Adv. Mater., 1999, 11, 914
20
Les composés tridimensionnels : 3D
II.2.2 Les systèmes tridimensionnels et le photomagnétisme

La grande versatilité de la composition des analogues du bleu de Prusse a conduit à
l’élaboration d’un grand nombre de dérivés et a permis d’étudier les propriétés magnétiques
liées à la présence de transfert électronique. Ainsi, l’équipe K. Hashimoto a obtenu un
composé (K0,2CoIII1,4[FeII,III(CN)6].6,9H2O) qui sous irradiation à basse température avec un
laser voit une augmentation de son aimantation et de sa température de Curie38. L’explication
d’un tel comportement est principalement liée à un transfert d’électron photoinduit et
réversible de FeII vers le CoIII à travers le pont cyanure. Ainsi, les « paires » CoIII-NC-FeII
diamagnétiques sont transformées en « paires » CoII-NC-FeIII mettant en jeu une interaction
magnétique.
L’augmentation de l’aimantation et de la température d’ordre proviendrait simplement
de l’augmentation du nombre de paires paramagnétiques en interaction dans le matériau. La
clef de ce phénomène semble donc résider dans le nombre de ces paires diamagnétiques
initiales au sein du réseau cristallin. Sous irradiation à la lumière rouge, la température
critique passe de 16 à 19 K. Un tel contrôle des propriétés magnétiques par stimuli externe
peut avoir de nombreuses applications dans le domaine des dispositifs photomagnétiques et de
nombreux efforts sont actuellement portés sur cette commutation optique
II.3 Les composés bidimensionnels : 2D
Les composés 2D sont basés sur l’agencement en couches des liaisons métal ligand.
Peu d’exemples illustrent ce type de composé et sont principalement formés de ligands
oxalates et oxamates.
II.3.1 Les composés en nid d’abeilles

Dans la famille de composés [A]+[M’IIMIII(C2O4)3], les principaux résultats ont été
obtenus à partir de ligands oxalates. Ces complexes ont été isolés en associant des sels de M’II
avec des précurseurs moléculaires [MIII(C2O4)3]3 ; [A]+ étant un cation organique monovalent
(des ions ammoniums ou phosphonium), C2O42- le dianion oxalato, M et M’ des ions
métalliques. Les cations sont situés entre les couches anioniques hétérométalliques et assurent
la neutralité de l’édifice39. Des systèmes polymériques se forment, les ligands oxalato
38
O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto, Science, 1996, 272, 704
39
S. Decurtins, H.W. Schmalle, R. Pellaux, P. Pellaux, P. Schneuwly, H. Hauser, Inorg. Chem, 1996, 35, 1541
21
pontants alors les centres métalliques pour créer un réseau moléculaire étendu. Dans chacune
des couches, on a une alternance de sites métalliques de chiralité différente Λ ou ∆. Ainsi, la
structure globale bidimensionnelle est achirale (Figure II.3) :
Figure II.3 : Association des chiralités Λ ou ∆ donnant la structure en « nid d’abeille ».
Lorsque deux ions de chiralités différentes sont liés en alternance, des couches
parallèles formées d’hexagones (architecture en nid d’abeille) viennent construire un réseau
2D. La première structure bidimensionnelle de ce type est le composé
[NBu4][MIIMIII(C2O4)3]n avec MII = Mn et MIII = Cr. Le réseau anionique est constitué de
ponts oxalate à base de MnII et CrIII où viennent s’intercaler, entre les couches, des cations
NBu4+. S. Decurtins40,41,42 a étendu cette famille de composés avec MIII = CrIII ou FeIII et de
MII = MnII ou FeII.
La configuration des ions métalliques et la nature du cation influencent les propriétés
magnétiques. Alors que la nature de l’ion MnII peut grandement varier (MII = Mn, Fe, Co, Ni
et Cu), le précurseur utilisé est souvent le même MIII = Cr et Fe. Lorsque MIII = Cr, les
interactions de type ferromagnétiques CrIII---MII ont été observées pour des matériaux
présentant des transitions vers un ordre magnétique à des températures allant de 6 à 14 K43. A
l’opposé, lorsque le précurseur utilisé est [FeIII(C2O4)3]3-, les interactions FeIII---MII sont
40
S. Decurtins, H.W. Schmalle, H.R. Oswald, A. Linden, J. Ensling, P.Gütlich, A. Hauser, Inorganica Chimica
Acta, 1994, 216, 65
41
S. Decurtins, H. W. Schmalle, R. Pellaux, New J. Chem., 1998, 117
42
S. Decurtins, H. W. Schmalle, R. Pellaux, H. Hauser, M.E. Von Arx, P. Fischer, Synthetic Metals, 1997, 85,
1689
43
H. Tamaki, K. Zhong, Z.J. Matsumoto, S. Kida, M. Koikawa, N. Achiwa, Y. Hashimoto, H. Okawa, J. Am.
Chem. Soc., 1992, 114, 6974
22
Les composés bidimensionnels : 2D
antiferromagnétiques. Ces composés sont des ferriaimants aux températures de Curie de 43 K

pour MII = FeII et 28 K pour MII = NiII 44.
D’autres stratégies ont été suivies pour l’élaboration de systèmes bidimensionnels.
Notons l’utilisation de ligands de type azide, dicyanamide, pyrazine… parfois associés à un
second type de ligand pour empêcher la croissance le long de la troisième direction. A titre
d’exemple, pour le composé [Mn(4-acpy)(N3)2]n , avec 4-acpy = 4-acétylpyridine et N3 le
ligand azide, une température d’ordre est observée à 28 K45, alors que le composé
[Cr(NCCN)2)2] présente une température d’ordre de 47 K46.
II.3.2 Les composés bidimensionnels : multifonctionnalité

La présence de contre-cations entre les couches 2D magnétiques à base d’oxalates a
également été exploitée pour élaborer des matériaux multifonctionnels. Les principaux efforts
ont été portés sur la combinaison et la synergie entre le magnétisme et la conduction
électronique. Ainsi, les composés 2D offrent la possibilité de combiner deux sous réseaux
distincts au sein d’un même matériau, où chacun apporte sa propre propriété physique
pouvant interagir avec celle du sous réseau voisin. Les complexes hétérométalliques, à base
d’oxalates, sont bien adaptés pour réaliser ces systèmes en insérant, par exemple, des cations
conducteurs tels que le BEDT-TTF à la place des cations organiques électroniquement
« inactifs »47,48. Le matériau hybride élaboré possède donc des propriétés magnétiques et
conductrices. L’équipe de E. Coronado a réalisé ce travail par électrocristallisation dans une
solution contenant un complexe tri-oxalate à base de CrIII et d’ion MnII en suspension avec du
49
BEDT-TTF pour conduire au complexe [BEDT-TTF]3[MnCr(C2O4) 3] . La structure est
construite à partir de couches de cations BEDT-TTF alternées avec des couches en « nid
d’abeille » bimétalliques à base d’anions oxalato : [MnCr(C2O4)3]- (Figure II.4). Ce composé
combine de manière non coopérative ordre ferromagnétique en dessous de Tc = 5,5 K et une
conduction métallique qui atteint une valeur de 250 S.cm-1 à température ambiante.
44
P. Rabu, M. Drillon, Adv. Eng. Mat., 2005, 5, 189
45
A. Escuer, R. Vicnte, M.A.S. Goher; F.A. Mautner, Inorg. Chem., 1997, 36, 3440
46
J.L. Manson, C.R. Kmety, A.J. Epstein, J.S. Miller, Inorg. Chem. 1999, 38, 2552
47
M. Kurmoo, A. W. Graham, P. Day, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, J. L. Caulfield, J. Singleton, F. L. Pratt, W.
Hayes, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12209
48
E. Coronado, J.R. Galá-Mascarós, C.J. Gómes-Garcia, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 334, 679
49
E. Coronado, J.R. Galá-Mascarós, C.J. Gómes-Garcia, V. Laukhin, Nature, 2000, 408, 447
23
(a)
(c)
(b)
Figure II.4 : Structure du complexe [BEDT-TTF]3[MnCr(C2O4) 3] .

(a) : les couches à base d’oxalates.
(b) : les couches de BEDT TTF.
(c) : la structure hybride organique/inorganique.
Ce domaine doit relever de nombreux défis pour non seulement combiner des aimants à
haute température et une conduction électrique métallique, mais aussi pour faire interagir ces
deux propriétés au sein du matériau hybride de façon coopérative.
II.4 Les composés monodimensionnels : 1D
Les systèmes de basse dimensionnalité ont depuis longtemps intéressé chimistes et

physiciens. De nombreuses stratégies ont vu le jour pour élaborer de nouvelles
« macromolécules » monodimensionnelles et en contrôler les interactions magnétiques à la
fois intrachaîne mais aussi interchaîne. En effet, de tels systèmes ne peuvent pas présenter
d’ordre magnétique à longue distance autrement qu’en générant des interactions interchaînes.
II.4.1 Les chaînes homométalliques

Le cas le plus simple de système 1D est celui de chaînes homométalliques dans
lesquelles des porteurs de spin sont régulièrement espacés. Ainsi, un seul type d’interaction se
propage le long de la chaîne : ferromagnétique ou antiferromagnétique. Par exemple, dans le
composé [Cu(C2O4)]n.0,33H2O, un fort couplage antiferromagnétique est observé donnant un
état fondamental non magnétique. Aucun ordre magnétique n’est alors envisageable. Par
contre, dans le cas du composé [Cu(C6H11NH3)Cl3], un couplage Cu---Cu ferromagnétique est
observé le long de chacune des chaînes. Cependant les chaînes ont tendance à s’orienter de
manière antiferromagnétique entre elles donnant lieu à un état fondamental de spin nul.
24
Les composés monodimensionnels : 1D
A ceci, s’ajoutent les travaux de F. Haldane50,51 qui ont démontré que les chaînes
homométalliques constituées de spins demi-entiers couplés antiferromagnétiquement donnent
lieu à un spectre d’énergie continu ce qui se traduit par une susceptibilité qui tend vers une
valeur finie à basse température. Quant aux chaînes constituées de spins entiers, elles
présentent un écart énergétique entre l’état fondamental et le premier état excité. La présence
de cette différence énergétique se traduit par une susceptibilité magnétique tendant vers zéro à
basse température. De nombreuses études physiques sur les chaînes de NiII et MnII ont été
alors menées conduisant à leur essor d’un point de vue chimique.
Cependant, si l’on veut générer un état magnétique au sein d’une chaîne
homométallique, une autre stratégie consiste à alterner la nature des interactions en variant le
pont entre les ions métalliques adjacents. Ceci est parfaitement illustré par les chaînes à base
du ligand azide N3 52,53. En effet, lorsque ce dernier est coordiné en mode 1,1, les interactions
sont ferromagnétiques et à l’inverse, en mode 1,3, elles sont antiferromagnétiques (Figure
II.5). De nombreuses chaînes avec différentes alternances de coordination du pont N3 ont vu
le jour54,55,56.
N N N M
M M N N N N N N
M
N N N
(a) (b)
Figure II.5 : Modes de coordination des ponts azides.
(a) mode 1,3
(b) mode 1,1
50
F.D.M. Haldane, Phys. Rev. Lett., 1983, 50, 1153
51
M. Yamashita, T. Ishii, H. Matsuzaka, Coord. Chem. Rev., 2000, 198, 347
52
C. Aronica, E. Jeanneau, H. El Moll, D. Luneau, B. Gillon, A. Goujon, A. Cousson, M.A. Carvajal, V. Robert,
Chem. A Eur. J. 2007, 13, 3666
53
M.A.Carvajal, C. Aronica, D. Luneau, V. Robert, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 28, 4434
54
J. Ribas, A. Escuer, M. Montfort, R. Vincente, Coord. Chem. Rev. 1999, 193, 1027
55
M. Julve, F. Lloret, J. Faus, G. de Mumo, M. Verdaguer, A. Caneschi, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32,
1046
56
R. Vincente, A. Escuer, J. Ribas, X. Solans, Inorg. Chem., 1992, 31, 1726
25
II.4.2 Les chaînes hétérométalliques

Pour obtenir des chaînes possédant un état fondamental non nul, outre le
ferromagnétisme, O. Kahn a proposé et développé une autre stratégie basée sur le
ferrimagnétisme57. Les chaînes sont formées en alternant deux ions métalliques de nature et
de spin différents. Les moments magnétiques vont s’orienter de manière antiparallèle sans
compensation de spin conduisant à un moment résultant non nul. Bien entendu, l’écart entre
les valeurs des spins des ions métalliques doit être important afin de favoriser le plus grand
moment magnétique résultant. Ainsi, une nouvelle classe de composés de coordination,
construits à partir d’un précurseur dissymétrique, le dithioxalate (dto), dans les systèmes
bimétalliques M(dto)Mn (avec M = Cu, Ni, Pd, Pt)58,59, a pu être isolée. Le dérivé CuII
(S=1/2)-MnII (S=5/2), MnCu(dto), est la première chaîne ferrimagnétique rapportée60 (Figure
II.6).
Figure II.6 : La chaîne ferrimagnétique MnCu(dto).
Ce ferrimagnétisme unidimensionnel intrachaîne donne naissance (à T = 0 K) à un état

fondamental avec un spin infini. Avec un tel spin, il suffit cependant, à basse température,
d’une très faible interaction entre les chaînes pour provoquer un couplage antiferromagnétique
entre elles et conduire à un état fondamental diamagnétique. L’interaction dépend donc de la
structure électronique des métaux, des ligands et de leur position relative. De nombreuses
études à ce sujet ont été menées par M. Verdaguer et O. Kahn sur des ligands bis-bidentes tels
que les oxalates, les oxamates et les oxamides61 (Figure II.7) afin de contrôler l’intensité du
couplage ferrimagnétique.
57
O. Kahn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 834
58
A. Gleizes, M. Verdaguer, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7373
59
A. Gleizes, M. Verdaguer, J. Am. Chem. Soc., 1984, 105, 3727
60
M. Verdaguer, A. Gleizes, J.P. Renard, J. Seiden, Physical Review B, 1984, 29, 5144
61
M. Verdaguer, O. Kahn, M. Julve, A. Gleizes, Nouveau Journal de Chimie, 1985, 9, 325
26
2- 2- 2- 2-
O O O O O N O S
O O O N O N O S
Oxalate Oxamate Oxamide Dithiooxalate
Figure II.7 : Ligands organiques bisbidentes de la famille du ligand oxalato.
Un autre aspect fondamental de cette approche est le contrôle des interactions

interchaînes afin de prévenir le diamagnétisme résultant. Pour cela, d’autres ligands pontants
analogues (Figure II.8) ont été utilisés toujours avec l’ion CuII:
OH
O N N O O N N O O N N O
Cu Cu Cu
O O O O O O O O O O O O
[Cu(pba)]2- [Cu(pbaOH)]2- [Cu(opba)]2-
Figure II.8 : Briques moléculaires analogues des oxalates.
Ainsi, Y. Pei et ses collaborateurs sont partis du complexe [CuII(pba)]2- (pba = 1,3
propylène-bis-oxamato) pour obtenir la chaîne ferrimagnétique62,63
[MnII(H2O)2][CuII(pba)(H2O)].H2O]n. Cependant les résultats obtenus en utilisant le ligand
pbaOH (pbaOH = 2-hydroxy-1,3-propylènebis(oxamate)) et pba diffèrent grandement. Dans
les deux cas, les systèmes forment des chaînes hétérométalliques alternées ferrimagnétiques.
Les propriétés magnétiques des deux composés sont alors quasiment identiques ne différant
qu’en dessous de 20 K. L’origine de cette différence peut être comprise, d’un point de vue
cristallographique, par la position relative des chaînes le long de l’une des directions du
réseau cristallin. Dans le cas du dérivé pba, les chaînes s’empilent les unes sous les autres
(Figure II.9.a) tandis que cet empilement présente un léger décalage dans le cas de dérivé
pbaOH (Figure II.9.b). Ce décalage génère des interactions interchaînes différentes (Figure
II.9).
62
Y. Pei, O. Kahn, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3143
63
Y. Pei, M. Verdaguer, O. Kahn, J. Sletten, J.P. Renard, Inorg. Chem., 1987, 26, 138
27
(a) (b)
Figure II.9 : Interactions intrachaînes
(a) MnCu(pba)(H2O)3.2H2O
(b) MnCu(pbaOH)(H2O)3
De par la disposition des chaînes ferrimagnétiques entre elles, le composé

[MnCu(pbaOH)(H2O)3]n présente un ordre antiferromagnétique64 à basse température
(Tc = 4,6 K) alors que le composé [MnCu(pba)(H2O)3.2H2O]n s’ordonne de manière
ferromagnétique en dessous de 2,2 K65. Cette étude illustre clairement l’importance des
interactions interchaînes. L’augmentation de façon substantielle de la température de Curie
passe par le développement de nouveaux matériaux présentant des interactions fortes dans les
trois dimensions.
Une étude thermique du composé [MnCu(pbaOH)(H2O)3]n a permis d’éliminer de
façon sélective une molécule d’eau du système. L’examen de la structure de
[MnCu(pbaOH)(H2O)3]n laisse penser que la séparation entre les chaînes est partiellement
contrôlée par une molécule d’eau en position apicale. Cette déshydratation entraîne le
rapprochement des chaînes et augmente ainsi les interactions interchaînes. La température de
transition est ainsi accrue : Tc = 30 K.
64
O. Kahn, Y. Pei, M. Verdaguer, J.P. Renard, J. Sletten, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 782
65
D. Gatteschi, O. Guillou, C ; Zanchini, R. Sessoli, O. Kahn., M. Verdaguer, Y. Pei, Inorg. Chem., 1989, 28,
287
28
II.4.3 Les composés à transfert de charge

Nous avons déjà abordé brièvement ce type de composés avec l’élaboration de
[V(TCNE)2].0,5(CH2Cl2)30,31. Cette approche repose sur le second principe d’échange de
McConnel et Breslow66. Celui-ci prévoit la possibilité d’interactions intermoléculaires entre
des densités de spin négatives (anions accepteurs) et positives (cations donneurs). On
considère un complexe à transfert de charge formé de chaînes alternées constituées d’anions
accepteurs A- et de cations donneurs D+. Si une des molécules neutres A ou D a un état triplet
fondamental, le transfert de charge intermoléculaire qui mène de l’état neutre AD à l’état
ionique A-D+ peut conduire à un couplage ferromagnétique des spins de la paire A-D+.
Sur la base de cette idée, le groupe de J.S. Miller a obtenu un grand nombre de
complexes à transfert de charge où s’empilent des paires donneurs-accepteurs. Les donneurs
d’électrons sont des complexes organométalliques [M(Cp*)2] où Cp* est le
II II II
pentaméthylcyclopentadiène et les métaux M sont Fe , Cr ou Mn . Les accepteurs sont des
radicaux organiques tels que le tétracyanoquinone (TCNQ) ou le tétracyanoethylène (TCNE)
(Figure II.10).
N N
N N
N N
N N
TCNQ M(Cp*)2 TCNE
Figure II.10 : Molécules utilisées dans les composés à transfert de charge.
Le principal composé de cette série, [Fe(Cp*)2]+[TCNE]-, est historiquement le

premier à présenter une transition vers un état ordonné avec une température de Curie de
4,8 K67,68. La structure cristalline observée montre des chaînes alternées de [Fe(Cp*)2]+ et de
[TCNE]- avec un couplage ferromagnétique de l’ordre de 26 cm-1. Ce résultat a initié de
nombreuses autres études sur les complexes à transfert de charge en tant qu’aimant
moléculaire. Ainsi [Mn(Cp*)2]+[TCNQ]- et [Mn(Cp*)2]+[TCNE]- présentent des températures
de transition ferromagnétique respectivement de 6,2 K69 et 8,8 K70. Pour un composé avec
66
H.M. McConnel, Proc. RA. Welch Found. Conf. Chem. Res., 1967, 11, 144
67
J.S. Miller, A.J. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 3850
68
J.S. Miller, A.J. Epstein, W. M. Reiff, Chem. Rev., 1988, 88, 201
69
W.E. Broderick, J.A. Thompson, E.P. Day, B.M. Hoffman, Science, 1990, 249, 401
29
une structure où des chaînes de [Mn(TPP)]+ (où TPP tétraphénylporphyrine) sont pontées par
des radicaux anions [TCNE]-, la température maximale de 18 K71,72 est atteinte (Figure II.11) .
Figure II.11 : Structure moléculaire de la chaîne [Mn(TPP)]+ [TCNE]-.
Enfin, l’un des composés à transfert de charge le plus intéressant est un aimant obtenu
par le groupe de J.S. Miller à base de vanadium : [V(TCNE)2].0,5(CH2Cl2) dont la
température de Curie est de l’ordre de 350 K30,31. Cette dernière est une estimation puisque ce
composé, sous forme d’une poudre noire totalement amorphe, est très instable à l’air libre.
Pour cette raison, aucune structure cristalline n’a été obtenue à ce jour.
La variation de la composition de cette famille a permis de moduler la température
d’ordre. Ainsi, les composés [V(TCNE)1,5].2(CH3CN) et [V(TCNE)2].0,5THF ont des
températures de Curie respectivement de 138 K73 et 205 K74. De même, les dérivés
[M(TCNE)2].x(CH2Cl2) avec M = Mn ou Fe présentent un ordre magnétique pour des
températures Tc égales à 97 K avec le fer et à 75 K avec le manganèse75.
II.4.4 Chaînes à base de radicaux nitronyl-nitroxyde

Une autre approche consiste à allier à la fois des porteurs de spin organiques et
inorganiques au sein d’un même matériau. Cette approche passe par l’utilisation de radicaux
libres en tant que ligands pontants au sein de complexes polymétalliques.
L’utilisation de radicaux libres comme ligands pontants favorise des interactions
magnétiques très fortes grâce à la liaison directe métal-radical76. Les radicaux libres les plus
70
G.T. Yee, J.M. Martinez, D.A. Dixon, R.S. McLean, D.M. Groski, R.B. Flippen, K. S. Narayan, A.J. Epstein,
J.S. Miller, Adv. Mater., 1991, 3, 309
71
J.S. Miller, J.C. Calabrese, R. S. Mclean, A.J. Epstein, Adv. Mater., 1992, 4, 498
72
J.S. Miller, A.J. Epstein, Chemistry in Britain, 1994, 477
73
P. Zhou, B.G. Morin, J.S. Miller, A.J. Epstein, Phys. Rev. B, 1993, 48, 1325
74
P. Zhou, S.M. Long, J.S. Miller, A.J. Epstein, Phys. Lett. A, 1993, 181, 71
75
J. Zhang, J. Ensling, V. Ksenofontov, P. Gütlich, A.J. Epstein, J.S. Miller, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37,
657
76
P.M. Lahti, Magnetic Properties of organic materials, New York : Marcel Dekker, 1999
30
utilisés sont les radicaux nitronyl-nitroxyde (Figure II.12). Leur grande stabilité a facilité et
développé leur utilisation. Des calculs théoriques et des études par neutrons polarisés ont
montré que l’électron non apparié est délocalisé de façon égale sur les deux groupements NO.
Le premier aimant a ainsi été synthétisé à la fin des années 80. Il présente une structure de
type chaîne avec une température de Curie inférieure à 10 K77,78. Cette faible température est
due à la dimension du système.
O
Figure II.12 : Radicaux nitronyl-nitroxyde substitués par un groupement R.
Ces résultats ont démontré que les radicaux sont très efficaces pour la conception de
matériaux à base moléculaire. Il est devenu rapidement évident qu’une température de Curie
plus élevée passe par un système de plus haute dimension. Une première idée a été
l’utilisation de polyradicaux79 et la seconde a été d’augmenter le nombre de radicaux autour
de chaque ion métallique. Cette dernière approche, développée par D. Luneau et P. Rey, a
conduit à l’obtention de nombreux complexes à base de métaux de transition ou de Terres-
Rares80,81. Ils constituent des briques permettant la construction d’édifices étendus. Plusieurs
chaînes à base de manganèse(II) ont pu être caractérisées avec des températures de Curie
inférieures à 5 K82. Le meilleur résultat est l’obtention de structures de type « nid d’abeilles »
à base de manganèse(II) (Figure II.13) et de radicaux avec des températures de Curie de 55 K
ont également été synthétisés83,84. Cette approche a été énormément développée dans les
années 1990 mais semble actuellement s’essouffler par rapport à d’autres voies de synthèse
décrites dans la suite de ce manuscrit.
77
A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, Acc. Chem. Res., 1989, 22, 392
78
A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier, P. Rey, J. Am. Chem. Soc, 1987, 109, 2191
79
K. Inoue, T. Hayamizu, H. Iwamura, J. Am . Chem. Soc., 1996, 118, 1803
80
K. Fegy, N. Sanz, D. Luneau, E. Belorisky, P. Rey, Inorg. Chem, 1998, 37, 4518
81
C. Lescop, D. Luneau, E. Belorisky, Inorg. Chem, 1999, 38, 5472
82
K. Fegy, D. Luneau, E. Belorisky, M. Novac, J.L. Tholence, C. Paulsen, Inorg. Chem., 1998, 37, 4524
83
K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, M. C. Paulsen, P. Rey, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1270
84
D. Luneau, P. Rey, Coord. Chem. Rev, 2005, 2591
31
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn Mn
Mn
Mn
b
c Mn
Mn
Figure II.13 : Représentation de la structure en nid d’abeille.
II.4.5 Les chaînes-aimants : « Single-Chain Magnet » (SCM)

Nous avons vu que dans le cas des chaînes ferrimagnétiques, les interactions
interchaînes étaient prépondérantes à l’établissement d’un ordre tridimensionnel. Dans le cas
d’utilisation d’ions métalliques fortement anisotropes (CoII, NiII MnIII…), l’absence
d’interactions interchaînes à au contraire permis l’observation d’un comportement de type
aimant pour une chaîne. Ces systèmes unidimensionnels, nommés chaînes-aimants ou
« Single-Chain Magnets » (SCMs), présentent une bistabilité qui leur confère un effet
mémoire. Cela se traduit par l’observation d’une hystérésis en dessous d’une température dite
de blocage85. Cette bistabilité, résultant non pas d’un ordre tridimensionnel mais de la
présence d’anisotropie, au sein de la chaîne, possède une certaine durée de vie. Ainsi,
l’aimantation acquise à tendance à relaxer. La relaxation est d’autant plus lente que la
température diminue. Dès lors de nombreux efforts sont réalisés pour diminuer cette
relaxation.
L’exemple typique et le premier en date d’une telle chaîne-aimant a été décrit par A.
Caneschi. De formule [Co(hfac)2(NITPhOMe)]n (avec hfac = hexafluoroacétylacétonate et
NITPhOMe = 4’-methoxy-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidozoline-1-oxyl-3-oxyde), l’unité
Co(hfac)2 et le radical NITPhOMe alternent le long d’une chaîne en forme d’hélice86.
L’arrangement antiferromagnétique des spins de différentes valeurs conduit à une non
compensation des moments magnétiques de spin le long de la chaîne. L’anisotropie apportée
par l’ion CoII à cette chaîne « ferrimagnétique » se traduit par l’obtention d’une chaîne très
85
R. Clérac, H. Miyasaka, M. Yamashita, C. Coulon, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12837.
86
A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, C. Sangregorio, R. Sessoli, G. Venturi , A. Vindigni, A. Rettori, M.G.
Pini, M. A. Novak, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2001, 40, 1760
32
anisotrope présentant une bistabilité en dessous de 50 K. Depuis de nombreuses équipes se

sont penchées sur ces systèmes afin d’en accroître les potentialités.
II.4.5.1 Les chaînes-aimants homométalliques
II.4.5.1.1 Chaînes à base d’ion CoII et de ponts azides

Il existe très peu d’exemples de chaînes homométalliques. En 2003, S. Gao et son
équipe ont décrit une chaîne à base de cobalt(II) et de ponts azides [Co(2,2’-
bithiazoline)(N3)2] qui présente une relaxation lente de l’aimantation87. Trois ions cobalt(II)
indépendants avec trois environnements octaédriques différents donnent naissance à une
chaîne hélicoïdale. Les études du comportement magnétique ont montré que les ions CoII sont
en interactions ferromagnétiques.
II.4.5.1.2 Chaînes à base de clusters

G. Christou a décrit récemment deux composés à valence mixte MnII/MnIV :
[Mn7O8(O2SePh)8(O2Me)5(H2O)]n et [Mn7O8(O2SePh)9(H2O)]n. Ces derniers présentent un
arrangement supramoléculaire à une dimension et un comportement de chaîne-aimant88. Les
deux complexes possèdent un unique cœur [Mn7O8]9+ comprenant trois ions MnIII et quatre
ions MnIV pontés par un groupement [PhSeO2]-. Ces clusters heptanucléaires s’organisent en
chaîne grâce à de fortes interactions interclusters Se…O. Les mesures magnétiques établissent
un état fondamental de spin S = 2 pour les unités Mn7. La relaxation lente de l’aimantation a
été confirmée par une courbe d’hystérésis en dessous de 4 K. Des mesures complémentaires
ont permis de conclure que les interactions intra et interchaînes sont respectivement de nature
ferromagnétique et antiferromagnétique.
D’autre part, R. Clérac a également décrit une famille de doubles chaînes constituées
d’unités [Mn4] à valence mixte MnIII/MnII ([Mn4(hmp)6(CH3CN)2(H2O)4](ClO4)4.2CH3CN
avec Hhmp = 2-hydroxyméthylpyridine) qui sont des SMMs couplés
antiferromagnétiquement : pontés par un groupement azide N3 et forment ainsi des chaînes89.
Le comportement de chaîne-aimant de ces systèmes provient de la forte anisotropie des
87
T. Liu, D. Fu, S. Gao, Y. Zhang, H. Sun, G. Su, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13976
88
N.E. Chakov, W. Wernsdorfer, K.A. Abboub, G. Christou, Inorg. Chem., 2004, 42, 5919
89
A.M. Ayuk.; V. Mereacre, I.J. Hewitt, R. Clerac, L.Lecren, C.E. Anson, A.K. Powell, J. Mat. Chem., 2006,
16, 2579
33
constituants mais également du fait que les entités [Mn4] isolées présentent une relaxation
lente de l’aimantation (voir SMMs). Ceci impliquait que des clusters isolés possédant
intrinsèquement les propriétés d’aimants pouvaient être associés entre eux pour élaborer de
nouvelles SCMs,90,91.
II.4.5.2 Les chaînes-aimants hétérométalliques
II.4.5.2.1 Chaîne MnII-NiII

L’équipe de H. Miyasaka a obtenu en 2002 les premiers exemples de chaînes à base
d’unités anisotropes de manganèse(III) et de nickel(II) couplées de façon ferromagnétique92.
Ces chaînes sont construites à partir de complexes associant deux ions MnIII et un ligand
bidentate comme par exemple : salen (salicylaldéhyde éthylènediimine). Ces complexes sont
ensuite connectés entre eux par des ions nickel dont la sphère de coordination est complétée
par des molécules de pyridine. L’unité de la chaîne est alors Mn-ON-Ni-NO-Mn-O2 (Figure
II.14). Les chaînes sont magnétiquement isolées les unes des autres, au sein de la structure
cristalline, par des contre-anions inorganiques. R. Clérac et W. Wersndorfer ont étudié les
propriétés de cette chaîne originale et ont pu observer que l’unité de base Ni-Mn répétée
possédait les propriétés d’une molécule-aimant (ou en anglais Single Molecule Magnet)93.
Figure II.14 : SCM à base de l’unité Mn-ON-Ni-NO-Mn-O2.
II.4.5.2.2 Chaîne ferrimagnétique CoII-CuII

En 2004, E. Pardo et son équipe ont rapporté une chaîne aimant bimétallique à base de
CoII et CuII : [CoIICuII(2,4,6-tmpa)2(H2O)2] avec (2,4,6-tmpa = N-2,4,6-
90
O. Roubeau, L. Lecren, Y.-G. Li, X. F. Le Goff, R. Clérac, Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, 314
91
H. Miyasaka, R. Clérac, W. Wernsdorfer, L. Lecren, C. Bonhomme, K. Sugiura, M. Yamashita, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 2004, 43, 2801
92
H. Miyasaka, T. Nezu, K. Sugimoto, K. Sugiura, M. Yamashita, R. Clérac, Chem. Eur. J., 2002, 11, 1592
93
C. Coulon, R. Clérac, L. Lecren, W. Wernsdorfer, H. Miyasaka, Phys. Rev. B, 2004, 69, 132408.
34
triméthylphenyloxamate)94. Ce composé linéaire est formé par un pont oxamate reliant les
ions CoII et CuII. Les unités cuivre(II)-oxamate (Figure II.8) jouent le rôle de ligand bidentate
à travers l’oxygène cis du groupement carbonyle vers les unités diaquacobalt(II). Depuis ce
travail initiateur, seulement deux autres exemples de chaînes avec un arrangement
ferrimagnétique ont été décrits dans la littérature toujours à base deux dérivés du ligand
oxamate95 (N-2,6-diméthylphenyloxamate et N-2-méthylphenyloxamate).
II.4.5.3 Chaîne- aimant à base d’ions de Terres-Rares

Afin d’accroître l’anisotropie des chaînes-aimants et ainsi augmenter la température de
blocage, l’équipe de D. Gatteschi a utilisé des Terres-Rares. Ainsi, le premier composé 1D à
base de dysprosium et d’un radical nitronyl nitroxyde a été synthétisé [Dy(hfac)3NITEt] (avec
hafc = hexafluoroacétylacetonate et NITEt = 4’-éthyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-
3-oxide)96. Ce composé est l’analogue de la première SCM à base de CoII. Ces travaux
illustrent qu’un système peut être modulé pour en contrôler de façon très précise les propriétés
physiques97. La chaîne [Dy(hfac)3NITEt]n s’organise en alternant unités Dy(hfac)3 et
radicalaires NITEt (Figure II.15). Ce composé montre une transition vers un ordre
tridimensionnel aux alentours de 4,3 K induite par des phénomènes de couplage interchaînes.
Afin de diminuer ce phénomène, D. Gatteschi a eu l’idée de fonctionnaliser les entités
radicalaires à fort encombrement stérique et ainsi isoler les chaînes les unes des autres98.
Ainsi, il a pu obtenir les premières chaînes-aimants à base de Terres-Rares. Il décrit comment
une modification rationnelle du ligand a permis de façonner la première SCM à partir de
composés présentant un ordre tridimensionnel.
94
E. Pardo, R. Ruiz-Garcia, F. Lloret, M. Julve, Y. Journaux, F. Delgado, C. Ruiz-Perez, Adv. Mater., 2004, 16,
1597
95
E. Pardo, R. Ruiz-Garcia, F. Lloret, J. Faus, M. Julve, Y. Journaux, M.A. Novak, F.S. Delgado, C. Ruiz-Pérez,
Chem. Eur. J., 2007, 13, 2054
96
L. Bogani, C. Sangregorio, R. Sessoli, D. Gatteschi, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2005, 44, 5817
97
C. Benilli, A. Canechi,D. Gatteschi, R. Sessoli, Adv. Mater., 1992, 4, 504
98
K. Bernot, L. Bogani, A. Canechi, D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7948
35
Figure II.15 : Structure moléculaire de la chaîne [Dy(hfac)3NitPhOPh].
II.5 Composés finis
Les composés que nous présentons ici sont des systèmes polymétalliques de taille finie
possédant un certain nombre de centres magnétiques.
Le plus grand intérêt de ces agrégats moléculaires réside dans la découverte qu’une
telle molécule peut adopter le comportement d’un aimant. A la différence des exemples
précédents exceptées les SCMs, ce comportement est celui de la molécule isolée et non pas du
solide. Ces clusters polymétalliques présentent en effet, une bistabilité magnétique en dessous
d’une température appelée température de blocage de l’aimantation. L’aimantation acquise
par l’agrégat présente un temps de relaxation caractéristique. Cette bistabilité se traduit par la
présence d’une boucle d’hystérésis, reflet des deux orientations préférentielles de
l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué (Figure II.16).
Figure II.16 : Boucle d’hystérésis caractéristique du comportement des SMMs.
En plus de leur faible taille, les molécules-aimants présentent des nombreux autres
avantages par rapport aux aimants classiques. Elles sont en effet généralement solubles dans
des solvants organiques alors que dans la plupart les particules magnétiques classiques
comme les oxydes métalliques ne le sont pas. Ceci permet une malléabilité assez importante
36
Composés finis
en vue d’une organisation sur des surfaces par exemple. Les ligands entourant les ions
métalliques préviennent de potentielles interactions magnétiques entre les différents clusters.
De plus, contrairement aux particules magnétiques, les molécules-aimants ont une taille
uniforme et présentent également une grande stabilité à l’air. Ces deux caractéristiques
laissent envisager un stockage à long terme. Compte tenu des applications potentielles de ces
systèmes dans le stockage moléculaire de l’information, de nombreuses études ont permis
l’élaboration des nouvelles molécules-aimants à base de manganèse mais aussi de fer, de
vanadium, de cobalt et de nickel.
L’objectif des recherches actuelles est d’augmenter la température de blocage et le
temps de relaxation. De nombreuses stratégies ont été alors développées principalement axées
sur l’augmentation du spin total (S) et de l’anisotropie magnétique (D). En effet, ces deux
grandeurs, affectent l’énergie nécessaire au changement d’orientation et donc de la relaxation.
Cette énergie de réorientation est proportionnelle à DS², plus elle est grande, moins le
basculement de l’aimantation est facile, plus le système est bistable à des températures
élevées.
II.5.1 Les molécules-aimants polynucléaires homométalliques

L’étude du « Mn12 », nom commun donné au cluster :
III,IV
[Mn12 O12(MeCO2)(H2O)4]2MeCO2H.4H2O (Figure II.17) décrit pour la première fois en
1980, est le point de départ de toutes ces recherches99. Ce dernier est un complexe
polynucléaire à base de manganèse à valence mixte : le cœur Mn12O12, entouré par 16
groupements acétates, comporte huit ions MnIII et quatre MnIV. En dessous de 4 K, une
hystérésis magnétique a été observée. Cette singularité permet de la répertorier dans la
littérature comme la première molécule-aimant (« Single Molecule Magnet » ou
SMM)100,101,102,103,104.
99
R. Sessoli, D Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141
100
R. Sessoli, H. L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou, D. N.
Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804
101
P. D. W. Loyd, Q. Li, J.B. Vinvent, K. Folting, H. R. Chang, W. E. Streib, J.C. Huffmann, G. Christou, D.N.
Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8537
102
A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, A.L. Barra, L.C. Brunel, M. Guillot, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 587
103
J.R. Freidman, M.P. Sarachik, J. Tejada, R. Ziolo, Phys. Rev. Lett., 1996, 76, 3830
104
A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, A. Cornia, Chem. Soc. Rev., 1996, 101
37
Ce système possède un état fondamental de spin S = 10 et une anisotropie magnétique

importante (DS² = 60 K). Ceci en fait une des meilleurs molécules-aimants, même après 15
ans de recherche active. Cet agrégat a permis, en autre, une des premières observations
d’effets quantiques à l’échelle nanométrique.
Figure II.17 : Structure moléculaire du cluster « Mn12 ».
II.5.1.1 Les molécules-aimants à base de manganèse

Les SMMs à base d’ions manganèse, à différents degrés d’oxydation, constituent la
majorité des SMMs. La nucléarité de ces clusters varie de Mn4 jusqu’à Mn84, en passant par
Mn6, Mn7, Mn8, Mn9, Mn10, Mn11 incluant un agrégat Mn19 avec un état fondamental record
de S = 83/2105. Les principales voies de synthèses consistent, soit à mélanger ligands et sels
métalliques pour former des clusters, soit à utiliser des clusters préformés et à les associer
entre eux. Cette dernière méthode a conduit au cluster Mn84 avec un état fondamental de S = 6
en forme de couronne décrite par G. Cristou106. Ce cluster est le plus gros de toutes les
molécules-aimants avec son cœur Mn84O72 synthétisé à partir du « Mn12 » avec (n-
NBu4)(MnO4) dans du méthanol (Figure II.18).
105
A.M. Ayuk, I.J. Hewiit, V. Mereacre, R. Clerac, W. Werndorfer, C.E. Anson, A.K. Powell, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 2006, 45, 4926
106
A.J. Tasiopoulos, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, K.A. Abboud, G. Christou, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
2004, 43, 2217
38
Composés finis
Figure II.18 : Structure moléculaire en couronne du Mn84.
L’anneau géant de 1032 atomes possède un diamètre extérieur de 4,2 nm et 1,2 nm

d’épaisseur (un peu plus large que la plus petite particule de cobalt magnétique). La structure
de ce complexe rappelle les feuilles de graphite, avec de multiples couches alignées pour
former des nanotubes. Cet arrangement caractéristique offre de nombreuses possibilités
d’architectures pour de nouveaux matériaux multifonctionnels par exemple : l’insertion de
molécules au sein des nanotubes.
De manière générale, ces systèmes présentent tous la même particularité : des ligands
pontants oxo ou hydroxo ainsi que des dérivés carboxylates comme ligands
terminaux107,108,109. Notons cependant que différentes recherches se sont focalisées sur
l’utilisation d’analogues des éthers couronnes inorganiques tels que les métalomacrocycles ou
metallacrowns. Ils se révèlent particulièrement attractifs en permettant une haute nucléarité en
leur sein. P. Kessissoglou et ses collaborateurs ont mis au point la synthèse du premier SMM
à base de métalomacrocycles : le Mn26. Ce cluster possède un cœur Mn16O12 entouré d’une
série d’ions manganèses et de ligands terminaux110 pour donner naissance à une structure 3D.
II.5.1.2 Les molécules-aimants à base de fer

Parmi les SMMs les plus étudiés, ceux à base de fer(III) sont en bonne place. Alors
que le plus important des SMMs à base de fer, de part sa taille et sa nucléarité, est le
107
D. Gatteschi, R. Sessoli, A. Cornia, Chem. Comm., 2000, 725
108
J. Yoo, E.K. Brechin, A. Yamaguchi, M. Nakano, J.C. Huffman, Maniero A.L, Inorg. Chem, 2000, 39, 3615
109
C. Benelli, S. Parsons, A. Solan, R.E.P. Winpenny, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1825
110
C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, C.M. Zaleski, J.W. Kampf, M.L. Kirk, D. P. Kessissoglou, V.L. Pecoraro,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 3763
39
[Fe19(metheidi)10(OH)4O6(H2O)12](NO3) avec un état fondamental de spin S = 33/2111 (Figure

II.19), le plus petit est un Fe4112 stabilisé par des β-dicétones avec un spin à l’état fondamental
tel que S = 5 (Figure II.20).
Figure II.19 : Structure moléculaire du cluster Fe19.
Figure II.20 : Structure moléculaire du SMM Fe4, les ligands ont été simplifiés pour plus de
clarté.
Ce dernier cluster présente la particularité d’agencer ces quatre ions FeIII en étoile dans
un plan. L’agencement antiferromagnétique du spin central, avec les trois spins externes,
conduit à un état fondamental tel que S = 5. De nombreuses études ont été menées pour
moduler l’anisotropie axiale de la molécule. Le changement du ligand axial par des triols
(R-C(CH2OH)3) entraîne une augmentation de cette dernière, qui peut être contrôlée en
fonction du substituant situé sur le groupement triol113,114.
111
A.K. Powell, S.L. Heath, D. Gatteschi, L. Pardi, R. Sessoli, G. Spina, F. Del Giallo, F. Pierallill, ,J. Am.
Chem. Soc., 1995, 117, 2491
112
A.L. Barra, A. Caneschi, A. Cornia, F. Fabrizi de Biani, D. Gatteschi, C. Sangregorio, R. Sessoli, L. Sorace,
J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5302
113
A. Cornia, A.C. Fabretti, P. Garrisi, C. Mortalo, D. Bonacchi, D. Gatteschi, S. Accorsi, , R. Sessoli, L.
Sorace, W. Wernsdorfer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2004, 43, 1136
40
Composés finis
Notons également, le cluster [Fe8(tacn)6O2(OH)12]Br8.9H2O avec un état

fondamental115 S = 10 (Figure II.21). Cet agrégat a été énormément étudié pour les effets
quantiques qu’il présente.
Figure II.21 : Structure moléculaire du cluster [Fe8(tacn)6O2(OH)12]Br8.9H2O.
II.5.1.3 Les molécules-aimants à base d’autres métaux 3d ou 4f

Une grande majorité des SMMs reportés dans la littérature sont à base de manganèse
et de fer. Quelques exemples de clusters à base d’autres métaux de transition existent
pourtant. Par exemple, le premier SMM à base de nickel
[Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6] (avec chp = 6-chloro-2-hydroxypyridine) est une roue
(Figure II.22). Les premières études ont révélé la présence d’interactions ferromagnétiques au
sein de cette structure et un état fondamental S = 12116. La très forte anisotropie de cet ion en
fait un très bon candidat pour la synthèse de molécule-aimant.
Figure II.22 : Structure moléculaire du SMM Ni12.
114
S. Accorsi, A.L. Barra, A. Caneschi, G. Chastanet, A. Cornia, A.C. Fabretti, D. Gatteschi, C. Mortalo, E.
Olivieri, F. Parenti, P. Rosa, R. Sessoli, L. Sorace, W. Wernsdorfer, L. Zobbi, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128,
4742
115
W. Wernsdofer, R. Sessoli, Science, 1999, 284, 133
116
C. Cadiou, M. Murrie, C. Paulsen, V. Villard, W. Wernsdorfer, R.E Winpenny, Chem. Commun., 2001, 2666
41
Le second métal de la première série de transition présentant une très forte anisotropie
est l’ion CoII. La chimie du cobalt(II) est très importante dans le cadre du magnétisme
moléculaire, mais l’anisotropie magnétique au niveau du cluster reste difficile à contrôler :
seuls deux complexes à base de cobalt(II) présentent des propriétés de molécules-aimants.
Parmi eux, le cluster [Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4] (où hmp = 2-hydroxyméthylpyridine) avec un
état fondamental de spin S = 6 a la particularité d’appartenir à la famille des cubanes117.
Les agrégats polymétalliques à base de vanadium(III) octaédrique peuvent être

également des SMMs. Cependant, la haute sensibilité à l’air des clusters à base de VIII rend
leur préparation difficile expliquant ainsi le petit nombre de complexes isolés jusqu’à présent.
Un seul SMM à base de vanadium a été isolé : ce cluster ionique [V4O2(O2CEt)7(bpy)2]+
possède une structure en forme de papillon. Son état fondamental de spin est de S = 3118.
Une remarquable avancée dans le domaine des SMMs est apparue avec la synthèse
d’une série de complexes mononucléaires à base de phtalocyanine et de Terres-Rares
(Figure II.23)119 (NBu2)[Pc2Ln] (avec Ln = dysprosium ou terbium). La relaxation lente de
l’aimantation s’effectue à des températures beaucoup plus élevées que celles observées pour
des molécules-aimants à base d’ions de métaux de transition « usuels ».
Figure II.23 : Structure moléculaire du complexe [PcLn]- (Ln = Y, Tb ou Dy).
117
E.C. Yang, D.N. Hendricskon, W. Wernsdorfer, M. Nakano, R. Sommer, A.L. Rheingold, J. Appl. Phys.,
2002, 91, 7382
118
S.L. Castro, Z. Sun, C.M. Grant, J.C. Bollinger, D.N. Hendrickson, G. Christou, J. Am. Chem. Soc., 1998,
120, 2365
119
N. Ishikawa, M. Sugita, W. Wernsdorfer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2005, 44, 2931
42
Composés finis
Cependant, très peu de SMMs à base d’ions lanthanides ont été isolés jusqu’à présent.
Notons cependant la description d’un cluster trinucléaire de dysprosium120 qui malgré son état
fondamental de spin proche de zéro présente une relaxation lente de l’aimantation
(Figure II.24).
Figure II.24 : Structure moléculaire du complexe trinucléaire de dysprosium(III).
L’utilisation d’ions f est extrêmement prometteuse car malgré la complexité apportée

par ces ions, leurs spins élevés et leur grande anisotropie en font de très bons candidats pour
l’élaboration de SMMs.
II.5.2 Les molécules-aimants polynucléaires hétérométalliques

Bien entendu, les SMMs ne se limitent pas aux systèmes homométalliques. De
nombreux autres agrégats relèvent de l’association des différents métaux.
II.5.2.1 Les complexes à base de pont cyano

L’utilisation des ligands cyano CN- dans le rôle de ligands pontants est une des
premières stratégies développées. Cette approche différente offre de nombreux avantages :
elle permet un contrôle plus aisé des réactions par rapport à l’auto-assemblage d’oxydes
métalliques. Le type d’interactions entre les spins des centres magnétiques est plus facilement
prédictible. L’utilisation de ligands bloquants, dans la sphère de coordination des métaux,
vient empêcher l’expansion du système dans les trois directions prévenant la formation de
complexes du type bleu de Prusse121,122,123,124. Cette démarche a permis l’obtention de deux
120
J. Tang, I. Hewitt, N.T. Madhu, G. Chastanet, W. Wernsdorfer, C.E. Anson, C. Benilli, R. Sessoli, A.K.
Powell, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2006, 45, 1729
121
M. Verdaguer, A. Bleuzen, V. Marvaud, J. Vaissermann, M. Seuleiman,C. Desplanches, Coord. Chem. Rev.,
1999, 190, 1023-47
122
G. Rogez, A. Marvilliers, E. Rivière, J.P. Audière, F. Lloret, F. Varret, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000,
39, 2885
43
clusters à haut spin. L’état fondamental du premier [Mn9[W(CN)8]6.24C2H5OH].12C2H5OH

est égal à S = 39/2 avec une température de blocage inférieure à 2 K125 (Figure II.25). Dans
le cas du second à base de MnII et de MoV, le spin résultant est égal à S = 51/2. Néanmoins,
son comportement n’est pas celui d’une molécule-aimant126.
Figure II.25 : Structure moléculaire du cluster Mn9W6.
Toujours dans le cadre de la chimie des cyanures, une autre approche pour obtenir des
molécules-aimants se base sur l’utilisation de radicaux libres dans la sphère de coordination
de l’ion métallique. Cette approche a permis d’isoler un cluster de spin fondamental final
S = 7, aucun comportement de SMM n’a été observé127. Afin d’améliorer les propriétés
physiques de ces molécules à base d’éléments 4f, certaines équipes de recherche ont alors
concentré leurs efforts sur la mise en œuvre de complexes 3d-5d et autres 3d-4f apportant plus
d’anisotropie. L’équipe de K. Dumbar a reporté un complexe Mn4Re4 à base de groupements
cyano128 avec des ligands chlorés complexés par un ion MnII et des ligands tridentates à base
de phosphore sur les ions ReII (Figure II.26).
123
H. Oshio, O. Tamada, H. Onoreda, T. Ito, T. Ikona, S. Tero-Kubota, Inorg. Chem., 1999, 38, 5686
124
V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, M. Verdaguer, Chem.
Eur. J., 2003, 9, 1677
125
Z.J. Zhong, H. Seino, Mizobe, M. Hidai, A. Fujishima S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2952
126
J. Larionova, M. Gross, M. Pilkington, H. Andres, H. Stoeckli-Evans, H.U. Güdel, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 2000, 39, 1605
127
K.E. Vostrikova, D. Luneau, M. Verdaguer, W. Wernsdorfer, P. Rey, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 718
128
E. J. Schelter, A.V. Prosvirin, K.R. Dunbar, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 15004
44
Composés finis
Figure II.26 : Structure moléculaire du SMM Mn4Re4.
Ce complexe remarquable est très important. En effet, dans la famille des SMMs, il est
le premier exemple de type cubane comportant un élément de la famille des 5d. L’anisotropie
apportée par les ions ReII est cruciale pour générer des molécules-aimants, mais complique
également l’interprétation des données. La faisabilité de cette approche 3d-5f laisse présager
de nouvelles architectures mixtes.
II.5.2.2 Les complexes à base d’ions 3d-4f

L’intérêt est actuellement porté sur la partie basse du tableau périodique. Des groupes
de recherche travaillent sur des complexes mixtes à base d’ions de métaux de transition et de
lanthanides. Les premiers exemples reportés sont les clusters Cu2Tb2 et Cu2Dy2 synthétisés
par N. Matsumoto129. Récemment au sein de notre équipe, un SMM avec un coeur Dy3Cu6130
a été synthétisé (Figure II.27).
Figure II.27 : Structure moléculaire du SMM Ln3Cu6.
129
S. Osa, T. Kido, N. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 420
130
C. Aronica, G. Pilet, G. Chastanet, W. Wernsdorfer, J.F. Jacquot, D. Luneau, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
2006, 4, 4659
45
V.L. Pecoraro et son équipe ont utilisé la combinaison d’ions de lanthanides et de

métaux de transition pour générer des clusters du type Ln6Mn6 :
[Dy6Mn6(H2shi)4(Hshi)2(shi)10(CH3OH)10(H2O)2].9CH3OH.8H2O (H3shi = acide
131
salicylhydroxamique) . Les complexes sont formés par une unité Ln6 entourée par deux
groupements Mn3. Le cluster à base de dysprosium a montré le comportement d’un SMM
alors que ceux à base de gadolinium et terbium n’ont pas cette caractéristique.
II.5.3 Les molécules-aimants et le photomagnétisme
La modification des propriétés magnétiques, au sein des matériaux par irradiation

lumineuse, est l’un des sujets les plus développés actuellement. Au niveau moléculaire, les
travaux des scientifiques sont orientés vers la synthèse de clusters à haut spin sous irradiation
lumineuse. Un des exemples le plus représentatif : le composé [Co(SCN)2(dabp)4] (dabp = α-
diazobenzylpyridine) se comporte comme un SMM lorsqu’il est exposé à la lumière132. Après
irradiation d’un mélange 1:4 de Co(SCN)2 et 4-( -diazobenzyl)pyridine en solution gelée, les
propriétés magnétiques ont été étudiées. Un carbène (radical S = 1/2) formé par irradiation du
composé diazobenzylpyridine se couple ferromagnétiquement avec les ions CoII centraux
pour former le composé [Co(SCN)2(dabp)4]. L’anisotropie apportée par les ions cobalt
entraîne un comportement de SMM à 2 K. Il s’agit du premier exemple de SMM
monométallique de taille nanométrique.
En terme d’application, des travaux sont mis en œuvre afin de greffer le Mn12 sur des
surfaces133. La voie des SMMs possède d’énormes potentialités dans le domaine des
matériaux où les scientifiques ont accès à tous les avantages offerts par la chimie moléculaire
en solution : la solubilité, la cristallinité et les synthèses à température ambiante. L’aller retour
permanent entre la synthèse et l’analyse des propriétés physiques de ces systèmes laissent
supposer des aimants de type SMM à des températures élevées ouvrant la voie vers de futures
applications.
131
C.M. Zaleski, E. C. Depperman, J.W. Kampf, M. L. Kirk, V. L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2004,
43, 3912
132
S. Karasawa, G. Zhou, H. Morikawa, N. Koga,. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13676
133
A. Cornia, A.C. Fabretti, M. Pacchioni, L. Zobbi, D. Bonacchi, U. Del Pennino, V. De Renzi, L. Gurevich,
H.S.J. Van Der Zant, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 1645
46
Composés finis
II.6 Les stratégies développées au cours de ce travail
L’objectif de ce travail de thèse est d’élaborer des molécules-aimants à base de

complexes polymétalliques et de les caractériser. La première partie concerne la synthèse des
agrégats métalliques magnétiques. Celle-ci se décompose en deux temps : la synthèse des
ligands organiques puis celle des clusters métalliques eux-mêmes. Ces composés sont des
complexes polymétalliques à base d’ions magnétogènes d ou f. Ils sont synthétisés en solution
selon les méthodes utilisées en chimie de coordination. Les clusters sont ensuite obtenus par
cristallisation. La synthèse par voie solvothermale est également utilisée au sein de notre
équipe. Cette méthode est très utile dans le cas de ligands ayant une très faible solubilité dans
les solvants classiques utilisés en chimie de coordination. La seconde partie de ce travail
concerne la caractérisation et l’étude des propriétés physiques (magnétiques et optiques) de
ces clusters notamment par diffraction de rayons X sur monocristaux.
Dans un premier temps, la parfaite connaissance de la structure cristalline est un

élément essentiel pour vérifier l’architecture moléculaire et ainsi mettre en place la stratégie
de synthèse idéale. Dans un second temps, grâce à ces informations, les relations magnéto-
structurales qui existent au sein de ces clusters sont établies.
Lors de ces travaux de recherche, nous avons exploré plusieurs voies de synthèses
issues de la chimie de coordination afin d’obtenir des complexes aux architectures très
variées. L’un des facteurs essentiels régissant les interactions magnétiques est l’agencement
des centres métalliques les uns par rapport aux autres au sein et entre les édifices
moléculaires.
II.6.1 L’approche macrocycliques : les calixarènes

Cette partie du travail s’appuie sur les résultats obtenus par Christophe Aronica au cours
de ses travaux de thèse134 sur la complexation du ligand calix[4]arène. Il a démontré qu’il est
possible d’obtenir grâce à cette approche des agrégats métalliques de taille contrôlée. Nous
avons donc poursuivit ce travail en étudiant la réactivité du p-tert-butylcalix[8]arène vis-à-vis
des centres métalliques. Bien que ces macrocycles soient connus et étudiés depuis
longtemps135, peu de complexes de métaux de transition ont été reportés à ce jour. Cependant,
134
C. Aronica, « Ingénierie de matériaux magnétiques à base moléculaire », Thèse de doctorat, Université Lyon
1, 2006
135
C.D. Gutsche, Calixarenes Revised, The Royal Society of Chemistry, 1998
47
il a été possible de caractériser trois complexes associant des ions CoII et FeIII suivant une
structure de type « sandwich ». Les modélisations magnétiques ont été effectuées par le
professeur Liviu Chibotaru de l’Université catholique de Louvain en Belgique.
II.6.2 L’approche « base de Schiff »

Bien que ce type de ligand ait été très largement étudié, nous avons pu caractériser des
complexes trinucléaires à base de CuII. Des modélisations théoriques menées par Vincent
Robert de l’ENS Lyon ont permis de mieux appréhender le comportement magnétique de ces
derniers. Enfin des mesures RPE réalisées par l’équipe du professeur Laurent Bonneviot,
notamment Belen Albela de l’ENS Lyon ont complété cette étude.
II.6.3 L’approche « β-dicétone »

Dans cette partie, nous nous sommes focalisés sur l’obtention et l’étude de systèmes
polynucléaires à base de ligands β-dicétones, le plus connu d’entre eux étant le 2,4-
pentanedione (acétylacétone ou acac). Ces nombreux atouts en font un ligand particulièrement
utilisé en chimie de coordination et plus spécifiquement en magnétisme moléculaire. Ce
ligand et certains de ces dérivés nous ont permis de contrôler la nucléarité d’édifices
moléculaires à base d’ions 3d et 4f. Nous verrons, dans une première partie, comment à partir
d’une brique moléculaire préformée de type cubane, nous avons pu isoler un complexe
heptanucléaire à base de NiII qui présente les caractéristiques d’une molécule-aimant.
Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de l’encombrement stérique du ligand
sur la nucléarité des complexes. Nous avons ainsi obtenu trois familles de complexes
polynucléaires par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d’ions 4f.
Nous avons réalisé des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des
caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d’europium(III). Les caractérisations
de luminescence ont été effectuées dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe du
Professeur Christian Reber de l’Université de Montréal.
48
Introduction
Partie III
III Complexes à base de calixarène
Complexes à base de calixarène
III.1 Introduction
Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, l’obtention de SMMs requiert

plusieurs conditions : une haute nucléarité pour accroître le spin et une grande anisotropie
magnétique. De plus, afin que les propriétés de la molécule-aimant ne soient pas perturbées
par son environnement, elle doit être isolée des autres molécules. Pour tenter de répondre à
ces trois critères, nous avons choisi d’étudier la complexation de différents ions métalliques
par des ligands macrocycliques de type calixarène (Figure III.1). En effet, ce sont des ligands
multidentates susceptibles de favoriser l’agrégation des ions métalliques tout en empêchant
leur polycondensation par le jeu de l’encombrement stérique136.
Les calixarènes sont des macrocycles formés de n unités phénoliques reliées entre elles
par des ponts méthyléniques situés en position ortho des groupes hydroxyles. Le terme
calixarène a été introduit par Gutsche afin de simplifier la nomenclature de ces macrocycles.
Ce nom provient du grec calix signifiant vase ou calice et arène qui indique la présence de
noyaux aromatiques formant un cycle. Le nombre de motifs phénoliques, constituant la
molécule, est indiqué en intercalant le chiffre correspondant entre « calix » et « arène ». La
nature et la position des substituants présents sur les noyaux aromatiques sont précisées avant
le terme calix[n]arène.
Bien que les calixarènes soient difficiles à manipuler en solution du fait de leur faible
solubilité dans la plupart des solvants. Ils offrent différentes possibilités de modifications
chimiques. L’introduction de groupements fonctionnels permet la synthèse d’une grande
variété de dérivés plus solubles avec de nouvelles propriétés. Ces derniers permettent le
contrôle de la conformation de ces dérivés, l’amélioration des propriétés complexantes et
extractantes ainsi que la sélectivité. Les calixarènes peuvent être fonctionnalisés sur quatre
positions (Figure III.1) :
136
K.S. Hagen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1010
49
Partie III : Complexes à base de calixarène
Fonctions hydroxyles
Ponts méthyléniques
OH
CH2
Position méta
R n n = 4-20
Position para
Figure III.1 : Sites susceptibles d'être chimiquement modifiés sur un calixarène.
-Sur les positions para des unités phénoliques, après élimination des groupements tert-butyle
présents, qui avec les positions méta, forment le « bord large » ou « bord supérieur » (upper
rim) du calixarène.
-Sur les positions méta des unités phénoliques du calixarène.
-Au niveau des ponts méthyléniques entre les noyaux phénoliques.
-Au niveau des groupements hydroxyles qui constituent le « bord étroit » ou « bord
inférieur » (lower rim) du calixarène.
Les calixarènes permettent alors de jouer sur plusieurs paramètres, à savoir, la taille de
la cavité, le greffage de fonctions et leurs propriétés de solubilité, afin de construire la
molécule adéquate vis-à-vis de l’utilisation désirée.
La chimie des calixarènes a donné lieu à un grand nombre de brevets qui traduit leur
potentialité137,138,139. La plupart des applications sont basées sur leurs propriétés complexantes
ou extractantes. Ils sont notamment utilisés en tant qu’uranophiles pour l’extraction sélective
de UO22+ à partir de l’eau de mer140,141,142, des électrodes sélectives pour Na+ à base de
137
R. Perrin, S. Harris, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5691
138
Z. Asfari, V. Böhmer, J.M. Harrowfield, J. Vicens (Eds), Calixarenes 2001, Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 2001 (chapitres 28-30)
139
C.D. Gutsche, in Calixarenes, ed. J.F. Stoddart, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1989
140
K. Kimura, M. Matsuo, Chem. Lett.,1988, 615
141
D. Diamond, J. Incl. Phenom., 1994, 14, 149
50
Introduction
calix[4]arènes143 et sélectives pour CsI à base de calix[6]arènes ont été également décrites144.
Le traitement des déchets radioactifs de moyenne activité conduit à des produits finaux riches
en nucléides radioactifs et inactifs145. Parmi ces éléments se trouvent 137
Cs, 90
Sr et des
actinides de longues durées de vie. Les études d’extraction de CsI par des dérivées du
calix[4]arène ont montré une remarquable sélectivité CsI/NaI qui peut être utilisée pour la
séparation de CsI des déchets radioactifs, et ont fait l’objet de brevets européens146.
Les calixarènes ont été aussi exploités en tant que catalyseurs de réactions chimiques.
A titre d’exemple, la présence de p-tert-butylcalix[4]arène permet de réduire la quantité de
catalyseur utilisé pour activer la réaction d’alkylation enantiosélèctive des aldéhydes147.
La chimie de coordination des calixarènes qui nous a intéressée dans le cadre ce travail
est celle ne faisant intervenir que les groupements phénols. Les exemples de complexes à base
de calixarènes couvrent l’ensemble du tableau périodique148,149 avec des métaux de transition
3d150,151,152,4d153,154, 4f155,156 et 5d157,158,159,160. Les facteurs pouvant jouer sur la nucléarité des
142
D. Diamond, Chem. Soc. Rev., 1996, 15
143
Z. Brozozka, B. Lammerrink, D.N. Reinhoudt, E. Ghidini, R. Ungaro, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 ,1993,
1037
144
C. Bocchi, M. Careri, A. Casntai, G. Mori, Anal. Chem. 1995, 67, 4234
145
L. Mandolini, R. Ungaro, Calixarenes in Action, Imperial College Press, London, 2000
146
C. Hill, J.-F. Dozol, V. Lamare, H. Rouquette, S. Eymard, B. Tournois, J. Vincens, Z; Asfari, C; Bressot, R.
Ungaro, A. Casnati, J. Incl. Phenom., 1994, 19, 399
147
S. Casnolari, P.G. Cozzi, P. Orioli, E. Tagliavini, A. Umani-Ronchi, Chem. Commun., 1997, 2123
148
C. Floriani, R. Floriani-Moro, Adv. Organomet. Chem., 2004, 47, 167
149
J. Harrowfield, G. Koutsantonis, Calixarenes in Nanoworld, Eds J. Vincens, Springer Netherlands, 2006
150
S.G. Bott, A.W. Coman, J.L. Atwood, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 610
151
M.M. Olmstead, G. Sigel, H. Hope, X. Xu, P.P. Power, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 8087
152
A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, G. Mislin, B.W. Skelton, C. Taylor, A.H. White, Eur.
J. Inorg. Chem., 2000, 823
153
J.A. Acho, T. Ren, J. W. Yun, S.J. Lippard, Inorg. Chem., 1995, 24, 5226
154
L. Liu, L.N. Zakhrov, A.L. Rheingold, W.H. Watson, T.A. Hanna, Inorg. Chem., 2006, 45, 4247
155
D. Buccella, G. Parkin, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 16358
156
P. Mongrain, J. Douville, J. Gramon, M. Drouin, A. Decken, D. Fortin, P.D. Harvey, Can. J. Chem., 2004,
82, 1452
157
W. C. Gibson, C. Redshaw, M.R.J. Elsegood, Chem. Commun., 2002, 1200
158
J.-C. Bünzli, P. Froidevaux, J. M. Harrowfiled, Inorg. Chem., 1993, 32, 3306
159
L. Salmon, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Chem. Commun., 2006, 856
51
clusters sont : la taille du cycle et la capacité des groupes phénoxos donneurs à jouer le rôle de
pont. Cependant, la chimie de coordination de ces ligands reste assez marginale. La difficulté
réside dans la faible solubilité de ces macrocycles dans les solvants usuels utilisés en chimie
de coordination permettant la complexation et une bonne cristallisation dans les conditions
standard de température et de pression161. Les structures cristallines des composés montrent
généralement que les ions métalliques sont pris en sandwich entre deux calixarènes (Figure
III.2).
Carbone
Oxygène
Métal
Hétéroatome
Figure III.2 : Structure moléculaire « type » obtenue avec les calixarènes.
De plus, sur le faible nombre de complexes métalliques à base de macrocycles, peu de

systèmes ont été caractérisés pour leurs propriétés magnétiques. Ceux qui l’ont été présentent
un couplage antiferromagnétique entre les centres métalliques allant de très faible
(J = -4 cm-1) à modérément fort (J = -103 cm-1)162. Notons cependant l’existence d’un
complexe décanucléaire de cuivre(II) à base de p-t-butylhexathiacalixarene aux propriétés
ferromagnétiques163. Néanmoins, un des grands intérêts de ces macrocycles en tant que ligand
est la possibilité de pouvoir maîtriser certains degrés d’oxydation des métaux complexés.
160
S. Fleming, C.D. Gutsche, J. M. Harrowfield, M.I. Ogden, B.W. Skelton, D.F. Stewart, A.H. White, J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 2003, 3119
161
M. Piepenbrink, M.U. Triller, N.H.J. Gorman, B. Krebs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 2523
162
G. Mislin, E. Graf, M.W. Hosseini, A. Bilyk, A.H. Hall, J.M. Harrowfield, B.W. Skelton, A.H. White, Chem.
Commun., 1999, 373
163
T. Kajiwara, N. Kon, S. Yokozawa, T. Ito, N. Iki, S. Miyano, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11274
52
Introduction
Ainsi, des complexes à base de fer(III) sont isolés en utilisant les ligands de type calixarène
tandis que l’utilisation de thiacalixarène favorise la formation d’espèce à base de fer(II) 164,165.
Depuis sa création en 2003, le groupe de Cristallographie et d’Ingénierie Moléculaire
développe, entre autres, la chimie de coordination des macrocycles de type calixarène. Les
composés sont préparés par la méthode de synthèse solvothermale qui permet de s’affranchir
de la faible solubilité de ces ligands166. Cette méthode a prouvé son efficacité dans l’obtention
de clusters polymétalliques aux nucléarités variables167,168,169,170,171.
Cette voie de synthèse repose sur l’utilisation d’autoclaves chauffés à des températures
supérieures à celles de la température d’ébullition du solvant. La température et la pression
favorisent la solubilisation du macrocycle pour le faire réagir avec les sels métalliques. La
cristallisation, quant à elle peut être modulée en contrôlant la température et la vitesse de
refroidissement pour optimiser la qualité des cristaux.
Cette méthode a d’abord été utilisée dans l’équipe pour synthétiser divers clusters à
base de thiacalixarènes164,165. Ces derniers présentaient déjà lors de leurs mises en évidence de
bonnes aptitudes à la formation de complexes métalliques172,173. Ces aptitudes ont été
renforcées grâce à l’utilisation de cette voie de synthèse. La méthode développée dans notre
équipe permet d’obtenir des complexes en faisant varier la nature du ligand (dérivés sulfinyl
et sulfonyl) mais aussi la nature du métal. Ainsi, des complexes analogues de fer, cobalt, zinc,
nickel et même de Terres-Rares ont pu être isolés. Certaines variations des conditions
expérimentales telles que la concentration et les quantités stoechiométriques permettent de
« contrôler » la nucléarité. Ainsi, des structures comportant jusqu’à dix centres métalliques
ont été obtenues au sein de notre équipe. Les différentes études magnétiques menées sur ces
164
C. Desroches, G. Pilet, P.A. Zilagyi, G. Molnar, S.A. Borshch, A. Bousseksou, S. Parola, D. Luneau, Eur. J.
of Inorg. Chem., 2006, 2, 357
165
C. Desroches, G. Pilet, S.A. Borshch, S. Parola, D. Luneau, Inorg. Chem., 2005, 44, 9112
166
R. Rabeneau, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 1026
167
S. Gutsche, D.J. Price, A.K. Powell, P.T. Wood, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 1088
168
E.J. McInnes, C. Anson, A.K. Powell, A.J. Thompson, S. Poussereau, R. Sessoli, Chem. Commun., 2001, 89
169
D.J. Price, S. Tripp, A.K. Powell, P.T. Wood, Chem. Eur. J., 2001, 7, 200
170
Q. Chen, D.P. Gosborn, C.P. Scholes, X.-L. Tan, J. Zubieta, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4667
171
M. Piepenbrink, M.U. Triller, N.H.J. Gorman, B. Krebs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 2523
172
N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, S. Miyano, 71, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1998, 1597
173
N. Iki, N. Morohashi, T. Suzuki, S. Ogawa, M. Aono, C. Kabuto, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, S.
Miyano, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2587
53
complexes ont à chaque fois conduit à l’observation d’interactions antiferromagnétiques au

sein de l’agrégat métallique164,165.
Ce travail avec les macrocycles thiacalixarènes a ensuite été étendu aux calixarènes.
Ainsi dans un travail de thèse précédent, Christophe Aronica a pu isoler, à partir du p-tert-
butylcalix[4]arène, un polyoxovanadate à valence mixte VIII-VIV possédant une structure dite
de Lindqvist. Concernant les propriétés magnétiques, une interaction ferromagnétique entre le
VIII et le VIV a pu être mise en évidence pour la première fois dans ce type de composés134.
(Figure III.3).
Figure III.3 : Structure moléculaire du complexe de vanadium formé :

[VIIIV5IV(calix)O6(MeO)8MeOH]-.
Ces premiers travaux menés par l’équipe sur les thiacalixarènes et les calixarènes ont
montré que de nombreux clusters polymétalliques étaient accessibles par voie solvothermale.
Il nous est apparu très intéressant de poursuivre ces recherches en utilisant des macrocycles de
plus grande taille possédant plus de sites de coordination afin d’en étudier l’effet sur la
nucléarité. Nous avons ainsi porté une attention toute particulière au
p-tert-butylcalix[8]arène.
III.2 Complexes dinucléaires
III.2.1 Synthèse du ligand

La synthèse de ce macrocycle est bien connue et se déroule en une seule étape par
condensation du p-tert-butylphénol avec le paraformaldehyde en présence de soude dans du
xylène (Figure III.4). Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures. Le
54
Complexes dinucléaires
p-tert-butylcalix[8]arène précipite lorsque le mélange refroidit174,175,176,177.
Figure III.4 : Schéma de synthèse du p-tert-butylcalix[8]arène.
Le travail de complexation utilisant ce ligand a été entrepris par des méthodes de

synthèses douces. Nous avons essayé essentiellement la déprotonnation des fonctions
phénoliques par une base afin de favoriser la coordination des sels métalliques. Cependant, la
synthèse directe par auto-assemblage en plaçant le ligand et le sel métallique en solution en
présence de base n’a pas été concluante. Nous observons systématiquement la précipitation du
calixarène lui-même ou de son sel. Nous avons pu obtenir au cours de ces essais la structure
du sel montrant clairement que seulement deux fonctions phénoliques sont déprotonnées sur
les huit.
Par la suite, nous avons cherché à isoler le sel à partir d’une base forte, la
triéthylamine, afin de l’utiliser ultérieurement pour les réactions de complexation. Le sel du
p-tert-butylcalix[8]arène est facilement obtenu dans l’acétone en présence de triéthylamine
par précipitation avec du DMSO. Un fois ce sel obtenu, de nombreux essais de complexation
de différents métaux ont été effectués mais tous se sont soldés par un échec. Ce mode de
synthèse a généré des changements de couleurs nous indiquant qu’une complexation se
déroulait. Les précipités obtenus n’étant pas cristallins et peu purs, nous n’avons pas pu
déterminer leur composition. Dès lors, afin de favoriser la cristallisation, nous avons utilisé la
méthode dite de « diffusion lente ». Cette technique permet une réaction très lente par la mise
en contact petit à petit des réactifs. Peu de cristaux ont pu être obtenus, excepté un dimère à
base de fer(III) que nous décrirons dans la suite de ce chapitre. Malgré tout, cette technique ne
174
J.H. Munch and C.D. Gutsche, Organic Syntheses, 1985, 8, 80
175
R.S. Buriks, A.R. Fauke, J. H. Munch, U.S. Patent 4 259 464, 1981; Chem. Abstr., 1981, 94, 209, 722
176
C.D Gutsche, B. Dhawan, K.H. No, R. Muthukrishnan, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 3782
177
C.D. Gutsche, P.F. Pagoria, J. Org. Chem., 1985, 50, 5795.
55
permet pas l’obtention d’un produit très pur et en quantité suffisante pour en caractériser les
propriétés magnétiques.
A la suite de tous ces essais, la synthèse par voie solvothermale nous est apparue plus
judicieuse. Toujours en utilisant des bases fortes telle que la triéthylamine, nous avons pu
isoler deux composés dinucléaires à base de cobalt et de fer associés à différents contre ions.
III.2.2 Synthèse de complexes dinucléaires

Les différents composés obtenus présentent tous la même formule : (cat)2 [M2(calix)2]
où cat est le cation correspondant à la base utilisée lors de la synthèse du complexe, à savoir
le triéthylammonium ou le tétraéthylammonium. Ces complexes sont obtenus en faisant réagir
le p-tert-butylcalix[8]arène avec M(CH3COO)2.4H2O (où M = CoII ou FeII) dans du méthanol
par voie solvothermale en présence de triéthylamine ou d’hydroxyde de tétraéthylamonium.
Le mélange est porté à 166°C pendant trois jours suivi par un refroidissement très lent
pendant une nuit (annexe 1 et 5). Le produit est obtenu sous forme de monocristaux bleus
dans le cas du cobalt et rouge foncé dans le cas du fer que nous avons pu caractériser par
diffraction des rayons X sur monocristal. Nous avons essayé de nombreux sels métalliques
dans le cas du fer et du cobalt, mais seul l’acétate donne des résultats. Notons également que
l’utilisation d’autres métaux et d’autres bases comme la pyridine ou la soude s’est révélée
infructueuse car elles ne sont probablement pas suffisamment fortes pour permettre la
déprotonation complète ou même partielle du ligand calixarène.
III.2.2.1 Complexe dinucléaire de cobalt(II)
III.2.2.1.1 Description de la structure à 293 K

Le complexe (Et3NH)2[Co2(calix)2] cristallise dans le système monoclinique. La
structure a été résolue puis affinée (R = 11 %) dans le groupe d’espace P21/n (N° 14). Les
données cristallographiques, les conditions d’enregistrement des intensités diffractées ainsi
que les résultats des affinements structuraux sont rassemblés dans le tableau 1 de l’annexe 6.
Les longueurs de liaison, les distances et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés
dans les tableaux 2 et 3 de l’annexe 6.
Tout d’abord, il est à noter que la résolution structurale de ces systèmes s’est heurtée à
diverses difficultés :
• Le désordre important des groupements tertio-butyl même à basse température
qui génère des facteurs de déplacement atomique élevé.
56
• La taille du complexe avec un nombre très important d’atomes

cristallographiquement indépendants (et donc un grand nombre de paramètres
à affiner), ce qui nécessite un grand nombre de réflexions pour résoudre de
façon convenable la structure
• Un pouvoir de diffraction faible des cristaux et donc peu de taches de
diffraction collectées
Compte tenu de toutes ces difficultés, nous ne discuterons par la suite que de la structure de
l’agrégat métallique (Et3NH)2 [CoII2(calix)2].
La structure cristalline est constituée d’une entité anionique [CoII2(calix)2]2- centro
symétrique formée par deux ions cobalt(II) coordinés à deux ligands calixarènes positionnés
de manière parallèle mais décalés l’un par rapport à l’autre (Figure III.5). Ce type
d’arrangement où deux ions métalliques viennent se placer en « sandwich » entre deux unités
calixarènes en conformation « chaise » est totalement différent de ceux généralement
observés dans la chimie des metallocalixarènes139. La neutralité de l’ensemble de la structure
est assurée par la présence de deux contre-cations triéthylammonium (ou tétraethylammonium
suivant la base utilisée lors de la synthèse). Ces contre-cations sont localisés de part et d’autre
du cluster (Figure III.5). Ils sont très proches des groupements phénoliques non déprotonés et
non coordinants.
(a) (b)
Figure III.5 : (a) Structure moléculaire du complexe [CoII2(calix)2]2

(b) Vue de la structure en sandwich « conformation chaise ».
Chaque ion CoII est coordiné à quatre atomes d’oxygène provenant chacun des deux
macrocycles (deux par ligand). Dès lors, la sphère de coordination des deux ions cobalt(II)
présente une configuration tétraédrique quasi parfaite (Figure III.6) comme le montre
l’examen des longueurs des liaisons Co-O comprises entre 1,927 (6) Å et 2,000 (5) Å avec
57
des angles de liaisons O-Co-O compris entre 106,1 (2) ° et 116,0 (2) ° (Tableau III.2 et
Tableau III.3).
Figure III.6 : Environnement tétraédrique des atomes de cobalt au sein du composé

(Et3NH)2 [CoII2(calix)2].
Cet environnement tétraédrique explique parfaitement la couleur bleue intense des
cristaux. Un examen plus minutieux des distances intermoléculaires révèle que deux atomes
d’oxygène sont très proches l’un de l’autre (O---O = 2,405 (2) Å) mettant en évidence la
présence de deux liaisons hydrogène venant se former entre les unités tétraédriques {CoO4}
(Figure III.6).
Co-O1 1,928 (6) Co-O3 2,000 (5)

Co-O2 1,995 (6) Co-O4 1,929 (6)
Tableau III.1 : Environnent CoII / distances CoII-O au sein du tétraèdre (Å).
O1-Co-O2 106,4 (3) O2-Co-O3 106,2 (2)

O1-Co-O4 116,0 (2) O2-Co-O4 110,6 (2)
O1-Co-O3 111,0 (2) O3-Co-O4 106,1 (2)
Tableau III.2 : angle O-CoII-O (°) au sein du dinuclaire.
Ceci est en accord avec l’électroneutralité du système. En effet, on trouve deux ions
CoII et deux contre-cations (Et3NH+). Seulement six groupements phénols sont totalement
déprotonés sur un total de seize pour les deux calixarènes et deux paires des groupes
phénoxos partagent des protons par les liaisons hydrogènes. Par ailleurs, le degré d’oxydation
+II des ions cobalt a été confirmé par un calcul de liaison de valence :
⎛ R − di ⎞
DO = ∑ exp⎜ i ⎟
i ⎝ b ⎠
où DO est le degré d’oxydation du centre métallique considéré, possédant i liaisons. di est la
distance issue de l’affinement structural entre le métal et l’atome coordinant (ici les oxygènes
environnants), b est une constante universelle égale à 0,37 Å et Ri est un paramètre empirique
58
caractéristique de la liaison de valence pour le degré d’oxydation considéré178,179,180. La valeur

calculée par cette méthode donne une valeur de 1,94 ce qui est proche de la valeur attendue
pour un degré d’oxydation +II. Les deux ions CoII sont distants de 4,801 Å.
III.2.2.1.2 Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques du composé (Et3NH)2[CoII2(calix)2] ont été explorées. La
variation thermique du produit χ T du complexe est représentée sur la Figure III.7 :
Figure III.7 : Evolution en température du produit χ T pour le complexe

(Et3NH)2 [CoII2(calix)2]. (■) Les courbes correspondant aux simulations discutées dans le
texte CoII isolés (---), CoII couplés (─).
A 300 K, χ T a une valeur de 5,33 cm3.K.mol-1 qui est au dessus de la valeur attendue
pour deux ions CoII haut-spin avec un g = 2 (3,75 cm3.K.mol-1). Cette valeur indique une
anisotropie de g (g ~ 2,38) qui est habituellement rencontrée dans les géométries
tétraédriques181. Cette anisotropie de g est généralement associée à une forte contribution de
l’éclatement en champ nul de l’état 4A2 fondamental. Lorsqu’on abaisse la température, χ T
décroît jusqu’à un minimum de 0,52 cm3.K.mol-1 à 2 K. Les propriétés magnétiques de ce
système résultent donc d’une superposition de ce couplage spin-orbite et de l’interaction
d’échange entre les CoII. Nous avons cherché à estimer ces deux contributions par la
modélisation de ce système. Ce travail a été réalisé par l’équipe de Liviu Chibotaru à
l’Université catholique de Louvain en Belgique. Dans un premier temps, pour clarifier l’effet
178
N.E. Brese and M. O'Keeffe, Acta Cryst., 1991, B47, 192-197
179
I.D. Brown and D. Altermatt, Acta Cryst., 1985, B41, 244-247
180
H.H. Thorp, Inorg. Chem., 1992, 31, 1585-1588
181
R.L. Carlin, Magnetochemistry, Springer Verlag 1986
59
du couplage spin-orbite sur l’ion CoII, des calculs ab initio ont été entrepris pour chaque
fragment mononucléaire du complexe182. Comme les deux ions CoII sont liés par un centre
d’inversion, il a suffit de considérer un seul site cobalt pour modéliser cette contribution au
comportement magnétique. L’analyse de la structure électronique du fragment mononucléaire
a montré que les niveaux des états excités étaient proches de l’état fondamental. Cette
configuration favorise le couplage spin orbite qui mélange l’état fondamental avec les états
excités provoquant un éclatement de ces niveaux même en l’absence de champ (« zero field
splitting » ou zfs). Cet éclatement de l’état fondamental est calculé à 34 cm-1 ce qui donne une
estimation du paramètre d’anisotropie D ≈ -17cm-1. La courbe χ T simulée à partir des ces
valeurs est reportée sur la Figure III.7. Le comportement à haute température est parfaitement
reproduit cependant à basse température, une forte déviation à l’expérience est observée.
En effet, comme l’a révélé la structure cristallographique, les deux ions cobalts ne sont
pas isolés mais liés par une liaison hydrogène (O---H---O) : une interaction magnétique est
dès lors attendue. A cause de la forte valeur du paramètre de zfs, l’interaction d’échange à
basse température a lieu entre les doublets de Kramers ( ± 3/2) du cobalt. Malgré l’anisotropie
de l’échange attendue, nous avons choisi de traiter d’abord le système par une approche
utilisant des paramètres isotropes décrits par l’Hamiltonien H = − JS i .S j . En effet, la
résolution de l’anisotropie d’échange nécessite la connaissance des propriétés magnétiques de

la molécule en fonction de son orientation par rapport au champ magnétique appliqué,
propriétés non accessibles par mesure sur poudre. Dans notre cas, nous avons pris en compte
deux paramètres d’échange : J paramètre d’échange intramoléculaire et J ' paramètre
d’échange intermoléculaire. Les procédures de simulation aboutissent à des interactions
antiferromagnétiques avec J = -1,75 cm-1 et zJ’ = -0,5 cm-1 (où z est le nombre de voisins le
plus proches pour chaque molécule). La courbe simulée est reportée sur la Figure III.7 et
reproduit très bien la courbe expérimentale. Notons qu’à ce modèle, un terme correctif
∆χT = 0,08 cm3.K.mol-1 a été introduit pour compenser l’erreur initiale de l’étude des
fragments isolés de CoII. Enfin, il est important de signaler que malgré la forte anisotropie
magnétique négative des deux ions CoII, il n’a pas été observé d’anisotropie axiale négative
de la molécule dans sa globalité, ceci est dû au couplage antiferromagnétique entre les ions.
182
L.F. Chibotaru, S. Clima, L. Ungur, article en préparation
60
III.2.2.2 Complexe dinucléaire de fer(III)
III.2.2.2.1 Description de la structure

Le complexe (Et3NH)2[Fe2(calix)2] cristallise dans le système triclinique. La structure
a été résolue puis affinée (R = 13 %) dans le groupe d’espace P-1 (N° 1). Les données
cristallographiques, les conditions d’enregistrement des intensités diffractées ainsi que les
résultats des affinements structuraux sont rassemblés dans le tableau 1 de l’annexe 7. Les
longueurs, les distances et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux
2 et 3 de l’annexe 7.
Comme dans le cas du dimère de cobalt(II), où l’acétate de cobalt(II) a été employé,
nous avons réalisé la synthèse de ce complexe à partir de l’acétate de fer(II). Il est intéressant
de noter que contrairement au dimère de cobalt(II), l’ion métallique est stabilisé dans ce cas
au degré d’oxydation +III. La neutralité de l’ensemble de la structure est assurée par la
présence de deux contre-cations (Et3NH)+. Ces derniers sont localisés de part et d’autre du
cluster, très proches des groupements phénols non coordinés et non déprotonés. Ce dimère
peut être décrit par une structure de type sandwich. Alors que dans le cas du complexe
(Et3NH)2[CoII2(calix)2], les ligands étaient « parallèles » entre eux et adoptaient une
conformation de type « chaise » ici, les ligands toujours parallèles, mais adoptent une
structure ouverte (Figure III.8), de type « bateau ».
Figure III.8 : Structure moléculaire du complexe (Et3NH)2[FeIII2(calix)2].
61
Chaque ion FeIII est coordiné à quatre atomes d’oxygène provenant chacun des deux
macrocycles (deux par ligand). Les ions fer(III) sont en configuration tétraédrique quasi
parfaite comme le prouve la longueur des liaisons Fe-O comprises entre 1,80 (2) et 1,88 (2) Å
(Tableau III.3) ainsi que les angles de liaisons O-Fe-O compris entre 104,8 (6)° et 112,8 (7)°
(Tableau III.4). Un examen plus minutieux des distances intermoléculaires révèle que deux
atomes d’oxygène sont éloignés l’un de l’autre (O---O = 5,006 (2) Å). Contrairement au
dimère de cobalt(II), aucune liaison hydrogène entre deux ions d’unité {FeO4} n’a pu être
mise en évidence.
Fe1-O2 1,87 (2) Fe1-O1 1,82 (2)

Fe1-O4 1,80 (2) Fe1-O3 1,88 (2)
Tableau III.3 : Distances Fe-O (Å) au sein du dimère de fer(III).
O2-Fe1-O4 110,5 (7) O2-Fe1-O3 107,5 (6)

O2-Fe1-O1 112,8 (7) O4-Fe1-O3 111,3 (7)
O4-Fe1-O1 109,9 (7) O1-Fe1-O3 104,8 (6)
Tableau III.4 : Angles O-FeIII-O (°) au sein du dimère de fer(III).
Cette absence de liaison hydrogène entre les oxygènes coordinants est certainement à
l’origine de la différence de conformation adoptée par les ligands par rapport à celle du
cobalt(II). Ceci est en accord parfait avec l’électroneutralité du système : deux ions FeIII et
deux contre-cations (Et3NH+) et huit groupements phénols totalement déprotonés. Le degré
d’oxydation des ions fer(III) est confirmé par un calcul de liaison de valence : la valeur
calculée par cette méthode donne 3,18 en accord avec un degré d’oxydation +III. La distance
Fe---Fe au sein du complexe 7,003 Å, est quant à elle nettement plus longue que celle entre
les deux ions CoII (4,801 Å).
III.2.2.2.2 Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques du composé (Et3NH)2[FeIII2(calix)2] sont reportées sur la
Figure III.9. A 300K, χT a une valeur de 8,78 cm3.K.mol-1 ce qui est la valeur attendue pour
deux ions fer(III) indépendants (2x4,375 cm3.K.mol-1) puis décroît ensuite lentement
lorsqu’on refroidit jusqu’à 2 K. La très grande distance séparant les deux ions FeIII laisse
présager une très faible interaction d’échange (< -1 cm-1). La présence d’une faible
anisotropie pour l’ion fer(III) peut également contribuer à la décroissance du produit χT à
basse température. Cependant la décroissance de χT continue observée entre 300 et 25 K ne
62
peut être due à ce type d’échange, ni même à l’anisotropie de l’ion. Il s’agit probablement
d’une contribution non négligeable du paramagnétisme indépendant de la température (TIP).
6
-1
χT/ cm K mol
4
3
0
0 50 100 150 200 250 300
T/K
Figure III.9 : Dépendance du produit χ T en fonction de la température du complexe

(Et3NH)2 [FeIII2(calix)2]
III.3 Complexe hexanucléaire à base de cobalt(II)
III.3.1 Synthèse du complexe hexanucléaire à base de cobalt(II)

Comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents, la méthode de synthèse par
voie solvothermale a permis d’obtenir deux systèmes dinucléaires de CoII et de FeIII à partir
du p-tert-butylcalix[8]arène Nous avons observé qu’un grand nombre de sites phénoliques
n’étaient pas exploités et que peu de métaux venaient se coordiner. Nous avons alors cherché
à augmenter la nucléarité de ces systèmes. De nombreuses synthèses ont été effectuées en
variant les sels métalliques notamment de cobalt(II), ainsi que les conditions expérimentales
et les rapports stoechiométriques. Bon nombre de ces essais se sont révélés infructueux : soit
le calixarène n’était pas complexé, soit nous avons obtenu des précipités dont nous n’avons
pas pu caractériser la composition.
Dans une autre approche, nous avons décidé d’utiliser le dinucléaire à base de
cobalt(II) précédent comme brique de départ. Ainsi par voie solvothermale, en utilisant le
complexe (Et3NH)2[CoII2 (calix)2] en présence d’un fort excès d’acétate de cobalt, nous avons
pu isoler de façon reproductible, un complexe hexanucléaire de cobalt(II). Notons que ce
composé n’a jamais pu être obtenu par synthèse directe. Son obtention nécessite toujours de
partir de la brique intermédiaire (Et3NH)2[CoII2(calix)2].
63
III.3.2 Description de la structure

Comme nous l’avons mentionné précédemment, les structures cristallines à partir de
macrocycles sont très difficiles à déterminer à cause du très grand nombre d’atomes
nécessitant un nombre élevé de réflexions. De plus, le faible pouvoir de diffraction et la
qualité médiocre ne permettent pas d’affiner cette structure cristalline avec un facteur R
acceptable (R ~ 23%). Cependant, il apparaît évident à la vue de la solution obtenue (avant
affinement) que la synthèse a permis d’augmenter de façon significative le nombre de métaux
au sein du complexe. Des doutes subsistent néanmoins sur les positions de certains atomes
d’oxygène pontants les trimères Co3 entre eux et sur les seize groupements tertio-butyl
présentant une très forte agitation thermique. La structure que nous proposons ici n’est donc
qu’un modèle (Figure III.10). Comme dans le cas du dinucléaire à base de cobalt, nous
observons le même type d’arrangement où six ions métalliques viennent se placer en
« sandwich » entre deux unités calixarènes en conformation « chaise ». Ainsi, deux triangles
de cuivre(II) sont coordinés à chacun des deux calixarènes et sont reliés entre eux par deux
atomes d’oxygène. Dans ces triangles de cobalt(II), deux ions métalliques semblent toujours
en configuration tétraédrique tandis que le troisième ion semble lui être dans un
environnement pentacoordiné. La précision de la résolution de la structure ne permet pas de
déterminer la présence de liaisons hydrogènes comme dans le dinucléaire de départ.
Figure III.10 : Structure moléculaire de l’hexanucléaire à base de cobalt.
Le magnétisme ne sera pas présenté ici car l’utilisation de la brique moléculaire

(Et3NH)2 [CoII2(calix)2] lors de la synthèse entraîne la présence d’impuretés dans le produit
final. En effet, tout le complexe de départ n’a pas réagi. Cela est illustré par la coexistence de
deux types de cristaux après réaction, de couleurs différentes, facilement identifiables (bleu
pour le dimère et vert pour l’hexanucléaire). Dès lors les propriétés magnétiques sont peu
fiables.
64
Conclusion
III.4 Conclusion
Nous avons pu isoler trois nouveaux complexes à base de calixarène sans pouvoir
étendre cette méthode aux métaux autres que le CoII et le FeIII malgré tous nos efforts.
Cependant, l’obtention de ces systèmes est encourageante et montre l’importance des
conditions opératoires. En effet, en utilisant le dimère à base de cobalt, nous sommes
parvenus à augmenter la nucléarité des systèmes. L’exemple du complexe hexanucléaire à
base de cobalt(II) montre que des complexes à nucléarité supérieure sont accessibles. Nous
pensons que les contre-cations créent des interactions et « bloquent l’accès » aux groupements
phénols non coordinés et la coordination d’autres métaux. Notre objectif principal est de
former des complexes hétérométalliques alliant des métaux de différentes natures notamment
3d et 4f en utilisant les groupements phénols non coordinés.
Les facteurs contrôlant la nucléarité des systèmes ne sont pas facilement quantifiables.
La subtilité de ces influences est parfaitement illustrée par les différences notables de
réactivité en fonction de la nature du contre-anion du sel métallique, de la base ou également
la nature du solvant. En effet, l’accès à ces complexes dinucléaires semble passer par
l’utilisation de l’acétate métallique correspondant.
65
66
Contexte scientifique
Partie IV
IV Complexe trinucléaire
Complexes à base deà cuivre
trinucléaires base de cuivre
IV.1 Contexte scientifique
Dans cette partie, nous allons nous focaliser sur de nouveaux ligands résultants de la
condensation entre une amine primaire et une cétone. Généralement appelés base de Schiff,
ces ligands ont montré d’énormes potentialités en terme de complexation vis-à-vis de centres
métalliques. Très attractifs, ces ligands possèdent l’avantage de pouvoir être façonnés à
souhait avec une multitude de fonctions chimiques et de groupements donneurs suivant les
applications voulues. Cette famille riche de ligands, comme l’acétylacétone, est très utilisée
dans le domaine du magnétisme moléculaire.
Au sein du laboratoire, cette stratégie est suivie depuis quelques années avec
notamment des β-dicétones classiques (acétylacétone), trifluorés, hexafluorés… Les amines
utilisées possèdent quant à elles une seconde fonction amine ou une fonction alcool. Ainsi, un
ligand particulier résultant de la condensation entre l’éthanolamine et une β-dicétone
trifluorée (Figure IV.1) a ainsi permis, de caractériser une famille de clusters mixtes à base de
cuivre(II) et d’ions lanthanides(III) (Figure IV.1), dont l’un d’entre eux présent les
caractéristiques d’une molécule aimant183 .
CF3
N OH
OH
(a) (b)
Figure IV.1 : (a) Base de Schiff trifluorée étudiée au laboratoire.

(b) Molécule aimant à base de dysprosium(III) et de cuivre(II).
183
C. Aronica, G. Pilet, G. Chastanet, W. Wernsdorfer, J.F. Jacquot, D. Luneau, Angew. Chem. Int. Ed. Eng,
2006, 45, 4659
67
Nous avons décidé de poursuivre ce travail en générant une nouvelle famille de base
de Schiff, légèrement différente. L’idée initiale était d’ajouter un site de coordination
supplémentaire par rapport au ligand ayant généré la molécule aimant (Figure IV.2). Pour
remplir cette condition, nous avons décidé de réaliser la condensation avec deux acides
aminés : la glycine et l’alanine. En effet, la présence de la fonction acide carboxylique,
connue pour présenter différents modes de coordination pourrait permettre d’étendre la
nucléarité des clusters. Les ligands que nous avons obtenus et utilisés lors de cette étude sont
les suivants (Figure IV.2) :
CH3 ou H = R N OH
O O ; K+ ou Na+
Figure IV.2 : Les bases de Schiff utilisées

(a) R = H ligand à base de glycine : L1HK
(b) R = CH3 ligand à base d’alanine : L2HK
Ainsi, un premier métal M1 serait coordiné au sein du site N, O, O’ et la fonction acide

« libre » (un des deux atomes d’oxygène restant non coordiné) serait mise à contribution pour
complexer un second centre métallique M2 de nature différente. Ceci permettrait au final
d’isoler des complexes hétérometalliques (Figure IV.3) et/ou de générer des systèmes étendus
(Figure IV.3) :
CH3 ou H = R N O
CH3 ou H = R N O
M1
M
O O'
O O'
M2
(a) (b)
Figure IV.3 : Stratégies envisagées à partir des deux ligands LHK-Gly et LHK-Ala
(a) complexes hétérométalliques
(b) systèmes étendus
68
La complexation de ces deux ligands avec le cuivre(II) a permis d’isoler et de

caractériser deux complexes trinucléaires. L’intérêt porté dans la littérature de ce type de
complexes trinucléaires de cuivre(II) réside dans son agencement triangulaire. D’un point de
vu biologique, ces trinucléaires sont impliqués dans la réduction de l’oxygène184,185. De
nombreux efforts ont été effectués par les chimistes pour élaborer des modèles synthétiques à
ces systèmes biologiques. Ces modèles sont principalement axés sur l’obtention d’un pont µ2
ou µ3-OH reliant deux ou trois ions métalliques de la structure. De nombreux ligands ont été
utilisés tels que les pyrazalide186,187,188,189, triazalide190,191, oxime192,193,194 et
cétonate195,196,197,198,199. Les dérivés à base de cétonate sont des ligands à base de Schiff
tridentates avec des groupes donneurs N, N, O. Notons que dans la littérature relative aux
édifices [Cu3-µ3OH], les ligands N, O, O n’ont pas été rapportés, malgré leur aptitude à
générer des complexes de nucléarité variable.
184
S.-K. Lee, S.D. George, W.E. Antholine, B. Hedman, K.O. Hodgson, E.I. Salomon, J. Am. Chem. Soc., 2002,
124, 6180
185
A.E. Palmer, L. Quintanar, S. Severance, T.-P. Wang, D.J. Kosman, E.I. Solomon, Biochemistry, 2002, 41,
6438
186
P.A. Angaridis, P. Baran, R.R. Boca, F. Cervantes-Lee, W. Haase, G. Mezei, R.G. Raptis, R. Werner, Inorg.
Chem., 2002, 41, 2219
187
X. Liu, M.P. de Miranda, E.J.L. McInnes, C.A. Kilner, M.A. Halcrow, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2004, 59
188
F.B. Hulsbergen, R.W.M. ten Hoedt, J. Verschoor, J. Reedijk, A.L. Spek, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983,
539
189
M. Angaroni, G.A. Ardizzoia, T. Beringhelli, G. La Monica, D. Gatteschi, N. Masciocchi, M. Moret, J.
Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 3305
190
S. Ferrer, F. Lloret, I. Bertomeu, G. Alzuet, J. Borrás, S. Garciá-Granada, M. Liu-González, J.G. Haasnoot,
Inorg. Chem., 2002, 41, 5821
191
S. Ferrer, J.G. Haasnoot, J. Reedijk, E. Müller, M.B. Cingi, M. Lanfranchi, A.M. Lanfredi, J. Ribas, Inorg.
Chem., 2000, 39, 1859
192
R. Beckett, B.F. Hoskins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 291
193
R.J. Butcher, C.J. O’Connor, E. Sinn, Inorg. Chem., 1981, 20, 537
194
Y. Agnus, R. Louis, B. Metz, C. Boudon, J.P. Gisselbrecht, M. Gross, Inorg. Chem., 1991, 30, 3155
195
J.P. Costes, F. Dahan, J.P. Laurent, Inorg. Chem., 1986, 25, 413
196
M. Kwiatkowski, E. Kwiatkowski, A. Olechnowicz, D.M. Ho, E. Deutsch, Inorg. Chim. Acta, 1988, 150, 65
197
H.-D. Bian, J.-Y. Xu, W. Gu, S.-P. Yan, P. Chen, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, Polyhedron, 2003, 22, 2927
198
M.S. Ray, S. Chattopadhyay, M.G.B. Drew, A. Figuerola, J. Ribas, C. Diaz, A. Ghosh, Eur. J. Inorg. Chem.,
2005, 4562
199
B. Sarkar, M.S. Ray, M.G.B. Drew, A. Figuerola, J. Ribas, C. Diaz, A. Ghosh, Polyhedron, 2006, 25, 3084
69
Chapitre IV : Complexe trinucléaire à base de cuivre
D’un point de vue propriétés physiques, l’intérêt de ces systèmes triangulaires réside
dans la potentielle frustration de spin que cette géométrie peut engendrer1,200,201,202. Ces
composés ont fait l’objet de nombreuses études durant ces dix dernières années : certains états
magnétiques inhabituels adoptés restent très mal interprétés. Classiquement, ces systèmes
peuvent être décrits par un modèle isotrope où toutes les constantes d’interaction sont égales.
Chacun des trois spins peut interagir avec les spins qui lui sont adjacents : deux ions CuII avec
un spin S = 1/2 sont couplés pour former deux spins intermédiaires tels que S’ = 1 et 0. Ces
derniers sont eux même couplés avec un troisième centre CuII pour donner un spin total tel
que Stot = 1/2 et 3/2 et un troisième état S = 1/2. Pour des trimères présentant une symétrie D3
ou C3 avec des spins tels que S1 = S2 = S3 et J, le quartet et le doublet sont respectivement des
états 4A2 et 2E séparés par une valeur 3|J| en énergie (Figure IV.4).
Figure IV.4 : Diagramme d’énergie d’un trimère présentant un couplage antiferromagnétique

entre les ions CuII avec frustration de spin.
Les deux doublets de l’état 2E ne sont pas en interaction, la dégénérescence est

« accidentelle ». Par conséquent, un éclatement des deux doublets dégénérés est possible via
une distorsion de la symétrie D3/C3 qui rend les trois constantes de couplage inéquivalentes.
Ce phénomène a souvent été expliqué par l’effet Jahn-Teller203 (statique, dynamique et
magnétique). Par exemple, des études de susceptibilité magnétique à basse température de
complexes trimériques de cuivre(II) ont montré une décroissance anormale de la valeur du
200
J.E. Greedan, J. Mater. Chem., 2001, 11, 37
201
J. Yoon, E.I. Solomon, Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 379
202
O. Kahn, Chem. Phys. Lett., 1997, 265, 109
203
R.D. Cannon, R.P. White, Prog. Inorg. Chem., 1988, 36, 195
70
produit χT en deçà de la valeur attendue. La dégénérescence de l’état 2E dans un système

trinucléaire est plus connue sous le nom de frustration de spin. Dans un système trimérique
triangulaire à base de cuivre(II), trois configurations de spin sont envisageables. Bien que les
interactions soient antiferromagnétiques (J < 0), chaque cas comprend une paire de spins
alignés de manière parallèle (↑↑). Le terme de frustration désigne la situation dans laquelle il
est impossible pour chacune des paires d’ions métalliques envisageables d’être simultanément
en interaction antiferromagnétique (Figure IV.5).
¿ ?
JAF JAF
JAF
Figure IV.5 : Configurations de spin en compétition au sein d’un trimère avec état
fondamental de spin 2E présentant une frustration de spin au sein d’un trimère à base de CuII.
De nombreuses études magnéto-structurales ont été conduites sur ce type de système.

Comme dans le cas simple des complexes dinucléaires de cuivre(II)1 l’angle Cu-O-Cu’ est un
paramètre déterminant pour la nature et le signe des interactions entre les ions CuII 198,199. Le
couplage antiferromagnétique est favorisé lorsque l’angle est grand (typiquement supérieur à
98°). De plus, un autre paramètre structural demeure très important dans ce genre de
composé : la constante de déplacement hors du plan du groupement hydroxo. Plus le
groupement OH s’approche du plan formé par les ions CuII, plus la situation
antiferromagnétique est favorisée.
Nous allons donc présenter la synthèse et l’étude magnéto-structurale des complexes
trinucléaires à base de cuivre(II) que nous avons obtenus.
71
IV.2 Trinucléaire à base de cuivre
IV.2.1 Synthèse des ligands

Contrairement au mode opératoire généralement mis en œuvre pour la synthèse des
bases de Schiff, le simple mélange de l’amine et de la β-dicétone dans le méthanol ne permet
pas la condensation des deux réactifs et l’obtention de la base de Schiff correspondante.
Les deux acides aminés (glycine ou analine) sont insolubles dans le méthanol : l’ajout
de la β-dicétone ne suffit pas à la solubilisation de l’amine même en milieu fortement dilué au
reflux pendant plusieurs heures. Nous avons alors réalisé des tests avec d’autres solvants
comme le tétrahydrofurane ou l’acétonitrile, mais aucune réaction n’a été observée.
Il est bien connu que les acides aminés sont très solubles dans l’eau, nous avons donc
utilisé un mélange eau/méthanol afin de favoriser la solubilisation de la glycine ou de
l’alanine. Cependant, ces derniers ne sont pas suffisamment solubles dans ce mélange,
l’utilisation d’une base s’est donc avérée indispensable. Le milieu basique permet de générer
la forme anionique de l’acide aminé, soluble, cette fois-ci dans le méthanol. Nous avons donc
utilisé deux bases : la potasse ou l’hydrogenocarbonate de sodium (annexe 2).
La glycine (ou l’alanine) est mise en solution dans l’eau avec un équivalent de KOH
ou de NaHCO3. L’agitation est maintenue pendant une demie-heure jusqu’à obtention d’une
solution limpide. Une solution équimolaire d’acétylacétonate dans du méthanol est ensuite
ajoutée à la solution aqueuse. Le milieu réactionnel devient légèrement jaunâtre avec un léger
dégagement de chaleur. L’agitation est maintenue pendant une nuit et les solvants sont alors
soigneusement évaporés. Le solide jaune ainsi obtenu est lavé plusieurs fois avec de l’éther de
pétrole. Le produit brut est ensuite recristallisé, plusieurs fois selon le cas, dans du méthanol.
Le ligand pur est obtenu sous forme de filaments légèrement jaunes.
IV.2.2 Synthèse des complexes trinucléaires à base de cuivre

Le ligand est solubilisé dans du méthanol. A cette solution est ajouté un équivalent de
chlorure de cuivre préalablement solubilisé du méthanol : une solution verte est ainsi obtenue.
Après dix minutes d’agitation, 3 équivalents de triéthylamine sont additionnés : la solution
devient alors bleue très intense. L’évaporation lente de cette dernière conduit à l’obtention de
monocristaux de bonne taille et de bonne qualité exploitables en diffraction des rayons X
après évaporation lente du solvant.
72
Trinucléaire à base de cuivre
IV.2.3 Description des structures
1 2
Figure IV.6 : Structure moléculaire des complexes trinucléaires.
(1) à partir du ligand L1HK.
(2) à partir du ligand L2HK.
Dans la suite de ce manuscrit, les complexes obtenus à partir du ligand LHK-Gly et

LHK-Ala seront respectivement nommés 1 et 2. Ces deux derniers ne sont pas isostructuraux
(Figure IV.6)204.
Les principales données structurales à 293 K des complexes 1 et 2 sont résumées dans
le Tableau IV.1 (annexe 8,9 et 10). Ces complexes sont tous deux non-centrosymétriques :
cette caractéristique peut intéresser les scientifiques qui travaillent sur l’optique non linéaire.
Notons également que l’alanine ajoute un élément de chiralité à l’édifice.
Complexe (1) Complexe (2)

Système cristallin Tétragonal Orthorhombique
Groupe d’espace P43212 (N° 96) P212121 (N° 19)
Paramètres de maille - -
a (Å) 20,5402 (3) 14,2539 (3)
b (Å) 20,540 (3) 20,8891 (4)
c (Å) 15,566 (6) 23,8542
α, β (deg.) 90 90
γ (deg.) 90 90
V (Å3) 6694 (3) 7103,6
Z 8 4
Tableau IV.1 : Principaux paramètres structuraux pour les deux complexes 1 et 2 à 293 K.
IV.2.3.1 Description de la structure du complexe 1

Nous avons réalisé des caractérisations structurales à haute et basse température. Pour
204
Contrairement à 1, aucun enregistrement à basse température n’a été réalisé pour 2, ce travail étant en cours
73
ce faire, nous avons utilisé deux diffractomètres différents à l’Université de Rennes : un de

type Kappa CCD et un second de type APEX II beaucoup plus sensible.
Dans un premier temps, l’enregistrement des pics de diffraction a effectué à l’aide
d’un diffractomètre de type Kappa CCD à l’Université de Rennes 1. La structure a été résolue
dans le système tétragonal. Observant un désordre statistique important pour les groupements
CF3 du complexe (ou une agitation thermique très forte), nous avons décidé de réaliser un
second enregistrement des pics de diffraction à 100 K toujours sur le même appareil. Le but
était alors de s’affranchir de tous les problèmes d’agitation thermique des groupements
fluorés et ainsi améliorer grandement les résultats de l’affinement.
Cependant, à 100 K, des pics de diffraction de très faible intensité sont apparus
révélateurs d’une élévation de symétrie du système. En effet, nous passons, pour cette
structure, d’un système tétragonal à un système trigonal. Ces pics additionnels étant de faible
(voire très faible) intensité, nous avons décidé d’effectuer un enregistrement de l’ensemble
des taches de diffraction à l’aide d’un diffractomètre de type APEX II équipé d’une caméra
CCD de meilleure résolution que celle dont nous disposions sur le diffractomètre Kappa
CCD. Un fois l’enregistrement réalisé et la structure résolue, (avec de bons résultats et les
problèmes de distribution statistique éliminés R = 0,041), notre observation initiale s’est
confirmée puisque le système tétragonal à 293 K se symétrise pour devenir trigonal à 100 K.
La structure affinée à 293 K n’est donc pas la même qu’à 100 K. Bien que les différences
interviennent au niveau des longueurs de liaisons, l’architecture reste identique. Les
principales données cristallographiques sont résumées dans le Tableau IV.2.
(a) (b)
Figure IV.7 : (a) Structure moléculaire du complex 1 à 100 K

(b) Structure moléculaire du complexe 1 à 293 K
74
Kappa CCD APEX

293 K 100 K
Système cristallin Tétragonal Trigonal
Groupe d’espace P43212 (N° 96) R-3 (N° 148)
Paramètres de maille - -
a (Å) 20,540 (3) 14,817 (1)
c (Å) 15,566 (6) 25,567 (2)
α, β (deg.) 90 90
γ (deg ) 90 120
V (Å3) 6694 (3) 4861,0 (7)
Z 8 8
Tableau IV.2: Différences structurales observées suivant la température et l’appareil utilisé
lors des différents enregistrements.
• à 293 K (Kappa CCD)

Le complexe cristallise dans le système tétragonal. La structure a été résolue puis
affinée (R = 3,7 %) dans le groupe d’espace P43212 (N° 96). Les données cristallographiques,
les conditions d’enregistrement des intensités diffractées ainsi que les résultats des
affinements structuraux sont rassemblés dans le tableau 1 de l’annexe 9. Les longueurs, les
distances et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux 1 et 2 de
l’annexe 9.
• à 100 K (APEX)
Des taches de diffractions supplémentaires de faible intensité apparaissent. Le
complexe cristallise alors dans le système trigonal. La structure a été résolue puis affinée (R =
3,9 %) dans le groupe d’espace R-3 (N° 148). Les données cristallographiques, les conditions
d’enregistrement des intensités diffractées ainsi que les résultats des affinements structuraux
sont rassemblés dans le tableau 1 de l’annexe 8. Les longueurs, les distances et angles inter-
atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux 2 et 3 de l’annexe 8.
Dans les deux cas, les méthodes directes et les cartes de Fourier Difference ont permis
de localiser l’unité asymétrique.
• à 293 K (Kappa CCD)
Cette dernière correspond au cluster métallique final et se compose comme suit : trois atomes
de cuivre(II) indépendants, un groupement µ3-OH et trois ligands, deux molécules d’eau non
coordinées et un ion potassium K+.
• à 100 K (APEX)
75
L’unité asymétrique correspond à un ion cuivre(II), un ligand, au groupement µ3-OH

central, une molécule d’eau et un ion potassium. Nous observons bien la symétrisation de la
molécule, puisque à cette température, le complexe peut être décrit seulement par 1/3 de la
structure finale grâce à un axe de rotation 3 . Les facteurs de déplacement atomique de tous
ces atomes ont été affinés selon un modèle anisotropique hormis pour les atomes
d’hydrogène. Ces derniers ont été localisés en fonction de l’hybridation de l’atome porteur et
affinés en maintenant des contraintes sur leurs positions et leurs facteurs de déplacement
atomique isotropes.
Dans les deux cas, la formule affinée du complexe est
K[Cu3(L1K-Gly)3(µ3-OH)].2(H2O). Les clusters sont des anions de formule [Cu3(L1K-
Gly)3(µ3-OH)]- et l’électroneutralité de l’édifice est alors assurée par la présence d’un contre-
cation M+ (K+ ou Na+ suivant le ligand utilisé). Le complexe peut être vu comme un cubane
auquel il manque un sommet.
Le cluster métallique quant à lui peut être décrit comme un triangle Cu3 dans lequel
chaque ion cuivre(II) est coordiné à un ligand qui coordine deux métaux à la fois. Les trois
ions CuII sont reliés entre eux, en autre, par un groupement µ3-OH central par lequel passe
l’axe 3 à 100 K. Les trois ions cuivre(II) et le groupe hydroxo forment une pyramide trigonale
aplatie, l’atome d’oxygène central se situant 0,8 Å au dessus du plan défini par les trois ions
cuivre(II) (Figure IV.8) :
Figure IV.8 : Distance (Å) entre le plan formé par les trois ions métalliques et l’atome µ3-O1.
A 100 K, les ions cuivre(II) sont au sommet d’un triangle parfaitement équilatéral. A 293 K,
les ions métalliques sont au sommet d’un triangle pratiquement isocèle puisque deux
distances sont très proches (3,194 (9) Å et 3,217 (9) Å), et une autre légèrement plus courte
(3,115 (8) Å) (Tableau IV.3).
76
APEX Kappa CCD

100 K 110 K 293 K
Cu1 --- Cu1 3,155 (8) Cu1 --- Cu2 3,112 (1) 3,194 (9)
Cu1 --- Cu3 3,150 (1) 3,217 (9)
Cu2 --- Cu3 3,118 (9) 3,115 (8)
Cu1 - O2 2,369 (3) Cu1 - O1 2,337 (4) 2,350 (4)

Cu1 - O1 1,993 (2) Cu1 - O3 1,922 (4) 1,903 (4)
Cu1 - O2 1,914 (3) Cu1 - O4 1,986 (4) 2,062 (3)
Cu1 - O12 1,962 (3) Cu2 - O1 1,904 (4) 1,972 (4)
Cu2 - O2 2,388 (4) 2,398 (4)
Cu2 - O4 1,973 (4) 1,968 (3)
Cu3 - O2 1,916 (4) 1,906 (4)
Cu3 - O3 2,390 (4) 2,520 (4)
Cu3 - O4 1,974 (4) 1,976 (3)
Tableau IV.3 : Principales distances interatomiques en Å au sein du complexe 1 à 293 K et à
100 K sur les appareils Kappa CCD et APEX.
Les ions cuivre(II) sont tous pentacoordinés (N, O, O, O et O). Les distorsions du polyèdre de
coordination entre la pyramide à base carrée et la bipyramide trigonale ont été calculées à
l’aide du paramètre d’Addison τ comme indicateur du degré de trigonalité205. La valeur de τ
est définie comme la différence entre les deux plus grands angles entre les atomes donneur-
métal-donneur divisés par 60. Une valeur égale à 0 correspond à une pyramide à base carrée
et lorsque cette valeur est égale à 1 cela correspond à une bipyramide trigonale. La valeur de τ
a été déterminée pour chaque centre métallique du trimère à 100 et 293 K (Tableau IV.4).
100 K 293 K
Cu1 0,18 0,13
Cu2 0,13
Cu3 0,15
Tableau IV.4 : Valeur du paramètre d’Addison τ pour chaque centre métallique du complexe
1 à 100 et 293 K.
205
A. W. Addison, T. Rao. Nageswara; J. Reedijk, J. Van Rijn, G. C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton. Trans,
1984, 1349
77
A 293 K, τ = 0,14 en moyenne, chaque ion métallique est donc dans une géométrie de
pyramide à base carrée très légèrement déformée. L’atome métallique est situé au centre de la
base de la pyramide (Figure IV.9) :
Figure IV.9 : Environnement pyramidal à base carrée des ions cuivre(II).
Les quatre atomes coordinants de la base sont un atome d’oxygène du groupement

OH déprotonné d’un ligand, un atome d’azote de la fonction imine et un atome d’oxygène de
la fonction acide et l’atome d’oxygène du groupement hydroxo central. Le sommet de la
pyramide est un atome d’oxygène du groupement OH d’un ligand voisin appartenant à une
base d’une autre pyramide à base carrée voisine. La liaison Cu-O axiale (2,423 (4) Å en
moyenne à 293 K et 2,369 (4) Å à 100 K) est plus longue que les liaisons formant la base de
la pyramide dû à l’effet Jahn-Teller. Dès lors, les séquences Cu-O-Cu, primordiales dans le
relais des interactions magnétiques, sont caractérisées par l’alternance d’une liaison Cu-O
longue (~ 2,3 Å) et d’une courte (~ 2 Å).
Comme nous l’avons présenté dans l’introduction de cette partie chapitre, un autre
facteur prépondérant dans l’établissement d’une interaction d’échange Cu---Cu est l’angle de
valence Cu-O-Cu. Alors que les angles Cu-O-Cu impliquant un oxygène des ligands sont
proche de l’orthogonalité (environ 93,0° à 293 K et 94,3° à 100 K) ceux impliquant l’oxygène
du groupement hydroxo central en sont assez loin (environ 105° à 293 K et 100 K) (Tableau
IV.5)
APEX Kappa CCD
100 K 293 K 110 K
Cu1i - O1 - Cu1 104,64 (13) Cu1 - O1 - Cu2 94,9 (2) 93,8 (2)
Cu1i - O1- Cu1ii 104,65 (13) Cu2 - O2 - Cu3 92,0 (1) 92,2 (2)
Cu1 - O1- Cu1ii 104,65 (13) Cu3 - O3 - Cu1 92,2 (2) 93,2 (2)
Cu1ii - O2 - Cu1 94,30 ( 11) Cu1 - O4 - Cu3 105,6 (2) 105,4 (2)
Cu1 - O4 - Cu2 104,8 (1) 103,6 (2)
Cu3 - O4 - Cu2 104,4 (1) 104,4 (2)
Tableau IV.5 : Principaux angles (°) au sein du complexe 1206.
206
(i) 2/3+x,-2/3+y,1/3+z, (ii) 1+y, -x+y,1-z
78
APEX Kappa CCD

100 K 110 K 293 K
Cu1 - O2 2,369 (3) Cu1 - O1 2,337 (4) 2,350 (4)
Cu1 - O1 1,993 (2) Cu1 - O3 1,922 (4) 1,903 (4)
Cu1 - O2 1,914 (3) Cu1 - O4 1,986 (4) 2,062 (3)
Cu1 - O12 1,962 (3) Cu2 - O1 1,904 (4) 1,972 (4)
Cu2 - O2 2,388 (4) 2,398 (4)
Cu2 - O4 1,973 (4) 1,968(3)
Cu3 - O2 1,916 (4) 1,906 (4)
Cu3 - O3 2,390 (4) 2,520 (4)
Cu3 - O4 1,974 (4) 1,976 (3)
Tableau IV.6 : Principales distances interatomiques en Å au sein du complexe 1 à 293 K et à
100 K sur les appareils Kappa CCD et APEX.
Enfin nous avons vu que, le trimère étant anionique, l’électroneutralité de l’édifice

structural est assurée par la présence d’un contre-cation K+ provenant du ligand utilisé lors de
la synthèse. Ce cation permet d’assurer la cohésion structurale de l’ensemble de l’édifice
puisque de nombreuses interactions de type anionique existent entre les atomes d’oxygène
non complexés des fonctions acides des ligands et cet atome de potassium (Figure IV.10).
Nous observons que l’unité asymétrique K[Cu3(L1K-Gly)3(µ3-OH)].2(H2O) se répète et forme
des chaînes infinies suivant l’axe c (Figure IV.10). De plus, la présence des liaisons
hydrogène vient renforcer l’empilement cristallin suivant les trois directions a, b et c
(Figure IV.11) donnant lieu à un empilement dense.
Figure IV.10 : Chaînes infinies suivant l’axe c au sein du complexe trinucléaire 1.
79
Figure IV.11 : Packing du complexe trinucléaire 1 suivant l’axe c.
IV.2.3.2 Description de la structure du complexe 2

Nous avons réalisé les caractérisations structurales de ce complexe à 293 K, l’étude
cristallographique à basse température étant toujours en cours. Le complexe cristallise dans le
système orthorhombique. La structure a été résolue puis affinée (R = 6,1 %) dans le groupe
d’espace P212121 (N°19). Les données cristallographiques, les conditions d’enregistrement
des intensités diffractées ainsi que les résultats des affinements structuraux sont rassemblés
dans le tableau 1 de l’annexe 10. Les longueurs de liaisons, les distances et les angles inter-
atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux 2 et 3 de l’annexe 10.
Figure IV.12 : Structure moléculaire du complexe 2 à 293 K.
Les méthodes directes et les cartes de Fourier différence ont permis de localiser l’unité
asymétrique. Cette dernière correspond aux deux clusters métalliques finaux et se décompose
comme suit : six atomes de cuivre(II) cristallographiquement indépendants, deux
groupements µ3-OH centraux, six ligands, quatre molécules d’eau libres et deux ions
80
potassium. Les facteurs de déplacement atomiques de tous ces atomes ont été affinés selon un
modèle anisotropique hormis pour les atomes d’hydrogène. Ces derniers ont été localisés en
fonction de l’hybridation de l’atome porteur et affinés en maintenant des contraintes sur leurs
positions et leurs agitations thermiques.
La formule du complexe est identique à celle du complexe précèdent au ligand près
K[Cu3(L2K)3(µ3-OH)].(H2O)2. Les clusters sont des anions et l’électroneutralité de l’édifice
est assurée par un contre-cation K+. Le système est une unité triangulaire Cu3 dans laquelle
chaque ion cuivre(II) est coordiné à un ligand. Le trois ions métalliques sont reliés entre eux
par un groupement µ3-OH central. Les trois ions cuivre(II) et le groupe hydroxo forment une
pyramide trigonale aplatie. L’atome d’oxygène central se situe en moyenne 0,73 Å au dessus
du plan défini par les trois ions cuivre(II) 0,72 Å pour le triangle (Cu1,Cu2,Cu3) et 0,74 Å
pour le triangle (Cu4,Cu5,Cu6).
A 293 K, les ions cuivre(II) sont au sommet de deux triangles dont l’un d’entre eux est
isocèle (Cu4, Cu5, Cu6).
Triangle (Cu1, Cu2, Cu3) Triangle (Cu4, Cu5, Cu6)

Cu1 - Cu2 3,161 (2) Cu4 - Cu5 3,138 (2)
Cu1 - Cu3 3,187 (2) Cu4 - Cu6 3,228 (2)
Cu2 - Cu3 3,142 (2) Cu5 - Cu6 3,138 (2)
Tableau IV.7 : Distances intermétalliques (Å) au sein du complexe 2 à 293 K.
Comme dans le cas du complexe 1, l’environnement des ions cuivre(II) est identique. Ils sont
tous pentacoordinés (N, O, O, O et O) avec une géométrie de pyramide à base carrée très
légèrement déformée (τ = 0,14 en moyenne) (Tableau IV.8).
Atome τ Atome τ
Cu1 0,08 Cu4 0,18
Cu2 0,14 Cu5 0,11
Cu3 0,20 Cu6 0,11
Tableau IV.8 : Valeur du paramètre d’Addison τ pour chaque centre métallique du complexe
2 à 293 K.
L’atome métallique est situé au centre de la base carrée de la pyramide. La liaison

axiale Cu-O est plus longue que les liaisons formant la base de la pyramide en moyenne 2,492
(7) Å (Tableau IV.9). Les quatre atomes coordinants de la base sont un atome d’oxygène du
81
groupement OH, un atome d’azote de la fonction imine et un atome d’oxygène de la fonction

acide et l’atome d’oxygène du groupement µ3-OH central. Le sommet de la pyramide est
l’atome d’oxygène de la fonction OH d’un ligand voisin appartenant à une autre base d’une
pyramide à base carrée. Les principales distance métal-oxygène sont repertoriées dans le
Tableau IV.9 Les variations des distances suivent le même schéma que dans le cas du
complexe 1.
Cu1-O1 1,964 (6) Cu4-O51 1,982 (6)
Cu1-O13 2,482 (7) Cu4-O62 1,939 (8)
Cu1-O37 1,911 (8) Cu4-O75 2,568 (7)
Cu2-O1 1,963 (7) Cu5-O51 1,972 (7)
Cu2-O13 1,879 (6) Cu5-O62 2,424 (8)
Cu2-O25 2,458 (7) Cu5-O86 1,912 (7)
Cu3-O1 1,966 (6) Cu6-O51 1,968 (6)
Cu3-O25 1,903 (7) Cu6-O75 1,896 (8)
Cu3-O37 2,527 (7) Cu6-O86 2,495 (10)
Tableau IV.9 : distances interatomiques (Å) au sein du complexe trinucléaire 2.
Alors que les angles Cu-O-Cu impliquant un oxygène des ligands sont proche de
l’orthogonalité pour quatre d’entre eux (90,7° en moyenne à 293 K) ceux impliquant
l’oxygène du groupement hydroxo central en sont assez loin (107,1° en moyenne à 293 K)
(Tableau IV.10).

Cu3-O1-Cu1 108,4 (3) Cu4-O51-Cu5 105,1 (3)
Cu3-O1-Cu2 106,2 (3) Cu4-O51-Cu6 109,6 (3)
Cu1-O1-Cu2 107,2 (3) Cu5-O51-Cu6 105,6 (3)
Cu3-O37-Cu1 90,7 (3) Cu6-O86-Cu5 89,8 (4)

Cu1-O1-Cu2 107,2 (3) Cu5-O51-Cu6 105,6 (3)
Cu2-O25-Cu3 91,2 (3) Cu4-O75-Cu6 91,3 (3)
Tableau IV.10: Principaux angles (°) au sein du complexe 2 à 293 K.
Comme dans le cas du complexe 1, l’électroneutralité est assurée par la présence d’un
contre cation M+ provenant du ligand utilisé lors de la synthèse et entraîne également de
nombreuses interactions. Ici aussi, la présence de liaisons hydrogène et de nombreuses
interactions viennent renforcer la cohésion de l’empilement cristallin suivant les trois
directions de l’espace.
82
IV.2.4 Propriétés magnétiques des complexes 1 et 2

L’étude des propriétés magnétiques a été menée pour chacun des deux composés. La
variation thermique du produit de la susceptibilité magnétique par la température χT de ces
deux complexes est représentée sur la Figure IV.13 :
1,2
1,0
χMT / cm3.K.mol-1
0,8
0,6
0,4
0 50 100 150 200 250 300

Temperature / K
Figure IV.13 : Evolution en température du produit χ T pour complexe 1 (□) et pour le

complexe 2 (o). Les courbes correspondant aux simulations discutées dans le texte avec une
constante de couplage.
Pour les deux complexes, à 300 K, χT a une valeur de 1,13 cm3,K,mol-1 ce qui
correspond à la valeur attendue pour trois ions cuivre(II) (S=1/2) magnétiquement
indépendants (3x0,375 cm3 .K.mol-1). Lorsqu’on abaisse la température, χT décroît de façon
continue jusqu’à un minimum de 0,42 cm3.K.mol-1 à 2 K. Ce comportement est le signe
d’interactions antiferromagnétiques entre les ions CuII pour les deux trimères (Figure IV.13).
Dans un premier temps, nous avons considéré que la géométrie des trois ions
métalliques formait un triangle parfaitement équilatéral de manière à décrire les interations à
l’aide d’une seule constante d’échange J. Dès lors l’Hamiltonien de spin s’écrit :
Hˆ = −2 J ( Sˆ1 Sˆ 3 + Sˆ1 Sˆ 2 + Sˆ 2 Sˆ 3 )
L’affinement des paramètres conduit à un très bon accord avec le produit χT

expérimental pour une constante de couplage J = -4 cm-1 et g = 2,03 pour le composé 1 et
J = -5,5 cm-1 et g = 2,03 pour le composé 2 (Figure IV.13). La bonne reproduction des
données expérimentales par un modèle ne comprenant qu’une seule interaction d’échange
semble indiquer la présence de frustration de spin au sein de ces complexes trinucléaires.
Cependant, compte tenu des structures cristallines des composés 1 et 2, il apparaît clairement
83
que les triangles de cuivre(II) ne sont pas équilatéraux. Or la présence de frustration de spin
est très sensible aux variations structurales57 et certains exemples prouvent l’importance
d’avoir les structures dans les bonnes conditions de température207. Malheureusement, le
traitement des comportements magnétiques des complexes 1 et 2 avec deux constantes
d’échange différentes ne permet ni d’améliorer la simulation ni de déterminer de manière
fiable la deuxième constante.
Afin de clarifier cette situation et d’éclaircir le diagramme d’énergie de ces systèmes,

nous avons entamé une collaboration avec Vincent Robert et Boris Le Guennic de l’ENS
Lyon pour effectuer des calculs ab initio. Cette étude a été menée à partir de la structure
cristallographique de composé 1 à 293 K. Ce choix a été motivé par deux raisons :
• Le composé 2 présente une complexité trop grande du fait de la présence de deux
triangles différents.
• Historiquement, la structure du composé 1 n’avait été alors résolue uniquement à 293
K. Il est probable que l’utilisation de la structure à 100 K aurait permis une résolution plus
pertinente de la structure électronique compte tenu de la faible valeur des constantes
d’échange. Cependant, nous n’avions pas encore effectué ces mesures lorsque les calculs ont
débuté et qu’il est fréquent d’utiliser les données haute température pour traiter ce type de
système (voir partie III).
Comme nous l’avons vu dans la partie précédente, à 293 K, les trois ions cuivre(II)
sont au sommet d’un triangle. Pour rappel, la distance Cu1-Cu3 est de 3,217 (9) Å, alors que
les deux autres sont respectivement égales à 3,194 (9) Å et 3,115 (8) Å pour Cu1-Cu2 et Cu2
Cu3.
• La première approche, généralement utilisée, consiste à « découper » le système en
dimères, chacun mettant en jeu une constante de couplage (Figure IV.14). Le modèle peut
donc se résumer ainsi :
Figure IV.14 : Modélisation avec trois constantes de couplage différentes.
207
O.B. Borobia, P. Guionneau, H. Heise, F.H. Köhler, L. Ducasse, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana, S. Golhen,
L.Ouahab, J.-P. Sutter, Chem. Eur. J., 2005, 11, 128
84
Les calculs menés conduisent à l’estimation des différences énergétiques entre les
deux doublets et le quartet, ∆E1 = ∆E2 = 5 cm-1 avec ∆E1 = E(D1) - E(Q) et ∆E2 = E(D2) -
E(Q). Ces écarts donnent accès aux constantes d’interaction : J13 = -3 cm-1, J23 ~ 0 cm-1 et J12
= 3 cm-1.
Dans ce cas, l’introduction de ces paramètres dans un Hamiltonien de spin reproduit
un caractère antiferromagnétique, mais n’est pas du tout en accord avec les données
expérimentales (Figure IV.15). Clairement cette description n’est pas satisfaisante. Ceci
apparaît nettement dans les valeurs de J obtenues : J13 et J12 sont de signes opposés alors que
cristallographiquement se sont des liaisons similaires (Cu---Cu pratiquement identiques). Le
découpage de ce système en dimère ne semble donc pas judicieux. Ceci peut probablement
provenir du rôle majeur joué par le groupement hydroxo central qui relie les trois ions
centraux entre eux.
1,2
1,0
χMT / cm3.K.mol-1
0,8
Cu3-gly
J = -4 cm-1
-1
J13 = - 3 ; J23 ~ 0; J12 = 3 cm
0,6 J = - 1; J' = - 5 cm
-1
0,4
0 20 40 60 80 100
Temperature / K
Figure IV.15 : Evolution en température de produit χT pour le complexe 1 et les courbes

correspondant aux simulations discutées dans le texte : une constante de couplage (-), trois
constantes de couplage (---) et deux constantes de couplage (···).
• Par conséquent une seconde approche a été mise en œuvre, cette fois-ci en tenant
compte du trimère dans son ensemble et des deux types de distances. Ainsi deux constantes J
et J’, correspondant aux deux types de liaison interviennent (Figure IV.16) :
85
Figure IV.16 : Modélisation avec deux constantes de couplage différentes.
Les calculs ont été conduits en prenant en compte l’unité Cu3 dans son intégralité à
partir des données structurales obtenues à 293 K. Les orbitales utilisées ont été relocalisées
sur chaque atome de cuivre : il s’agit principalement de la composante dx²-y² de l’orbitale de
l’ion Cu(II) perpendiculaire à la plus longue distance Cu-O.
Figure IV.17 : Orbitales magnétiques relocalisées.
Les orbitales magnétiques ne sont pas parfaitement orthogonales (déviation d’environ

10°) et donc des interactions antiferromagnétiques sont susceptibles d’intervenir. Les calculs
conduits ont mené à une différence d’énergie entre les deux doublets D1 et D2, telle que ∆E2-
∆E1 ≈ 8 cm-1 qui suggère l’absence de frustration de spin (Figure IV.18).
Figure IV.18 : Spectres d’énergie suivant les différentes stratégies utilisées dans le texte.
86
Ces résultats montrent la quasi dégénérescence de Q et D1, stabilisés de 8 cm-1 par rapport à
D2. Cette différence d’énergie étant égale à (J-J’)/2, nous avons pu extraire les valeurs des
deux constantes d’échange. Le meilleur accord avec l’expérience est obtenu pour : J = -1 cm-1
et J’ = -5 cm-1 (Figure IV.15).
Cette étude théorique a montré que les deux doublets ne sont pas dégénérés (la
différence énergétique étant d’environ 8 cm-1) au sein de ce système à trois spins 1/2 avec un
doublet et un quartet quasiment dégénérés. Ces observations traduisent le caractère non
frustré du système trinucléaire qui peut être considéré comme un ménage à trois spins 1/2.
Nous poursuivons actuellement cette étude afin de prendre en compte les changements
structuraux observés à basse température. En effet, il apparaît malgré tout délicat de simuler
des comportements expérimentaux intervenant à basse température avec des données
mesurées à haute température révélant des énergies assez faibles.
IV.2.5 Etude RPE

Nous avons effectué des séries de mesures RPE en fonction de la température afin de
corréler nos calculs théoriques aux observations expérimentales. Nous avions différents
objectifs lors de cette étude spectroscopique. Le premier d’entre eux était de déterminer des
valeurs de g (observer son évolution en fonction de la température). Le second visait la
détermination des constantes de couplage entre les différents ions métalliques à basse
température. Il nous semblait également intéressant d’éventuellement visualiser les
modifications structurales observées par diffraction des rayons X.
IV.2.5.1 Etude à température ambiante

Les mesures RPE ont été effectuées en solution gelée (mélange méthanol-éthanol
50:50) sur une gamme de température 100-270 K en collaboration avec l’équipe de Professeur
Laurent Bonneviot de l’ENS Lyon. Nous présenterons ici uniquement les résultats obtenus sur
le complexe à base du ligand L1HK, les études pour le second complexe étant toujours en
cours.
87
200000
giso
150000
100000
50000
Intensité (u.a.)
-50000
-100000
-150000
-200000
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500
Champ appliqué (G)
Figure IV.19 : Spectre RPE du complexe trinucléaire 1 enregistré à 270 K.
Les spectres RPE enregistrés à 270 K montrent clairement le signal isotropique déquadruplé
pour former 4 vagues successives en raison du couplage hyperfin entre les électrons et le
noyau du cuivre.
Dans la dernière vague, le couplage superhyperfin avec l'azote détriple le dernier signal. Nous
avons pu déterminer un valeur de giso = 2,1.
IV.2.5.2 Etude en fonction de la température

Les mesures RPE ont été effectuées toujours dans les mêmes conditions en solution
gelée (mélange méthanol-éthanol 50:50). Les spectres RPE enregistrés à 100 K montre
clairement que l’électron détecté présente un environnement anisotropique puisque les trois
r
composantes du tenseur g sont visibles.
Tout d’abord, la première composante g1 (g1 = 2,261) se subdivise en un quadruplet
dont la dernière composante se trouve masquée par le reste du spectre. Ce quadruplet est dû à
un couplage hyperfin entre l’électron célibataire et le spin du nucléaire cuivre (I = 3/2) autour
duquel il se situe. Cette caractéristique nous permet de tirer une première conclusion : un seul
cuivre est visible dans ce spectre, ce qui prouve que l’électron n’est pas délocalisé sur
l’ensemble du triangle formé par les trois ions Cu(II).
88
Etude RPE
40000
20000
g1 g3
0
-20000
Intensité (u.a.)
-40000
-60000
-80000
-100000
g2
-120000
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
Champ appliqué (G)
Figure IV.20 : Spectre RPE du complexe trinucléaire 1 enregistré à 100 K.
Au milieu du spectre se situe le facteur g2, qui est subdivisé en trois signaux
d'intensités relatives 1 : 1 : 1. Cette structure est une structure superhyperfine due à l'azote
voisin du cuivre porteur de l'électron responsable du signal RPE. Nous constatons à nouveau
que le couplage ne s'effectue que pour un azote (l'azote 14, majoritaire, ayant un spin
nucléaire égal à 1), interdisant l'hypothèse d'une délocalisation électronique sur l'ensemble du
trimère. De la position et de l'espacement entre le milieu des structures, nous déduisons la
position du facteur g2 (g2 = 2,059) correspondant au couplage entre le spin électronique et le
spin nucléaire de l'azote. Enfin le pic caractéristique du facteur g3 (g3 = 2,013) est visible, lui-
même subdivisé en trois pics (dont nous pouvons distinguer les épaulements) dû également à
un couplage superhyperfin avec l'azote.
Attachons nous maintenant au premier massif, situé aux alentours de 2700 G : la
structure du massif est un quadruplet de valeurs relatives 1 : 3 : 3 : 2. Une des propriétés du
cuivre explique ces intensités. Le cuivre est en réalité un mélange de deux isotopes : 63Cu et
65
Cu rencontrés dans des proportions respectives 69/31 (abondances naturelles de ces deux
r
isotopes). Bien que ces deux isotopes présentent un même tenseur g (celui-ci ne dépendant
pas de la différence isotopique), leurs tenseurs de couplage sont différents en raison de leur
différence de masse. Pour les deux pics extrêmes correspondant au facteur g1, les deux
signaux s'additionnent pour donner une structure en pics fins.
89
Nous observons également que les valeurs des constantes de couplage sont différentes
des valeurs observées à 270 K. En effet, les valeurs relevées à cette température sont des
valeurs moyennées par effet de solvant, et on mesure en lieu et place des tenseurs de couplage
anisotropes des valeurs isotropes pour le cuivre comme pour l'azote. Un changement assez
r
brutal des valeurs de g à partir de 160 K est également observé (annexe 27), ce qui
correspond probablement à la fusion du mélange éthanol-méthanol, ce qui implique une
augmentation brusque de l'effet de solvant à partir de cette température.
IV.3 Conclusion
Nous avons réalisé une étude cristallographique et théorique ainsi que des mesures de
susceptibilité magnétique et sur deux complexes trinucléaires à base de cuivre. De tels
complexes sont actuellement intensivement étudiés car ils présentent un intérêt dans les
processus biologiques et dans la conception de matériaux inorganiques208. Des complexes
similaires présentent par exemple une activité fongicide.
L’un de nos objectifs était la synthèse de complexes hétérométalliques. Nous avons

réalisé des essais de synthèses en utilisant le trimère comme brique de départ, mais nos essais
ont été vains. Une explication possible est la présence du contre-cation qui bloquerait
« l’accès » aux oxygènes libres de la fonction acide interdisant ainsi tout coordination
supplémentaire d’un centre métallique.
L'objectif des mesures RPE était de vérifier la validité des hypothèses émises lors des
simulations théoriques. Cependant, les enregistrements de ces spectres ont été effectués en
solution gelée alors que les mesures de susceptibilité magnétique ont été réalisées sur un
échantillon monocristallin. Les comparaisons sont donc très délicates à mettre en place : des
mesures RPE sur poudre à basse température et à haut-champ sont donc indispensables. Il
semblerait que les cuivres ne soient pas équivalents vis-à-vis d'une délocalisation
électronique : un seul cuivre est visible lors de l'analyse des spectres obtenus.
IV.4 Perspectives et travaux futurs
Cette étude doit être complétée par des analyses complémentaires. Tout d'abord, une
étude vérifiant que la structure de trimère est bien conservée en solution doit être effectuée.
Pour ce faire, une étude par spectrométrie de masse sera menée sur une solution du trimère
90
Conclusion
préparée dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les mesures RPE
(éthanol/méthanol 50 : 50). Cette étude sera également complétée par une mesure de
susceptibilité magnétique en solution.
Une étude à très basse température, notamment à 4 K, au moyen de l'hélium liquide,
pourrait donner plus d'informations sur les états fondamentaux conjecturés par l'étude
théorique de ces composés, en raison des différences de population des états électroniques à
une température aussi basse. Les états fondamentaux du composé sont facilement accessibles,
les états supérieurs en énergie étant dépeuplés à de telles températures.
Les données expérimentales indiquent une compression à basse température du
trimère, générant une symétrisation de l'ensemble. Des études par diffraction des rayons X
sous haute pression sont envisagées, pour déterminer si la symétrisation provient
effectivement de la compression du système, ou si le phénomène est issu de la baisse de
température.
91
Partie V : Complexes à base de ß-dicétones
92
Chapitre 1 : Complexes à base de métaux 3d
V Complexes à base de ß-dicétones

Partie V
Complexes à base de β-dicétones
Durant les dernières années, les clusters nanométriques de haute nucléarité obtenus par
auto-assemblage (c’est-à-dire par simple mise en contact du ligand avec le sel métallique en
solution) ont fait l’objet d’un intérêt croissant car ces « supermolécules » présentent de
remarquables caractéristiques structurales avec aussi bien des applications dans le domaine de
la biologie ou des matériaux208,209,210. L’une des stratégies couramment employée pour la
synthèse de clusters à haute nucléarité demeure le contrôle de l’hydrolyse d’ions métalliques
en présence d’un ligand chelatant approprié. Certaines classes de ligands sont tout
particulièrement bien adaptées à ce rôle comme les polycétones, les polyamines, les polyols,
les carboxylates et les alkoxydes211. Les groupes hydrophiles, tels que les groupements oxo et
hydroxo, pontent les métaux pour générer le cœur métallique du cluster. Les groupements
hydrophobes, quant à eux, prennent position à la périphérie, prévenant d’une éventuelle
agrégation des clusters et permettant la formation d’un complexe polynucléaire de taille finie.
Dans cette partie, nous nous sommes focalisés sur l’obtention et l’étude de systèmes
polynucluéaires à base de polycétones et plus particulièrement les ligands β-dicétones (Figure
V.1), le plus connu d’entre eux étant le 2,4-pentanedione (acétylacétone ou acac).
H H H
H H
R R R R R R R R
-H+
O O O O O O O O
Figure V.1 : Les ligands β-dicétones et ses formes de résonance.
Ce ligand est utilisé dans des conditions basiques afin de le deprotonner et de favoriser
sa complexation. Son attractivité réside dans plusieurs points :
208
N. Takeda, K. Umemoto, K. Yamaguchi, M. Fujita, Nature, 1999, 398, 794
209
B. Olenyuk, J.A. Whiteford, A. Fechtenkötter, P.J. Stang, Nature, 1999, 398, 796
210
M. Fujita, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 417
211
K.G. Caulton, L.G. Hubert-Pfalzgraf, Chem. Rev., 1990, 90, 969
93
• Ses différents modes de coordination possibles212. Il peut complexer en effet

un ou deux métaux et servir à la fois de ligand terminal et de ligand pontant
(Figure V.2).
R R
R R R R
O O
O O O O
M M M
M M
(a) (b) (c)
Figure V.2 : Les trois modes de coordination rencontrés pour le ligand acac et ses dérivés.
• Son groupement R qui peut être facilement modifié permet de contrôler les
effets électroniques et stériques. Il a par exemple été montré que la présence de
groupements très électroattracteurs (CF3) favorisait l’incorporation de ligand
supplémentaire213 sur le métal par rapport au dérivé simple acac. Ces deux
aspects seront d’ailleurs utilisés dans les chapitres 1 et 2 de cette partie.
• Sa tendance naturelle à former des édifices neutres et de nucléarité variable,
avec la majeure partie des ions métalliques du tableau périodique. Ce type de
ligand a montré un énorme potentiel en terme de synthèse de complexes
polymétalliques214 par simple auto-assemblage.
Tous ces atouts en font un ligand particulièrement utilisé en chimie de coordination et
plus spécifiquement dans le domaine du magnétisme moléculaire. Nous avons utilisé ce
ligand et certains de ces dérivés afin de contrôler la nucléarité d’édifices moléculaires à base
d’ions 3d et 4f. Ceci constitue les deux principaux chapitres de cette partie.
212
V. Baskar, P.W. Roesky, Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 2782
213
L.L. Funck, T.R. Ortholano, Inorg. Chem., 1968, 7, 567
214
D.J. Bray, J.K. Clegg, L.F. Lindoy, D. Schilter, Adv. Inorg. Chem., 2007, 59, 1
94
Chapitre
V.1 Complexes 1 : Complexes
à base de métaux 3dà base de métaux 3d
V.1.1 Contexte scientifique

Dans ce chapitre, nous décrirons différents complexes à base de ligand de type β-
dicétones que nous avons pu isoler avec des métaux 3d. Comme nous l’avons décrit dans la
première partie de ce manuscrit, une des stratégies pour synthétiser des agrégats moléculaires
est de passer par l’assemblage de briques préformées. Au cours de ces travaux de thèse, nous
avons cherché à élaborer des systèmes polynucléaires magnétiques à partir de briques
moléculaires tétraédriques telles que les composés tétranucléaires de type cubane (Figure
V.3):
ion métallique : CuII, NiII, CoII, FeII

atome organique : N ou O
Figure V.3 : Exemple de structure de type cubane.
De nombreux complexes de ce type ont été décrits dans la littérature avec différents
ligands et métaux215,216,217. Les plus nombreux sont ceux à base de CuII. Dans la plupart des
cas, ces complexes présentent des interactions ferromagnétiques dominantes. Le
comportement ferromagnétique de ce genre de complexe est dicté par l’orthogonalité des
orbitales magnétiques des différents ions métalliques au travers des ponts M-O-M dont
l’angle proche d’une valeur de 90° dans chacun des cas est imposé par la géométrie de type
cubane218,219. Ces systèmes ont également été obtenus avec du fer(II) et du
manganèse(II)220,221,222,223. Les cubanes de fer à base de ligands souffrés constituent une
215
U. Turpeinen, R. Hämälänen, I. Mutikainen, , Acta Cryst., C55, 1999, 50
216
Y. Xie, W. Bu, X. Xu, H. Jiang, Q. Liu, Y. Xue, Y. Fan, Inorg. Chem. Comm., 2001, 4, 558
217
A. Mukherjee, R. Raghunathan, M. K. Saha, M. Nethaji, S. Raimasesha, A. R. Chakravarty, Chem. Eur. J.,
2005, 11, 3087
218
J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Interscience, New York, 1963
219
H. Oshio, M. Nakano, Chem. Eur. J., 2005, 11, 5178
220
H. Oshio, N. Hoshino, T. Ito, M. Nakano, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8805
221
H. Oshio, N. Oshino, T. Ito, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12602
222
M. Nihei, N. Hosino, T. Ito, H. Oshio, Polyhedron, 2003, 22, 2359
95
thématique importante dans la modélisation de systèmes biologiques. L’utilisation d’ions

anisotropes comme le nickel(II) et le cobalt(II) a permis l’observation de molécules-
aimants224,225.
Notre intérêt s’est donc porté sur un type de cubane à base de nickel et de cobalt dont
la synthèse a été décrite pour la première fois par l’équipe de Sherwood226. Le ligand utilisé
pour la synthèse de ces composés est le pentane-2,4-dione ou acétylacétonate (ou acac)
(Figure V.4).
OH O
Figure V.4 : le ligand pentane-2,4-dione ou acac.
L’étude du comportement magnétique de ces complexes menée par l’équipe de Sherwood a

mis en évidence des interactions ferromagnétiques au sein de la structure de ces composés
(Figure V.5).
(a) (b)
Figure V.5 : (a) Exemple de structure cubane existante à base de nickel(II) et de cobalt(II) .
(b) Structure du cubane simplifiée.
223
T. Shiga, H. Oshio, Science and Techno. Adv. Mat., 2005, 6, 565
224
J. M. Clemente-Juan, B. Chansou, B. Donnadieu, J.-P. Tuchagues, Inorg. Chem., 2000, 39, 5515
225
E.-C. Yang, W. Wernsdorfer, S. Hill, R. S. Edwards, M. Nakano, S. Maccagnano, L. N. Zakharov, A. L.
Rheingold, G. Christou, D.N. Hendrickson, Polyhedron , 2003, 22, 1717
226
A Bertrand, A.P Ginsberg, R.I Kaplan, C.E Kirkwood, R.L Martin, R.C Sherwood, Inorg. Chem., 1971, 10,
240
96
Notre choix pour ces systèmes a été motivé par différents facteurs :
• Leur relative simplicité de synthèse qui ne nécessite que deux étapes.
• Les propriétés magnétiques intéressantes pour la synthèse de molécules-aimants
puisque la présence d’interactions ferromagnétiques induit un état de spin fondamental
non nul pour ces architectures. L’utilisation de tels édifices comme brique de départ
pour l’élaboration d’agrégats de plus haute nucléarité permettrait d’obtenir des
molécules de spin résultant élevé.
• La présence, dans la sphère de coordination des ions métalliques, de molécules de
méthanol labiles qui pourraient être a priori substituées par différents ligands, ces
derniers pouvant venir connecter les briques entre elles (radicaux, azides…) pour
former des systèmes étendus en essayant de conserver les propriétés magnétiques de
départ (Figure V.6).
Cubane
Radical S=1/2
Figure V.6 : Structure tridimensionnelle alliant les cubanes et les radicaux nitronyl-nitroxyde.
Cependant, les deux sels métalliques à base d’acétylacétonate de nickel(II) et de

cobalt(II) utilisés au départ, ainsi que les cubanes eux-mêmes, sont très peu solubles dans la
plupart des solvants usuels. Nous avons cherché à accroître la solubilité de ces systèmes.
Nous avons utilisé pour cela l’analogue fluoré de l’acétylacétone, l’hexafluorocétylacétone
(Figure V.7) qui favorise généralement la solubilité des complexes formés227. La première
étape de ce travail de recherche a consisté à synthétiser ces précurseurs fluorés.
F3C CF3
OH O
Figure V.7 : Le ligand hfac.
227
C. Lescop, Thèse de doctorat, Université Joseph Fourier, « Chimie de coordination de radicaux nitroxyde
bisbidentes et chiraux : Synthèse, caractérisation et propriétés magnétiques » 2000
97
V.1.2 Les cubanes hexafluorés
V.1.2.1 Synthèses des cubanes

Le ligand 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione ou hfac avec ces deux groupements
CF3, nous est apparu un candidat idéal. Les cubanes à base de nickel et de cobalt sont obtenus
en dissolvant les sels d’hexafluoroacétylacétonate de cobalt(II) ou de nickel(II) dans du
méthanol. Cette solution est portée au reflux, puis une solution équimolaire d’hydroxyde de
sodium est ajoutée au goutte à goutte lentement pendant une heure. La soude est utilisée pour
déprotonner à la fois le ligand et le méthanol. Après deux heures de reflux les solutions sont
filtrées à chaud. On obtient une solution verte et rouge respectivement dans le cas du nickel et
du cobalt. Après évaporation lente, ceci conduit à la formation de monocristaux.
V.1.2.2 Description des structures
Figure V.8 : Structure moléculaire des cubanes [M4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4] ( avec M = NiII

ou CoII).
La structure cristallographique de ces entités a été obtenue par diffraction des rayons
X sur monocristaux. Les deux complexes se sont révélés être isostructuraux. Ils cristallisent
dans le système monoclinique. Les structures ont été résolues puis affinées (R ~ 5 %) dans le
groupe d’espace C2/c (N°15). Les données cristallographiques, les conditions
sont rassemblés dans les tableaux 1 des annexes 11 et 12. Les longueurs de liaisons, les
distances et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux 2 et 3 de
annexes 11 et 12.
L’unité asymétrique correspond à quatre atomes métalliques indépendants (M1, M2,
M3, M4) placés au sommet d’un tétraèdre et liés entre eux par des méthanols déprotonnés
98
µ3-OCH3 pour former l’unité de type cubane : {M4O4}. L’unité asymétrique est complétée par
quatre ligands hfac et quatre molécules de méthanol. Les clusters ainsi générés ont la formule
suivante : [M4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4] (avec M = NiII ou CoII) (Figure V.8). Les clusters
sont électroniquement neutres et isolées les uns des autres.
Chaque ion métallique est hexacoordiné et se trouve au centre d’une bipyramide à
base carrée formée par deux atomes d’oxygène du ligand hfac, trois méthanolates et une
molécule de méthanol (Figure V.9) :
Figure V.9 : Environnement d’un ion métallique au sein du cubane.
Globalement les deux cubanes Ni4 et Co4 sont légèrement distordus. Cela se
caractérise par les aspects suivants :
(a) (b)
Figure V.10 : (a) Cœur {Ni4O4} du cubane de nickel(II).

(b) Cœur {Co4O4} du cubane de cobalt(II).
• Les distances métal---métal sont relativement similaires : 3,057 Å et 3,137 Å pour

{Ni4O4} (Tableau V.1) et 3,083 Å et 3,101 Å pour {Co4O4} (Tableau V.2).
Ni1---Ni2 3,049 Ni2---Ni3 3,056

Ni1---Ni3 3,094 Ni2---Ni4 3,107
Ni1---Ni4 3,064 Ni3---Ni4 3,060
Tableau V.1 : Distances métal-métal (Å) au sein du cœur {Ni4O4}.
99
Co1---Co2 3,083 Co2---Co3 3,072

Co1---Co3 3,139 Co2---Co4 3,129
Co1---Co4 3,083 Co3---Co4 3,073
Tableau V.2 : Distances métal-métal (Å) au sein du cœur {Co4O4}.
• Les distances métal---oxygène du cœur {M4O4} varient également peu autour de la

moyenne 2,053 (3) Å pour Ni4 (Tableau V.3) et 2,070 (3) Å pour Co4 (Tableau V.4).
Ni1-O2 2,045 (3) Ni2-O1 2,047 (3)

Ni1-O3 2,049 (3) Ni2-O2 2,052 (3)
Ni1-O4 2,061 (3) Ni2-O4 2,055 (3)
Ni3-O1 2,064 (3) Ni4-O1 2,056 (3)

Ni3-O2 2,055 (3) Ni4-O3 2,056 (3)
Ni3-O3 2,041 (3) Ni4-O4 2,054 (3)
Tableau V.3 : Distances métal-oxygène (Å) au sein du cœur {Ni4O4}.
Co2-O2 2,082 (3) Co1-O2 2,060 (3)

Co2-O1 2,056 (3) Co1-O3 2,096 (3)
Co2-O4 2,085 (3) Co1-O4 2,071 (3)
Co3-O2 2,103 (3) Co4-O1 2,086 (3)

Co3-O1 2,065 (3) Co4-O3 2,085 (3)
Co3-O3 2,054 (3) Co4-O4 2,059 (3)
Tableau V.4 : Distances métal-oxygène (Å) au sein du cœur {Co4O4}.
• Les angles M-O-M sont en moyenne de 96,86 (14) ° pour Ni4 (Tableau V.5) et de
96,54 (12) ° pour Co4 (Tableau V.6). Notons également que les distances Co-O(H)Me sont
plus courtes dans les analogues fluorés : 2,125 Å au lieu de 2,175 Å pour Co4 en moyenne.
Les valeurs des distances Ni-O(H)Me pour le cubane de nickel non flurorés ne sont pas
spécifiées dans la bibliographie.
Ni3-O2-Ni2 96,20 (1) Ni4-O3-Ni1 96,57 (1)

Ni3-O2-Ni1 98,00 (1) Ni4-O3-Ni3 96,63 (1)
Ni2-O2-Ni1 96,17 (1) Ni1-O3-Ni3 98,32 (1)
Ni3-O1-Ni4 95,89 (1) Ni1-O4-Ni2 95,58 (1)

Ni3-O1-Ni2 96,04 (1) Ni1-O4-Ni4 96,26 (1)
Ni4-O1-Ni2 98,43 (1) Ni2-O4-Ni4 98,25 (1)
Tableau V.5 : Angles métal-oxygène-métal au sein du cœur {Ni4O4}.
100
Co1-O3-Co4 95,01 (1) Co1-O4-Co4 96,57 (1)

Co1-O3-Co3 98,32 (1) Co2-O4-Co4 98,03 (1)
Co4-O3-Co3 95,88 (1) Co2-O4-Co1 95,76 (1)
Co4-O1-Co3 95,52 (1) Co3-O2-Co2 94,47 (1)

Co4-O1-Co2 98,11 (1) Co3-O2-Co1 97,91 (1)
Co3-O1-Co2 96,39 (1) Co2-O2-Co1 96,20 (1)
Tableau V.6 : Angles métal-oxygène-métal au sein du cœur {Co4O4}.
V.1.2.3 Propriétés magnétiques
V.1.2.3.1 Le cubane de nickel

Nous avons étudié les propriétés magnétiques des deux complexes. La dépendance en
température du produit de la susceptibilité magnétique en fonction de la température du
complexe Ni4 est reportée sur la Figure V.11:
10
14
8
12
-1
6
χT/ cm K mol
10
M/µB
3
4
8
2
6
0
0 50 100 150 200 250 300 10000 20000 30000 40000 50000 60000
T/K H/G
(a) (b)
Figure V.11 : (a) Evolution en température du produit χT pour le cubane de nickel. En trait
plein, la meilleure simulation obtenue avec les paramètres détaillés dans le texte.
(b) Courbe d’aimantation pour le cubane de nickel.
A 300 K, la valeur de χT de 6 cm3.K.mol-1, supérieure à la valeur attendue pour quatre

nickel(II) (S=1) magnétiquement indépendants (4x1 = 4 cm3.K.mol-1), indique une anisotropie
notable de g (g ~ 2,3). χT croît lorsqu’on abaisse la température pour atteindre un maximum
de 13,09 cm3.K.mol-1 à 5 K et décroît à plus basse température. Ce comportement est
caractéristique d’interactions ferromagnétiques dominantes au sein du cubane. La valeur
maximum de χT correspond à un spin S = 4. Ceci est confirmé par la valeur de l’aimantation
à saturation, mesurée à 2 K qui tend vers 8 µB qui correspond bien à quatre NiII (d8) et qui
101
peut être simulée par une courbe de Brillouin (S = 4, g = 2,3). Les propriétés magnétiques du
cubane analogue non fluoré sont donc conservées.
Nous avons cherché à modéliser le comportement magnétique de ce système afin
d’extraire les constantes de couplage Ni---Ni. Nous avons vu que la structure cristalline révèle
la présence de deux distances métal-métal plus longues que les autres : deux distances égales
à 3,107 et 3,094 Å et quatre autres comprises entre 3,049 et 3,054 Å (Figure V.12.a) :
(a) (b)
Figure V.12 : Représentation des interactions magnétiques au sein du cubane de nickel.
Les interactions magnétiques ont donc été décrites à l’aide de deux constantes d’échange J1
(distance la plus longue) et J2 (distance la plus courte) (Figure V.12.b). Dès lors l’Hamiltonien
de spin s’écrit :
Hˆ = −2 J 1 ( Sˆ1 Sˆ 3 + Sˆ 2 Sˆ 4 ) − 2J 2 ( Sˆ1 Sˆ 2 + Sˆ 2 Sˆ 3 + Sˆ 3 Sˆ 4 + Sˆ1 Sˆ 4 )
En posant SA= S1+ S3 et SB = S2 + S4 et ST = SA+ SB , les niveaux d’énergie s’écrivent alors :
ET = -J1{ST.(ST + 1)}-(J2 - J1){(ST(ST + 1)-SA(SA + 1)-SB(SB + 1)}
A ce modèle, nous avons ajouté un paramètre d’interaction intermoléculaire θ.

L’affinement des paramètres conduit à un très bon accord avec le produit χT expérimental
pour J1 = 5,585 cm-1 ; J2 = 5,586 cm-1 ; θ = -0,28 K ; et g = 2,31. Ce résultat montre que la
différence des distances ne génère pas une très grande différence des constantes de couplage :
le système peut donc être décrit par une seule constante de couplage Ni---Ni. Parmi les
différents cubanes de nickel existants certains présentent un comportement de molécule-
aimant. Des mesures µ-SQUID ont donc été effectuées sur notre composé afin d’en établir le
comportement à très basse température. Les mesures reportées sur la Figure V.13 montrent
l’absence d’hystérèse même à 0,04 K. De même, des effets de vitesse de mesure à 0,04 K
102
n’ont pas mis en évidence la moindre boucle d’hystérésis. Ce résultat indique une relaxation
trop rapide de l’aimantation pour être détectée et donc notre agrégat ne possède pas les
caractéristiques d’une molécule-aimant.
1,0
0,5
M/Ms
0,0
7K
-0,5 4K
2K
1K
0.5 K
-1,0
0.04 K
-15 -10 -5 0 5 10 15
H / kOe
Figure V.13 : Courbes d’aimantation du complexe Ni4 (µ-SQUID) à différentes températures.
Des études RPE à haut-champ sont menées par Anne-Laure Barra au Laboratoire des
Champs Magnétiques Intenses au CNRS à Grenoble afin de déterminer les facteurs
d’anisotropie du système. Ceci a pour but d’une part de caractériser l’anisotropie axiale du
système qui est un facteur clef des SMMs, mais aussi le facteur E qui, lorsqu’il est trop fort,
accélère la relaxation de l’aimantation et donc empêche de voir une hystérésis228,229.
V.1.2.3.2 Le cubane de cobalt

Comme dans le cas précédent, nous avons voulu déterminer si le cubane de cobalt
fluoré conservait les mêmes propriétés magnétiques que son analogue non fluoré. La
dépendance en température du produit de la susceptibilité magnétique par la température du
complexe Co4 est reportée sur la Figure V.14 :
228
E-C. Yang, W. Wernsdorfer, S. Hill, R. S. Edwards, M. Nakano, S. Maccagnano, L. N. Zakharov, A. L.
Rheingold, G. Christou, D. N. Hendrickson, Polyhedron, 2003, 22, 1727
229
D. Gatteschi, R. Sessoli, Agew. Chem. Int. Ed. Eng., 2003, 42, 268
103
10
20
8
-1
6
χT/ cm K mol
15
M/µB
3
2
10
0
0 50 100 150 200 250 300 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
T/K H/G
(a) (b)
Figure V.14 : (a) évolution en température du produit χT pour le cubane de cobalt(II).

(b) courbe d’aimantation pour le cubane de cobalt(II).
A 300 K, la valeur de χT de 9,24 cm3.K.mol-1 est supérieure à la valeur attendue pour

quatre cobalt(II) (S = 3/2) magnétiquement indépendants (4x1,875 = 7,5 cm3.K.mol-1) pour
g = 2. χT croît lorsqu’on abaisse la température pour atteindre un maximum de
21,79 cm3.K.mol-1 à 5 K et décroît à plus basse température. Ce comportement là encore est
caractéristique d’interactions ferromagnétiques. La valeur maximale de χT correspond bien à
un spin S = 6 attendue pour quatre ions CoII couplés ferromagnétiquement. La valeur de
l’aimantation à saturation mesurée à 2 K tend en revanche vers 8 µB au lieu de 12 µB attendu
dans le cas d’un spin S = 6. Cette différence provient de la forte anisotropie de l’ion CoII qui
implique que la valeur de χT à basse température dépend du champ H appliqué lors de la
mesure. La modélisation de ce système est donc rendue délicate par la présence de cette
anisotropie. Les études µ-SQUID sont actuellement en cours afin de déterminer si ce
complexe présente les caractéristiques d’une molécule aimant. Il apparaît cependant que le
comportement ferromagnétique du cubane non fluoré est conservé, ce qui rend cette brique
intéressante pour l’élaboration de clusters à plus haute nucléarité.
V.1.3 Complexe heptanucléaire à base de nickel(II)

Comme nous l’avons indiqué précédemment, une des idées de départ était de
substituer la molécule de méthanol coordiné à un ion métallique par des ligands pontants pour
former des systèmes étendus en essayant de conserver les propriétés magnétiques de départ.
Les deux cubanes présentés précédemment sont solubles dans des solvants comme l’éther
104
diéthylique ou le tétrahydrofurane. Nous avons entrepris, dans un premier temps des essais de
substitution du méthanol par des radicaux nitronyl nitroxyde.
Une fois mis en solution dans du THF ou de l’éther diéthylique, le cubane a été mis en
présence de radicaux nitronyl-nitroxydes pour façonner des systèmes tridimensionnels comme
ceux récemment décrits à base de pont dicyano230. Au regard des observations
expérimentales (pas de changement de couleur et pas de précipitation) aucune réaction n’a
lieu. Chacune des tentatives, y compris celles consistant à placer le cubane de départ sous
vide en présence de radical, a conduit à la recristallisation de la brique moléculaire initiale.
Par ailleurs, une analyse ATG a montré que les molécules de méthanol présentes sur
les centres métalliques étaient difficiles à déplacer. Nous avons donc orienté nos travaux vers
des ligands pontant différents des radicaux nitonyl-nitroxydes de type azotés.
Dans un premier temps, pour tester cette idée, nous avons utilisé la pyridine. En effet,
cette base étant relativement forte, elle devrait favoriser le départ des molécules de méthanol.
De façon inattendue, cette approche nous a permis l’élaboration d’un cluster heptanucléaire à
base de nickel.
V.1.3.1 Synthèse du complexe Ni7

Nous avons donc choisi dans un premier temps d’utiliser la pyridine. Cette base,
relativement forte, favoriserait le départ de la molécule de méthanol. Le cubane Ni4 est placé
en Schlenck sous forme cristalline. Une fois le milieu réactionnel placé sous vide, celui-ci est
très légèrement chauffé au bain marie. Cependant, il est nécessaire de contrôler la température
pour éviter toute dégradation du produit (confirmée par la mesure ATG et caractérisée par une
couleur brune du complexe). Le vide est maintenu pendant une journée, puis le solide est
solubilisé dans de l’éther diéthylique. L’agitation est maintenue pendant une nuit. Le milieu
réactionnel est placé sous atmosphère inerte d’azote et une solution de pyridine dans de
l’éther diéthylique est ajoutée au goutte à goutte. L’agitation est ensuite maintenue pendant
une journée. L’évaporation lente s’effectue dans un pilulier fermé par un bouchon percé d’un
seul trou. Le produit final est obtenu sous forme de monocristaux exploitables en diffraction
des rayons X.
230
Z. Lin, Z. Li, H. Zhanf, Crystal Growth & Design, 2007, 7, 589
105
V.1.3.2 Description de la structure cristalline de Ni7
(a) (b)
Figure V.15 :(a) structure molécualire de l’heptanucléaire de nickel.
(b) vue simplifiée de l’entité métallique.
Ce complexe cristallise dans le système monoclinique (Figure V.15). La structure a été

résolue puis affinée (R = 8 %) dans le groupe d’espace P21/n (N°14). Les données
distances, les longueurs et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés dans les tableaux
2 et 3 de l’annexe 13.
L’unité asymétrique qui correspond à la moitié du cluster métallique final et se
compose ainsi : quatre atomes métalliques NiII cristallographiquement indépendants dont un
se situe en position spéciale 2a (Ni1, les trois autres étant localisés sur une position générale
de Wyckoff 4e) ; trois atomes d’oxygène, trois ligands hfac, trois molécules de pyridine
coordinées à des ions métalliques et deux molécules de pyridine libres. Les facteurs de
déplacements atomiques de tous ces atomes ont été affinés selon un modèle anisotropique
hormis pour les atomes d’hydrogène. Ces derniers ont été localisés en fonction de
l’hybridation de l’atome porteur et affiné en maintenant des contraintes sur leurs positions et
leurs agitations thermiques isotropiques.
Via les éléments de symétrie de ce groupe d’espace, l’unité asymétrique permet de
générer un cluster heptanucléaire électroniquement neutre dont la formule affinée est la
suivante : [Ni7(µ3-OH)8(hfac)6(py)6].2(py) (avec py = pyridine). Un cluster est localisé à
chaque sommet de la maille ainsi qu’au centre de cette dernière (Figure V.16).
106
Figure V.16 : Arrangement des clusters heptanucléaires au sein de la maille.
Le complexe Ni7 peut être décrit comme la condensation de deux cubes {Ni4O4}
(analogues aux précurseurs), avec la mise en commun d’un sommet métallique. Les bases
triangulaires des tétraèdres M4 du cluster Ni7 se trouvent alors sont décalées d’environ 180°
l’une par rapport à l’autre. Les sommets des cubes sont occupés par quatre ions NiII et quatre
fonctions µ3-OH. Comme dans le cas du cubane de nickel, chaque ion nickel périphérique est
hexacoordiné. Leur environnement est constitué de deux fonctions µ3-OH, un ligand hfac et
une pyridine. L’ion métallique central est, quant à lui, lié à d’autres aux ions des bases
métalliques triangulaires périphériques via des liaisons µ3-OH. Les distances Ni-O varient
entre 2,040 (7) Å et 2,091 (7) Å (Tableau V.8). La distance Ni-N est égale quant à elle à 2,100
(1) Å en moyenne.
Figure V.17 : Vue simplifiée de la structure molécualire de l’heptanucléaire de nickel.
Globalement, les deux cubes constituants le complexe Ni7, sont légèrement distordus. Cela se
traduit par différents points :
107
• Les distances métal---métal au sein du cœur {Ni4O4} se divisent en deux groupes :

trois distances longues : 3,107 Å et trois distances courtes 3,043 Å en moyenne (Tableau
V.7).
Ni1---Ni2 3,057 Ni2---Ni3 3,120
Ni1---Ni3 3,039 Ni2---Ni4 3,097
Ni1---Ni4 3,034 Ni3---Ni4 3,104
Tableau V.7 : Distances métal-métal (Å) au sein du cluster Ni7.
• Les distances métal-oxygène du cœur {Ni4O4} varient également peu autour de la

moyenne 2,046 (7) Å (Tableau V.9).
Ni1-O82 2,050 (7) Ni3-O81 2,091 (7)
Ni1-O84 2,047 (7) Ni3-O82 2,017 (8)
Ni1-O83 2,040 (7) Ni3-O84 2,030 (8)
Ni2-O81 2,069 (8) Ni4-O81 2,052 (7)

Ni2-O82 2,042 (7) Ni4-O83 2,030 (7)
Ni2-O83 2,043 (7) Ni4-O84 2,040 (7)
Tableau V.8 : Distances métal-oxygène (Å) au sein du cluster Ni7.
• Les angles métal-oxygène-métal sont en moyenne de 97,4 (3) °et varient peu autour de
cette dernière (Tableau V.9).
Ni3-O81-Ni2 97,2 (3) Ni1-O82-Ni2 96,7 (3)
Ni3-O81-Ni4 97,0 (3) Ni1-O82-Ni3 96,7 (3)
Ni2-O81-Ni4 97,5 (3) Ni2-O82-Ni3 100,4 (3)
Ni2-O83-Ni1 96,9 (3) Ni1-O84-Ni4 95,9 (3)

Ni2-O83-Ni4 99,0 (3) Ni1-O84-Ni3 96,4 (3)
Ni1-O83-Ni4 96,4 (3) Ni4-O84-Ni3 99,4 (3)
Tableau V.9 : Angles métal-oxygène-métal au sein du cluster Ni7.
L’architecture de ce cluster heptanucléaire est tout à fait originale et, à notre

connaissance, il existe très peu de structures comportant sept ions nickel(II) mais aucune
présentant une structure de ce type n’a été décrite dans la littérature231. Il est difficile de
donner un schéma de réaction. En effet, comme nous l’avons vu précédemment les ions nickel
dans le cubane de départ sont pontés par des méthanolates ce qui n’est plus le cas ici car les
ions métalliques sont pontés par des groupements µ3-OH. Il semble donc que le cubane se
détruise complètement en solution dans l’éther diéthylique. La pyridine jouerait dans un
premier temps le rôle de base et déprotonerait l’eau présente dans l’éther diéthylique. Le
231
M. S. El Fallah, E. Rentschler, A. Caneschi, R. Sessoli, D. Gatteschi, Inorg. Chem., 1996, 35, 3723
108
complexe se formerait ensuite par auto-assemblage : le synthèse est parfaitement

reproductible. Nous n’avons pas pu isoler ce complexe par méthode directe en faisant réagir
simplement dans de l’éther diéthylique le sel hexafluoré de nickel et la pyridine. Cette
méthode de synthèse conduit inévitablement au complexe Ni(pyridine)2.2H2O. Le passage par
l’intermédiaire Ni4 s’avère être indispensable pour des raisons qui demeurent encore
inexpliquées à ce jour.
V.1.3.3 Propriétés magnétiques du complexe heptanucléaire Ni7

Compte tenu de sa géométrie de type « double-cubane », nous avons voulu voir si ce
composé conservait les mêmes propriétés ferromagnétiques du précurseur Ni4 de départ. La
dépendance en température du produit de la susceptibilité magnétique du composé Ni7 par la
température du complexe est reportée sur la Figure V.18 :
12
20
10
15 8
-1
χT/ cm K mol
6
M/µB
10
3
4
5
2
0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
T/K H/G
(a) (b)
Figure V.18 : (a) Evolution en température du produit χT pour l’heptanucléaire de nickel.

(b) Courbe d’aimantation pour l’heptanucléaire de nickel.
A 300 K, χT a une valeur de 8,62 cm3.K.mol-1 ce qui est supérieure à la valeur

attendue pour sept nickel(II) (S=1) magnétiquement indépendants (7x1=7 cm3.K.mol-1)
indiquant une anisotropie notable de g (g ~ 2,36). χT croît lorsqu’on abaisse la température
pour atteindre un maximum de 20,7 cm3.K.mol-1 à 5 K et décroît à plus basse température. Ce
comportement est aussi caractéristique d’interactions ferromagnétiques prédominantes au sein
du cluster. La valeur maximale de χT ( χT = 21 cm3.K.mol-1) est proche de celle attendue
pour un spin S = 5 (g = 2,36). Cette valeur est confirmée par la valeur de l’aimantation à
saturation mesurée à 2 K qui tend vers 10,7 µB (S = 5). Elle peut résulter d’un couplage
ferromagnétique entre les trois ions NiII périphériques couplés antiferromagnétiquement entre
109
eux par l’ion métallique central (Figure V.19). Les modélisations que nous avons effectuées
sur la base de ce modèle ne permettent pas de reproduire le comportement à basse
température. Une des hypothèses avancées pour expliquer cette impossibilité est la présence
d’anisotropie magnétique au sein du système.
Figure V.19 : Schéma des interactions magnétiques au sein du cluster heptanucléaire de

nickel(II).
Une étude plus approfondie a été réalisée sur un seul cristal grâce à la technique du
micro-SQUID dans la gamme de température de 0,04 et 1,1 K par Wolfgang Wernsdorfer à
l’Institut Néel de Grenoble. Nous avons pu ainsi comparer les comportements magnétiques du
tétranucléaire à base de nickel et avec celui du complexe heptanucléaire. Les courbes
d’aimantation réalisées sur un cristal (µ-SQUID) sont reportées sur la Figure V.20. Alors que
le cubane de nickel ne présente pas d’hystérèse même à très basse température, en dessous de
0,5 K la naissance d’une hystérèse est observée pour l’heptanucléaire de nickel avec un faible
champ coercitif de 200 Oe. Ce comportement est caractéristique d’une molécule-aimant isolée
avec une constante de relaxation à champ nul lente.
1 1,0
0.035 T/s
0.5 0,5
M/Ms
M/M s
0 0,0
0.04 K
0.5 K
-0.5 1K
-0,5
2K 1.0 K
4K
7K
0.5 K
0.04 K
-1 -1,0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-1 -0.5 0 0.5 1
(a) (b)
Figure V.20 : (a) courbes d’aimantation pour le cubane de nickel Ni4.

(b) courbes d’aimantation pour l’heptanucléaire de nickel Ni7.
110
Ce résultat démontre que notre démarche est très pertinente car à partir d’un système
présentant des propriétés ferromagnétiques nous avons pu synthétiser un second complexe
présentant des propriétés de molécule-aimant. En effet, un seul système Ni7 a été décrit dans
la littérature par D. Gatteschi, il ne présente pas du tout la même structure et le même
comportement magnétique que notre complexe : il possède des propriétés
antiferromagnétiques. Actuellement, nous effectuons des tests pour transposer cette synthèse
au cobalt. Des études complémentaires sont actuellement menées sur ces deux complexes
notamment des études de RPE à haut-champ afin de déterminer les anisotropies axiale et
transverse et permettre de les comparer au cubane de nickel(II).
111
112
Chapitre 2 : Complexes à base de Terres-Rares
Chapitre
V.2 Complexes 2 : Complexes
à base à base de β-dicétones
de Terres-Rares
V.2.1 Choix des ligands et des ions métalliques

Alors que dans le chapitre précédent, nous avons joué sur les propriétés électroniques
du groupement CF3 du ligand hfac pour accroître la taille des clusters moléculaires, nous
allons maintenant étudier l’effet de l’encombrement stérique sur la nucléarité des clusters. Les
différents groupements que nous avons choisis sont reportés sur la Figure V.21 :
O OH O OH O OH
acac (t-Bu)2acac Ph2acac

2,4-pentanedione 2,2,6,6-tetramethyl-3,6-heptanedione 1,3-diphenyl-1,3-propanedione
Figure V.21 : le ligand acac et ses dérivés utilisés.
Nos efforts se sont principalement portés sur les ions lanthanides. En effet, des travaux
précédents ont montré que l’association d’ions YIII et du ligand acac donne lieu à un système
nonanucléaire232 tandis qu’avec le ligand Ph2acac des édifices pentanucléaires233 étaient
obtenus. Contrairement à la chimie de coordination des métaux de transition 3d, les
connaissances de la réactivité des lanthanides restent actuellement assez limitées. Les
synthèses de ces clusters polymétalliques sont difficilement contrôlables et sont généralement
réalisées par un auto-assemblage « fortuit »234. Nous avons ainsi obtenu trois familles de
complexes polynucléaires par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce. Nous
avons réalisé des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des
caractéristiques spectroscopiques pour les complexes à base d’europium. Les caractérisations
de luminescence ont été effectuées dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe du
Professeur Christian Reber de l’Université de Montréal.
Afin d’interpréter au mieux les propriétés magnétiques et optiques de nos systèmes,
quelques rappels concernant les Terres-Rares sont nécessaires.
232
L.G. Hubert-Pfalzgraf, N. Miele-Pajot, R. Papiernik, J. Vaisermann, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 4127
233
P. W. Roesky, G. Canseo-Melchor, A. Zulys, Chem. Commun., 2004, 738
234
R. Anwander, Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 599
113
V.2.2 Quelques rappels concernant les ions lanthanides

La configuration électronique des atomes varie de [Xe]4f 05d16s2 à [Xe]4f 14
5d16s2,
conduisant ainsi au remplissage progressif de la sous-couche 4f. Au cours de cette série, nous
observons une diminution monotone du rayon ionique lorsque le numéro atomique augmente
allant de 1,061 Å pour le LaIII à 0,848 Å pour le LuIII. Cette diminution n’affecte que très
faiblement les propriétés physico-chimiques des lanthanides le long de la série. Lorsque cette
série est complétée par le scandium (Z = 21) et l’yttrium (Z = 39), on appelle cette famille les
Terres-Rares. Les lanthanides sont des éléments fortement électropositifs. Ils possèdent la
capacité à stabiliser l’état d’oxydation +III.
Les ions lanthanides sont des acides de Lewis durs pouvant interagir de manière
spécifique avec certaines substances biologiques, grâce à leur forte affinité pour les atomes
donneurs, en particulier l’oxygène (O > N > S). De manière plus générale, ils vont se lier très
facilement à des ligands (acides aminés, sucres, nucléotides, nucléosides) présentant des
groupements oxygénés chargés négativement (carboxylates, phosphates) ou neutres
(carbonyle, hydroxyles). Les complexes de lanthanides présentent des nombres de
coordination compris entre 6 et 12 à l’état solide et en solution, des valeurs de 8 ou 9 étant les
plus communes.
Concernant les propriétés physico-chimiques des composés à base de lanthanides

étudiés, elles sont principalement axées sur le magnétisme et l’optique. Les propriétés
magnétiques sont déterminées par les électrons 4f. Leur faible implication dans les liaisons
chimiques associée aux grands nombres de coordination possibles rend les interactions
d’échanges magnétiques faibles. Le nombre d’électrons célibataires peut s’élever à 7 (GdIII),
le spin électronique de 7/2 associé étant est le plus élevé. Cette propriété est intensivement
utilisée pour l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)235,236, l’ion GdIII étant incorporé
dans les édifices servant d’agents de contraste. De plus, la forte contribution du couplage
spin-orbite ainsi que l’effet du champ de ligand induisent une forte anisotropie magnétique de
ces ions. Les ions Terres-Rares sont dès lors extrêmement intéressants pour l’élaboration
d’édifices moléculaires tels que les SMMs et les SCMs (Cf partie II).
235
P. Caravan, J.J. Ellison, T.J. McMurry, R.B. Lauffer, Chem. Rev., 1999, 121, 2293
236
W.H. Li, S.E. Fraser, T.J. Meade, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1413
114
Concernant les propriétés optiques, celle qui est principalement étudiée est la
luminescence. En effet, malgré l’interdiction par les règles de sélection des transitions f-f, le
fort couplage spin-orbite (CSO) permet de lever cette interdiction. En outre, les niveaux
d’énergie sont fortement éclatés (sous l’effet du CSO) et bien séparés en énergie. Cette
séparation énergétique entre l’état fondamental et les premiers états excités est primordiale
pour l’observation de la luminescence. Certains ions lanthanides émettent dans le visible :
EuIII dans le rouge et TbIII dans le vert. D’autres émettent dans le proche infrarouge : NdIII,
ErIII et YbIII. Leur intensité d’émission est, de manière qualitative, inversement
proportionnelle à la différence d’énergie entre le niveau excité de l’ion LnIII le plus bas et son
état fondamental (Figure V.22). Les ions les plus intéressants pour des applications seraient
donc les ions EuIII et TbIII avec des différences d’énergie entre leurs niveaux excités le plus
bas et fondamental, respectivement, de 12150 cm-1, et 14800 cm-1, l’ion GdIII émettant dans
l’UV.
Figure V.22 : Diagrammes d’énergie partiels d’ions LnIII.
Les transitions apparaissent comme des bandes fines et faibles en intensité. Ainsi
chaque ion LnIII a des bandes d’émission qui lui sont propres, aisément reconnaissables en
spectroscopie.
Dans ce chapitre, nous nous sommes principalement intéressés aux propriétés optiques
des complexes à base d’europium(III). Sa configuration électronique 4f donne naissance à
différents termes dont les énergies sont déterminées par la combinaison de la répulsion inter-
électronique, du couplage spin-orbite et du champ du ligand dans le cas d’un complexe
115
(Figure V.23). La répulsion inter-électronique fournit des termes séparés d’environ

10000 cm-1. Le couplage spin-orbite subdivise ensuite ces termes en différents niveaux J avec
un écart typique de 1000 cm-1. Enfin dans le cas d’un complexe, la dégénérescence des
niveaux de l’ion libre est partiellement ou totalement levée par le champ du ligand (écart de
l’ordre de 100 cm-1). Il est à noter que les amplitudes relatives du couplage spin-orbite et du
champ du ligand sont inversées par rapport aux complexes métalliques du bloc d.
Figure V.23 : Diagramme d’énergie partiel de l’ion EuIII résultant de la répulsion inter-
électronique, du couplage spin-orbite (niveaux) et du champ du ligand (sous-niveaux).
L’ion EuIII présente une particularité spectroscopique qui en fait l’élément le plus
intéressant pour l’analyse structurale de complexes luminescents. L’analyse détaillée de la
transition 5D0 → 7F0 fournit des informations sur la coordination de l’ion EuIII, tels que
l’environnement chimique et le nombre de coordination237,238. Il a ainsi été montré que
l’énergie de la transition 5D0 → 7F0 est en corrélation avec l’effet induit par le ligand239. En
effet, après complexation, cette transition ne se situe plus à la même énergie que pour l’ion
libre. La variation de la différence d’énergie observée est fonction de la nature des atomes
coordinants du ligand et de l’environnement qu’il crée autour de l’ion EuIII, c’est-à-dire que la
complexation a pour conséquence une déformation du nuage électronique situé autour de l’ion
métallique. Pour un environnement donné, défini par la coordination imposée par le ligand, la
237
J.C. Bünzli, B. Klein, G. Chapuis, K.J. Schenk, Inorg. Chem., 1982, 21, 808
238
R.C. Holz, L.C. Thompson, Inorg. Chem., 1993, 32, 5251
239
S.T. Frey, W.D.W Horrocks Jr, Inorg. Chim. Acta, 1995, 229, 383
116
transition 5D0 → 7F0 se situe à une énergie donnée, ainsi, la présence de plusieurs maxima sur
le spectre d’excitation de cette transition sera la preuve de l’existence de plusieurs sites, ou
environnements chimiques pour l’ion EuIII. Le nombre de composantes de chaque transition
5
D0 → 7FJ, ainsi que leur intensité relative, permettent de déterminer précisément la symétrie
du site dans lequel l’ion se trouve.
V.2.3 Complexes pentanucléaires Ln5

La complexation d’éléments 4f avec le ligand Ph2acac a permis d’isoler, comme
attendu, une famille de clusters pentanucléaires (pour Ln = Y, Tb, Eu).
V.2.3.1 Synthèse
Deux modes de synthèse ont été utilisés pour isoler ces complexes pentanucléaires. Le
sel métallique et le ligand sont solubilisés dans le minium de méthanol. Lorsque la solution
est parfaitement limpide de la triéthylamine est ajoutée en excès. Un précipité jaune plus ou
moins intense se forme immédiatement. L’agitation est maintenue pendant la nuit. Le
précipité formé est ensuite récupéré et dissout dans le minimum de dichlorométhane. Des
cristaux jaunes se forment par diffusion lente d’hexane dans la solution de dichlorométhane.
La seconde méthode est proche de celle-ci mais évite la formation du précipité. Les
réactifs sont utilisés dans les mêmes proportions stoechiométriques que précédemment. Cette
fois, le sel métallique est dissout dans le minimum de méthanol. Le ligand est solubilisé à part
dans du dichlorométhane et la base est ensuite ajoutée. Lorsque la solution contenant le sel
métallique est parfaitement limpide, la solution contenant le ligand et la base est additionnée.
Le milieu réactionnel est bouché et l’agitation peut être maintenue suivant le complexe de 30
minutes à une nuit. La solution ainsi obtenue est laissée au réfrigérateur (4°C) pendant
quelques heures à plusieurs jours : des cristaux de grosse taille (quelques millimètres) peuvent
être ainsi obtenus.
V.2.3.2 Description de la structure [Ln5(µ4-OH)(µ3-OH)4(Ph2acac)10].

Nous avons obtenu des monocristaux pour les différents ions 4f, cependant ces
derniers sont relativement peu stables et perdent leur cristallinité lorsqu’ils ne sont plus dans
la solution mère. La faible stabilité de ces composés n’a pas nécessité de faire des
enregistrements en capillaire. Nous avons cependant pu déterminer la structure des composés
notés : Eu5 et Tb5.
117
Les complexes à base des différents métaux 4f (M = Tb, Eu) sont isostructuraux. Ils
cristallisent dans le système monoclinique. Les structures ont été résolues puis affinées (R ~
5%) dans le groupe d’espace P21/c (N°14). Les données cristallographiques, les conditions
sont rassemblés dans le tableau 1 de l’annexe 14. Les longueurs de liaison, les distances et
angles inter-atomiques pertinants sont donnés dans les tableaux 1 et 2 de l’annexe 15 pour Eu5
et de l’annexe 16 pour Tb5.
(a) (b) (c)
Figure V.24 : (a) Structure moléculaire d’un complexe pentanucléaire, les ligands ont été
simplifiés pour plus de clarté.
(b) et (c) vue simplifiée des complexes Ln5.
Les méthodes directes et les cartes de Fourrier Difference ont permis de localiser
l’unité asymétrique qui correspond au cluster métallique final et l’unité asymétrique se
décompose comme suit : cinq atomes métalliques cristallographiquement indépendants
décrivant une pyramide à base carrée ; cinq atomes d’oxygène dont un µ4-OH (O1) et quatre
µ3-OH (O11, O12, O13 et O14) ainsi que dix ligands Ph2acac. Les facteurs de déplacements
atomiques de tous ces atomes ont été affinés selon un modèle anisotropique hormis pour les
atomes d’hydrogène. Ces derniers ont été localisés en fonction de l’hybridation de l’atome
porteur et affinés en maintenant des contraintes sur leur position et leur agitation thermique
isotropique.
La formule affinée du complexe est la suivante : [Ln5(µ4-OH)(µ3-OH)4(Ph2(acac))10].
Chaque face triangulaire de la pyramide à base carrée est capée par un groupement µ3
OH. Dans la face carrée, les quatre ions lanthanides sont liés entre eux par un groupement µ4
OH. Chaque ion Ln1, Ln2, Ln3, Ln4 reliant l’atome supérieur Ln5 aux quatre atomes est
coordiné à huit atomes d’oxygène décrivant un arrangement carré antiprismatique. Ils sont
coordinés à un ligand chélatant (O91, O95), à deux ligands chélatants pontants (O73, O77,
O146), un oxygène µ4-OH (O1) et deux oxygènes µ3-OH (O11, O12). L’ion métallique Ln5
118
en position apical est coordiné à quatre atomes d’oxygène, des deux ligands Ph2acac
chélatants (O11, O12, O13, O14) et quatre atomes d’oxygène µ3-OH (O108, O112, O125,
O129). Les clusters sont électroniquement neutres et isolés les uns des autres et aucune liaison
hydrogène n’a été mise en évidence (Figure V.25).
Figure V.25 : Packing d’un cluster Ln5, les ligands ont été simplifiés pour plus de clarté.
V.2.3.3 Spectroscopie Raman

Parallèlement, nous avons pour chacun des complexes fait des études par
spectroscopie Raman en collaboration avec François Baril Robert doctorant Canadien de
l’équipe du Professeur Christian Reber de l’Université de Montréal. Tous les spectres Raman
ont été effectués à l’aide d’un spectromètre Renishaw couplé à un microscope et en utilisant
un laser Argon ajusté à 514,5 nm. L’objectif de cette étude était d’identifier les vibrations de
certaines liaisons de ces complexes et de déterminer l’isostructuralité des systèmes dont nous
n’avons pas pu obtenir la structure par diffraction de rayons X (Dy5 et Y5) à ceux dont nous
avons la structure cristalline (Eu5 et Tb5). En effet, même la diffraction des rayons X sur
poudre n’a pas permis d’obtenir de résultats satisfaisants du fait de la perte de la cristallinité
des complexes hors de la solution mère.
Les spectres Raman, pour l’ensemble des complexes, montrent une très grande
similitude d’un lanthanide à l’autre (Figure V.26). A des déplacements Raman supérieur à
2100 cm-1, la lecture les spectres des complexes contenant des ions europium(III) est rendue
plus délicate par la présence de pics de la luminescence qui viennent s’ajouter aux pics de la
région Raman. Les complexes de terbium(III) montrent aussi des pics de luminescence dans
la région Raman, mais ceux-ci sont très faibles et n’interfèrent pas complètement avec le
spectre.
119
Nous avons réalisé l’étude des complexes à base d’europium(III), de terbium(III) de

dysprosium(III) et de gadolinium(III). Nous avons vu que seules les structures des composés
Tb5 et Eu5 ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur monocristaux. Cette étude par
spectroscopie Raman tend à prouver que les complexes sont isostructuraux.
Figure V.26 : Spectres Raman des complexes [Ln5(µ4-OH)(µ3-OH)4(Ph2acac)10].
La complexité de la structure cristalline de ces complexes rend l’assignation complète de

chacun des pics très délicate. Il a cependant été possible d’assigner certains pics à partir
d’autres études qui ont été effectuées sur des complexes similaires à base
d’acétylacétone240,241,242,243. Les pics sont analysés un à un et ensuite assignés par
comparaison avec les exemples décrits dans la littérature. De plus, l’identification des bandes
Raman correspondant aux vibrations métal-oxygène est beaucoup plus complexe puisqu’au
sein de la structure différents types de liaison coexistent (métal-oxo µ4-O, métal-hydroxo µ3
OH et métal-acac µ2 et µ1), nous pouvons les attribuées à la forêt de pics se situant aux
alentours de 400 cm-1. Ainsi, les bandes de vibration situées aux environs de 3064 cm-1 sont
attribuées aux liaisons CH.
Certaines fréquences de vibration, centrées sur le métal, permettent d’évaluer la force
des liaisons entre le métal et le ligand. Une d’entre elles, est la liaison C=O qui est un
indicateur de la force de l’interaction entre le métal et le ligand. Dans notre cas, la bande
vibration de celle-ci se situe vers 1600 cm-1. Elle est supérieure à celle observée dans des
240
J.P. Dismukes, L.H. Jones, J.C. Bailar, J. Am. Chem. Soc., 1961, 65, 792
241
K. Nakamoto, P.J. McCarthy, A.E. Martell, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1272
242
K. Nakamoto, P.J. McCarthy, A. Ruby, A.E. Martell, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1066
243
D. Wexler, J.I. Zink, Inorg. Chem., 1996, 35, 4064
120
complexes de métaux de transition similaires. Nous observons également une bande de

vibration aux alentours de 3000 cm-1 caractéristique de la fonction OH.
Eu5 Tb5 Dy5 Y5

C-Het - 3064 3064 3064
C=Oet 1597 1598 1597 1597
CHdef plan 1226 1225 1226 1224
CHdef h-plan 785 789 789 790
Tableau V.10 : Assignation des pics Raman des complexes Ln5.
La grande similitude des spectres des complexes Tb5 et Eu5, dont nous avons la
structure cristalline avec ceux de Dy5 et Y5, nous permet d’avancer que ces derniers possèdent
la même structure moléculaire.
V.2.3.4 Magnétisme
L’étude des propriétés magnétiques a été menée pour chacun des complexes. Nous ne
présentons ici que le comportement magnétique du composé Gd5. La variation thermique du
produit de la susceptibilité magnétique par la température χT de ce complexe est représentée
sur la Figure V.27 :
50
40
-1
χT/ cm K mol
3
30
20
0 50 100 150 200 250 300
T/K
Figure V.27 : Evolution en température du produit χT pour le complexe Gd5.
A 300 K, χT a une valeur de 43,58 cm3.K.mol-1 ce qui est en dessus de la valeur

attendue pour cinq ions GdIII avec un g = 2 (5x7.875 cm3.K.mol-1 soit 39,375 cm3.K.mol-1).
χT croît ensuite lorsqu’on abaisse la température. La variation est très légère entre 55 et 300
K ( χT = 46,00 cm3.K.mol-1 à 100 K). En deçà de 55 K, χT décroît jusqu’à un minimum de
22,40 cm3.K.mol-1 à 2 K.
121
Ce type de comportement est le signe de la présence d’interactions

antiferromagnétiques et ferromagnétiques très faibles entre les ions GdIII. En effet, compte
tenu de la structure, de nombreux chemins d’interactions sont envisageables au sein de la
pyramide à base carrée formée par les ions LnIII : via les cotés et les diagonales de la base
carrée et une entre le sommet de la pyramide et la base. Nous pouvons donc supposer que les
deux types d’interactions ferromagnétiques et antiferromagnétiques coexistent. Cependant, il
apparaît délicat de vouloir les quantifier. Peu d’études ont été menées sur des complexes
(dimères ou trimères à base de gadolinium(III) et dans la plupart des cas, les interactions entre
les ions gadolinium(III)) sont de nature antiferromagnétiques et très faibles comprises entre -
0,04 et -0,21 cm-1 244, 245, 246, 247. Si des interactions ferromagnétiques et antiferromagnétiques
existent, elles demeurent donc très faibles dans notre composé. Notons que l’étude effectuée
sur les autres composés de cette famille révèle une décroissance de χT lorsque la température
diminue. Cependant, il est impossible d’attribuer cela à un comportement antiferromagnétique
car la présence d’un fort couplage spin-orbite implique le même type de comportement.
V.2.3.5 Luminescence
Nous avons étudié les phénomènes de luminescence pour les complexes à base
d’europium(III) et de terbium(III). Dans cette partie, nous nous consacrons uniquement au
complexe à base d’europium(III), les caractérisations de son analogue à base de terbium(III)
étant toujours en cours. Comme nous l’avons rappelé dans la première partie de ce chapitre, la
luminescence des complexes d’EuIII provient de la transition du premier état excité 5D vers
l’état fondamental 7F (environ 17000 cm-1). Leur dégénérescence est levée par le couplage
spin-orbite en différents groupes nommés 5Dn (où n = 0 à 4) et 7Fn (où n= 0 à 6)
respectivement (environ 5000 cm-1). La Figure V.28 montre les différentes transitions
observables dans les complexes à base d’europium(III) après excitation au laser vert soit
514,2 nm. De plus, chaque état voit une levée de dégénérescence due au champ cristallin
(environ 300 cm-1).
244
J.P. Costes, F. Dahan, F. Nicodème, Inorg. Chem., 2001, 40, 5285
245
R. Hedinger, M. Ghisletta, K. Hegetschweiler, E. Toth, A.E. Merbach, R. Sessoli, D. Gatteschi, V. Gramlinc,
Inorg. Chem., 1998, 37, 6698
246
S. Liu, L. Gelmini, S.J. Retting, R.C. Thompson, C. Orvig, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6081
247
J.P. Costes, F. Dahan, A. Dupuis, S. Lagrave, J.P. Laurent, Inorg. Chem., 1998, 37, 153
122
Figure V.28 : Schéma des états énergétiques dans les complexes à base d’europium(III).
Ainsi, nous avons pu réaliser une étude en température des propriétés de luminescence
du complexe Eu5. La Figure V.29 présente un spectre d’émission de ce complexe. Cette étude
nous a ainsi permis de remonter aux différentes transitions, elle donne également des
informations structurales en particulier le nombre de sites émissifs EuIII différents au sein de
l’édifice. Ces mesures de luminescence ont été réalisées sur des échantillons monocristallins
et indiquent une très forte luminescence rouge qui a lieu pour les transitions 5D0 → 7FJ (J = 0
à 4), caractéristique typique248,249 de l’ion EuIII.
La transition la plus intense, comme attendue, a lieu pour 5D0 → 7F2. Bien que les
transitions 5D0 → 7F0 et 5D0 → 7F1 soient également présentes, elles demeurent beaucoup
moins intenses. La première transition 5D0 → 7F0 aux environs de 579 nm se présente sous la
forme d’un doublet : nous pouvons remarquer la naissance d’un épaulement (Figure V.30).
248
G. Vicentini, L.B. Zinner, J. Zukerman-Schpector, K. Zinner, Coord. Chem. Rev., 2000, 196, 353
249
J.J. Lessmann, W.D. Horrocks, Inorg. Chem., 2000, 39, 3114
123
5
D0 → 7F2
Intensité de luminescence (u.a.)
5 7
D0 → F4
5 7
5
D0 → 7F0 D0 → F1
5
D0 → 7F3
570 590 610 630 650 670 690 710 730

Longeur d'onde (nm)
Figure V.29 : Spectre de luminescence du complexe Eu5 à température ambiante.

575 576 577 578 579 580 581 582

Longeur d'onde (nm)
Figure V.30 : Spectre de luminescence du complexe Eu5 : zoom sur la première transition
5
D0→ 7D0.
L’existence d’un doublet correspondant à cette transition indique la présence de deux

sites europium émissifs. En effet, nous avons indiqué que la sensibilité de l’énergie
d’émission au champ cristallin informait sur l’environnement de l’ion. Comme nous l’avons
vu dans la description structurale, nous avons deux types d’ions métalliques (les quatre
atomes décrivant la base de la pyramide et l’atome au sommet de la pyramide) avec des
environnements différents. Cette caractéristique pourrait expliquer ce phénomène. La faible
intensité de l’un des pics pour la première transition de luminescence indique la présence d’un
site beaucoup plus actif en luminescence pouvant correspondre aux quatre atomes de la base
de la pyramide. En effet, l’atome situé au somment de la pyramide voit sa luminescence
masquée par les autres ions métalliques qui sont « quatre fois plus nombreux » donc beaucoup
plus actifs.
124
V.2.4 Complexes octanucléaires Ln8

Par la suite, nous avons légèrement augmenté l’encombrement stérique du ligand afin
d’en étudier l’effet sur la nucléarité de nos systèmes. Ainsi, nous avons isolé une nouvelle
famille de complexes polymétalliques comportant cette fois-ci huit ions métalliques, avec une
structure totalement originale.
V.2.4.1 Synthèse
Les sels métalliques et le ligand sont solubilisés dans du méthanol. Lorsque la solution
est parfaitement limpide de la triéthylamine est ajoutée en excès. L’agitation est maintenue
pendant la nuit. Le précipité formé est ensuite récupéré et dissout dans le minimum de
dichlorométhane. Des cristaux incolores se forment par diffusion lente d’hexane dans la
solution de dichlorométhane.
V.2.4.2 Description de la structure [Y8(µ4-O)(µ3-OH)12((t-Bu)2acac)10]

Nous avons pu isoler sous forme monocristalline que le composé à base d’yttrium(III),
les composés à base des autres ions métalliques 4f (Gd, Tb, Dy, Eu) ont été obtenus sous
forme de poudre. Cependant, les résultats partiels tendent à montrer que tous les complexes
cristallisent dans une maille identique laissant entendre qu’ils sont tous isostructuraux.
Malheureusement, cette dernière n’était pas assez cristalline pour mener une analyse poussée
par diffraction des rayons X sur poudre.
(a) (b) (c)
Figure V.31 : (a) Structure moléculaire du complexe Y8, les ligands ont été simplifiés pour
plus de clarté.
(b) et (c) vues simplifiées du cluster.
Le complexe à base d’YIII cristallise dans le système orthorhombique. La structure

cristalline a été résolue et affinée (R ~7,5 %) dans le groupe d’espace Pcnb. Les données
125
longueurs de liaison, les distances et les angles inter-atomiques pertinents sont donnés dans
les tableaux 1 et 2 de l’annexe 17.
Les méthodes directes et les cartes de Fourrier Difference ont permis de localiser
l’unité asymétrique qui correspond à la moitié du cluster métallique final et se compose
comme suit : quatre atomes métalliques YIII indépendants, six atomes d’oxygène µ3-OH et un
atome d’oxygène µ4-O (O1) et dix ligands (t-Bu)2acac. Les facteurs de déplacement atomique
de tous ces atomes ont été affinés selon un modèle anisotropique hormis pour les atomes
d’hydrogène. Ces derniers ont été localisés en fonction de l’hybridation de l’atome porteur et
affinés en maintenant des contraintes sur leur position et leur agitation thermique isotropique.
générer un cluster octanucléaire dont la formule affinée est la suivante :
[Y8(µ4-O)(µ3-OH)12((t-Bu)2acac)10]. Les clusters sont électroniquement neutres et isolés les
uns des autres.
Les quatre atomes (Y1, Y2) métalliques centraux sont liés entre eux par un
groupement µ4-O, et se situent en coordinance huit. Ces ions métalliques sont coordinés à un
ligand chélatant, un groupement µ4-O et cinq groupements µ3-OH. Les quatre autres atomes
métalliques générés par les positions cristallographiquement indépendantes (Y3, Y4) à la
périphérie du cluster sont en coordinance sept moins courante pour des ions lanthanides(III).
Ils sont entourés par un ligand pontant chélatant et un ligand chélatant, et par quatre
groupements µ3-OH.
Les ligands peuvent être classés selon deux modes de coordination. Au sein de ce
cluster, deux ligands présentent un mode de coordination peu rencontré dans ce genre
d’édifice (Figure V.2.c). En effet, généralement, lorsque deux métaux sont coordinés par un
ligand acac, la configuration implique un groupement µ2-O et un second µ1-O (Figure V.2.b).
Ici, la configuration est deux groupements µ1-O (Figure V.2.c), le ligand concerné ponte
directement deux ions métalliques. Cette structure se révèle être tout à fait originale et
différente de celles habituellement décrites dans le littérature. Les clusters sont
électroniquement neutres et isolés les uns des autres et aucune liaison hydrogène n’a été mise
en évidence (Figure V.32).
126
Figure V.32 : Packing d’un cluster Ln8, les ligands ont été simplifiés.

Comme nous n’avons pas pu isoler tous les complexes sous forme monocristalline
utilisables en diffraction des Rayons X sur monocristaux et les produits obtenus n’étant pas
assez cristallins pour obtenir des diffractogrammes de poudre exploitables, la spectroscopie
Raman donne des informations structurales essentielles.
Les spectres Raman des différents complexes sont très similaires (Figure V.33).
Comme dans le cas précédent des complexes Ln5, une assignation complète des pics Raman
dans ce cas semble également très complexe vu la grande diversité des modes vibrationnels
présents dans ces complexes.
Figure V.33 : Spectres Raman des complexes [Ln8(µ4-O)(µ3-OH)12((t-Bu)2acac)10].
Une comparaison avec l’étude des spectres Raman faite pour la série des complexes Ln5 et
ceux de la littérature nous a permis de retrouver certains pics Raman (Tableau V.11).
127
Eu8 Gd8 Dy8 Y8

OHet - 3141 3140 3137
CH3et - 2926 2926 2926
C=Oet 1601 - 1603 1601
CHdef plan 1247 1247 1246 1245
CHdef h-plan 734 734 735 736
Tableau V.11 : Assignation des pics Raman des complexes Ln8.
En comparant le spectre Raman du complexe à base d’yttrium avec ceux des

complexes à base d’europium, de gadolinium et de dysprosium, leur grande similitude laisse à
penser que les complexes sont bien isostructuraux et que nous avons obtenu les analogues du
complexe Y8.
V.2.4.4 Magnétisme
L’étude des propriétés magnétiques a été menée pour chacun des complexes. Nous ne
présentons ici que le comportement magnétique du composé Gd8. La variation thermique du
produit de la susceptibilité magnétique par la température χT de ce complexe est représentée
sur la Figure V.34:
60
50
40
30
χT
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
T/K
A 300 K, χT a une valeur de 52,23 cm3.K.mol-1 ce qui est en dessous de la valeur

attendue pour neuf ions GdIII avec un g = 2 (8x7,88 cm3.K.mol-1 soit 63,04 cm3.K.mol-1). χT
décroît ensuite lorsqu’on abaisse la température. La variation est très légère entre 300 et 50 K
( χT = 50,73 cm3.K.mol-1 à 50 K). En deçà de 50 K, χT décroît jusqu’à un minimum de
128
17,07 cm3.K.mol-1 à 2 K. Ce comportement est le signe d’interactions antiferromagnétiques

dominantes entre les ions GdIII.
De nouveau, il apparaît difficile, compte tenu de la géométrie du cluster de quantifier

les différentes interactions magnétiques. Notons qu’un comportement similaire a été observé
pour les autres complexes de cette famille. Comme nous l’avons déjà souligné dans le cas des
complexes Ln5, il est difficile d’extraire les interactions d’échange pour les lanthanides autre
que le GdIII compte tenu du fort couplage spin-orbite qui induit une diminution de χT .
Comme dans le cas des complexes pentanucléaires, nous avons caractérisé les
propriétés de luminescence du complexe à base d’europium(III) (Figure V.35). Ainsi, nous
avons pu retrouver les différentes transitions entre le niveau fondamental 5D et le premier
niveau excité 7F. Comme dans le cas précèdent, la transition 5D0 → 7F2 est la plus intense.
5 7
Une attention toute particulière a également été portée à la transition D0 → F0.
Contrairement au complexe Eu5, cette dernière se présente sous la forme d’un singulet (Figure
V.36). Cependant, sa largeur à mi-hauteur plus grande que celle observée pour le complexe
Eu5, ainsi que l’asymétrie de cette bande laissent à penser que plusieurs émissions se
superposent.
5 7
D 0 → F2 5 7
D 0 → F4
5 7
D 0 → F1
5 7
D0 → F0
5 7
D 0 → F3
570 620 670 720

Longueur d'ondes (nm)
Figure V.35 : Spectre de luminescence du complexe Eu8.
129
575 576 577 578 579 580 581 582

Longueur d'onde (nm)
Figure V.36 : Spectre de luminescence du complexe Eu8 : zoom sur la première transition
5
D0→ 7F0.
V.2.5 Complexes nonanucléaires

La complexation d’éléments 4f avec le ligand acac a permis d’isoler, comme attendu,
une famille de clusters nonanucléaires (pour Ln = Y, Tb, Eu, Dy, Gd, Yb).
V.2.5.1 Synthèse
Dans ce cas, les sels métalliques sont solubilisés dans le minimum de méthanol, on
ajoute ensuite 2 équivalents d’acac et 2,5 équivalents de triéthylamine. La solution incolore
ainsi obtenue est laissée sous agitation pendant 30 minutes puis placée au réfrigérateur
(environ 4°C). Au bout de quelques heures, des cristaux incolores et d’excellente qualité sont
obtenus.
V.2.5.2 Description structurale : [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH)]
(a) (b)
Figure V.37 : (a) Structure moléculaire du complexe nonanucléaire, les ligands ont été
simplifiés pour plus de clarté.
(b) Vue simplifiée du cluster
130
Les complexes obtenus à partir des différents métaux 4f (Ln = Y, Gd, Dy, Tb et Eu)
sont tous isostructuraux (Figure V.37). Ils cristallisent dans le système tétragonal. Les
structures ont été résolues puis affinées (R ~ 5 % en moyenne) dans le groupe d’espace P4/n
(N°85). Les données cristallographiques, les conditions d’enregistrement des intensités
diffractées ainsi que les résultats des affinements structuraux sont rassemblés dans le tableau
1 de l’annexe 18. Les longueurs, les distances et les angles inter-atomiques pertinents sont
donnés dans les tableaux 1 et 2 de l’annexe 19 pour Eu9, de l’annexe 20 pour Y9, de l’annexe
21 pour Tb9, de l’annexe 22 pour Dy9 et de l’annexe 23 pour Gd9.
Les méthodes directes et les différentes cartes de Fourrier Difference réalisées pour
tous les affinements structuraux ont permis de localiser l’unité asymétrique qui correspond à
un quart du cluster métallique final et se décompose comme suit : trois atomes Ln (Ln1, Ln2
et Ln3) indépendants dont un se situe en position spéciale de Wyckoff 2c (Ln1), les deux
autres étant localisés sur une position générale de Wyckoff 8g (Ln2 et Ln3), quatre atomes
d’oxygène (µ4-O1, µ4-O2 et µ3-O3, µ3-O4) en position particulière 2c pour les deux premiers
et position générale de Wyckoff pour les deux derniers; quatre ligands acac et une molécule
d’eau non coordinée (O40). Les facteurs de déplacements atomiques de tous ces atomes ont
été affinés selon un modèle anisotropique hormis pour les atomes d’hydrogène. Ces derniers
ont été localisés en fonction de l’hybridation de l’atome porteur et affinés en maintenant des
contraintes sur leur position et leur agitation thermique isotropique.
générer un cluster nonanucléaire dont la formule affinée est la suivante :
[Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH)].xH2O (Ln = Y, Tb, Dy, Gd, Eu, x variant de 0 à 1). De
façon surprenante, un groupement µ4-OH ponte les quatre atomes d’une des bases carrées.
Cette caractéristique est très peu commune au sein des complexes à base de Terres-Rares250.
Comme les atomes d’hydrogène dans les groupements µ4-OH et µ3-OH sont très difficiles à
localiser par Fourrier Difference, le groupement OH- a été assigné afin d’assurer
l’élèctroneutralité de l’édifice. Notons que nous retrouvons cette particularité structurale au
sein des complexes Ln5. Cette structure peut être vue comme la condensation de deux
complexes Ln5 par le sommet de la pyramide. Les clusters sont électroniquement neutres et
isolés les uns des autres (la distance minimum entre le centre de deux clusters voisins est de
250
O. Poncelet, J.S. William, L.G. Hubert-Pfalzgraf, K. Fotling, K.G. Cautton, Inorg. Chem., 1989, 28, 263.
131
17,58 Å) et aucune liaison hydrogène n’a été mise en évidence. Chaque maille comprend
deux complexes Ln9 et deux molécules d’eau (Figure V.38).
Figure V.38 : Packing d’un cluster Ln9, les molécules d’eau ont été omises.
Le complexe Ln9 comporte donc un cœur : {Ln9(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH)} et 16 ligands

acac périphériques. Il peut être alors décrit comme deux pyramides à base carrée décalées
l’une de l’autre d’environ 45° mettant en commun un sommet : l’ion métallique Ln1 (Figure
V.39).
Ln1
Figure V.39 : Représentation schématique de deux pyramides à base carrée.
Chaque face triangulaire des pyramides est capée par un groupe µ3-OH reliant le métal
central Ln1 à deux ions de la base carrée. L’ion métallique central Ln1 est ainsi entouré par
huit groupements µ3-OH localisés au centre d’une entité décrivant une géométrie anti
prismatique à base carrée. La distance entre les faces triangulaires et le groupement µ3-OH est
d’environ 1 Å pour chacun des complexes. Quatre métaux Ln2, décrivant la base de la
pyramide (ou Ln3 respectivement pour la seconde base), sont dans un plan liés par un
groupement µ4-OH. La distance entre le plan décrit par les quatre ions métalliques et l’atome
d’oxygène µ4-O est d’environ 0,25 Å pour chacun des clusters. Les deux plans décrits par Ln2
et Ln3 sont distants d’environ 5,75 Å.
132
L’unité Ln9 est entourée de seize ligands acac qui peuvent être classés selon deux
groupes suivant leur mode de coordination : 8 ligands terminaux chélatants et 8 ligands
chélatants pontants (Figure V.2.).
Chaque ion métallique Ln2 (ou Ln3) de la base carrée est en coordinance huit
constituée d’un ligand acac chelatant (O17, O21), de deux groupements µ3-OH (O4i, O4ii),
un groupement µ4-O (O2) et enfin deux ligands acac chélatants pontants (O14i, O10i et
O10ii) qui lient l’ion métallique à deux autres ions métalliques de la base carrée (Figure
V.40). Les atomes Ln2 et Ln3 décrivent donc une géométrie prismatique trigonale bicapée.
Figure V.40 : Configuration des centres métalliques décrivant les bases carrées.
Il est intéressant de noter l’évolution des distances Ln-Ln et Ln-O en fonction du

rayon ionique du métal. Comme généralement observé dans ce type de complexe
polymétallique, les distances Ln-O diminuent graduellement lorsque Ln varie de l’europium à
l’yttrium en accord avec la diminution du rayon ionique des ions métalliques.
Liaison (Å) Eu9 Gd9 Tb9 Dy9 Y9

Ln2-O(acac) 2,387 (12) 2, 368 (6) 2,349 (7) 2,338 (6) 2,321 (3)
Ln2-O(acac) 2,318 (14) 2,304 (6) 2,281 (8) 2,284 (6) 2,267 (3)
Ln2-O4 2,345 (10) 2,322 (5) 2,306 (6) 2,295 (5) 2,283 (3)
Ln2-O10 2,477 (10) 2,435 (6) 2,407 (7) 2,407 (6) 2,402 (3)
Ln2-O2 2,608 (3) 2,5003 (12) 2,5694 (14) 2,5537 (11) 2,5410 (7)
Ln1-O4 2,479 (10) 2,452 (6) 2,433 (6) 2,428 (5) 2,410 (3)
Tableau V.12 : Longueurs de liaison (Å) représentatives au sein des complexes Ln9.
Pour le complexe Eu9, les distances Eu-O sont comprises entre 2,318 (2) et 2,608 (3)
Å ce qui est comparable aux valeurs rencontrées au sein d’autres complexes nonanucléaires
décrits dans la littérature 232 comprises entre 2,333 (4) et 2,969 (7) Å (Tableau V.12).
Les distances métal-métal au sein de la base varient entre à 3,702 Å et 3,773 Å. Les distances
séparant les atomes de la base carrée de l’atome central Ln sont de 3,783 Å et de 3,703 Å pour
les deux pyramides.
133
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Yttrium
Intensité Raman (u.a.)
C-H
C=O
M-O
O-H
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Déplacement Raman (cm )
Figure V.41 : Spectres Raman des complexes [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-OH)(µ4-O)].xH2O.

De bas en haut, en ordre croissant de rayon ionique : YIII, DyIII, TbIII, GdIII, EuIII.
La complexité de la structure cristalline de ces complexes rend l’assignation complète

de chacun des pics très délicate. Comme précédemment par comparaison avec de études sur
des complexes similaires à base d’acétylacétone décrites dans la littérature, il a été possible
d’assigner certains pics à partir d’autres études qui ont été effectuée240,241,242,243. De plus,
l’identification des bandes Raman correspondant aux vibrations métal-oxygène est beaucoup
plus complexe puisqu’au sein de la structure différents types de liaison coexistent (métal-oxo
µ4-O, métal-hydroxo µ3-OH et métal-acac µ2 et µ1). Nous pouvons les attribués à la forêt de
pics se situant aux alentours de 400 cm-1. Ainsi, les bandes de vibration situées entre 3081 et
3097 cm-1 sont attribuées aux liaisons CH, et les bandes situées entre 2916 et 2994 cm-1 aux
liaisons CH3.
Certaines fréquences de vibration, centrées sur le métal, permettent d’évaluer la force
des liaisons entre le métal et le ligand notamment celle de la liaison C=O. Dans notre cas, la
bande vibration de celle-ci se situe vers 1630 cm-1. Elle est supérieure à celle observée dans
des complexes de métaux de transition similaires. Une analyse plus détaillée de ces spectres
permet d’observer l’influence du rayon ionique du lanthanide, mais les modes vibrationnels
sont très peu affectés dans chaque cas. Nous pouvons observer que le mode vibrationnel C=O
se trouve en effet décalé vers de plus hautes énergies lorsque le rayon ionique du métal
134
diminue (1630 cm-1 pour Eu9 contre 1635 cm-1 pour Y9). Nous observons également aux
alentours de 3340 cm-1 la bande caractéristique de la fonction OH.
Eu9 Gd9 Tb9 Dy9 Y9

r. ionique 1,066 Å 1,053 Å 1,040 Å 1,027 Å 1,019 Å
OHet - 3340 - 3340 3340
CHet - 3081, 3095 3083, 3097 3077, 3097 3081, 3095
CH3et - 2916, 2994 2916, 2994 2916, 2994 2916, 2992
C=Oet 1630 1632 1631 1632 1635
CHdef plan 1258, 1268 1258, 1269 1259, 1270 1259, 1271 1261, 1272
CHdef h-plan 776 775 776 775 775
M-Oet 393, 413 395, 415 398, 416 409, 416 399, 418
Tableau V.13 : Assignation des pics Raman des complexes [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-OH)(µ4-
O)].xH2O. Les indices « et » et « def » signifient étirement et déformation, h-plan désigne
hors du plan.
V.2.5.4 Magnétisme
L’étude des propriétés magnétiques a été menée pour chacun des complexes en suivant
l’évolution du produit χT en fonction de la température entre 2 et 300 K.
Pour Ln = Gd, la variation thermique du produit de la susceptibilité magnétique par la
température χT de ce complexe est représentée sur la Figure V.42 :
70
60
50
-1
χT/ cm K mol
40
30
3
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
T/K
A 300 K, χT a une valeur de 67,66 cm3.K.mol-1 ce qui est en dessous de la valeur

attendue por neuf ions GdIII avec un g = 2 (9x7,88 cm3.K.mol-1 soit 70,92 cm3.K.mol-1). χT
décroît ensuite juqsu’à un minimum de 26,01 cm3.K.mol-1 à 2 K. Ce comportement est le
signe d’interactions antiferromagnétiques entre les ions GdIII.
135
La diminution de χT à partir de 50 K est principalement attribuée à de faibles

interactions intra- et intermoléculaires antiferromagnétiques251,252,253 entre les ions GdIII. Nous
ne présentons ici que le comportement magnétique du composé Gd9, car comme nous l’avons
déjà noté pour les systèmes Ln5 et Ln8, la présence du fort couplage spin-orbite pour les ions
LnIII autre que l’ion GdIII nous empêche d’identifier clairement la nature des interactions.
Dans un premier temps, nous avons réalisé des études de luminescence en fonction de
la température (Figure V.43 et Figure V.44). A basse température les états excités étant moins
peuplés, les bandes de luminescence sont beaucoup mieux résolues et ont été attribuées aux
différentes transitions.
320K
310K
290K
255K
175K
80K
D0 - F2
7
D0 - F4
D0 - F0
7
7
5
D0 - F3
D0 - F1
5
D0 - F6
5
7
7
D0 - F5
7
5
5
12000 14000 16000

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure V.43 : Spectre de luminescence du complexe Eu9 entre 80 et 320 K.
Comme attendu, la transition de plus forte intensité a lieu pour 5D0 → 7F2 et se
présente sous la forme d’un triplet avec une très forte intensité. Bien que les transitions 5D0 →
7
F0 et 5D0 → 7F1 soient également présentes, elles sont respectivement 7 et 15 fois moins
254
intenses, en accord avec ce qui a été observé pour le complexe Eu(btfa)3.bipy ( bfta =
4,4,4-trifluoro-1-phenyl-2,4-butanedione, bipy = 2,2’-dipyridyl)
251
O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH publishers, New York, 1993
252
A. Panagiotopoulos, T.F. Zafiropoulos, S.P. Perlepes, E. Bakalbassis, I. Massonramde, O. Kahn, A. Terzis,
C.P. Raptopoulou, Inorg. Chem., 1995, 34, 4918
253
J.P. Costes, F. Dahan, A. Dupuis, S. Lagrave, J.P. Laurent, Inorg. Chem., 1998, 37, 153
254
H.J. Batista, A.V.M. De Andrade, R.L. Longo, A.M. de Sá, Inorg. Chem., 1998, 37, 3542
136
5 7
D0 → F2
Intenesité de luminescence (u.a.)
5 7 5 7
D0 → F0 D0 → F4
5 7 5 7
D0 → F1 D0 → F3
550 570 590 610 630 650 670 690 710 730
Figure V.44 : Spectre d’émission du complexe Eu9 à température ambiante avec les
principales transitions 5D0 → 7FJ (J = 0 à 4).
Généralement, la transition la plus caractéristique 5D0 → 7F0, aux alentours de 578 nm

(soit 17250 cm-1), se présente sous la forme d’un singulet. Cependant, à basse température,
nous observons clairement un dédoublement de cette raie (Figure V.45). Nous avons déjà
évoqué que cette transition était particulièrement indicatrice de l’environnement structural du
site émissif. Elle correspond à la transition entre l’état excité et l’état le plus bas en énergie de
l’état fondamental. Ce dernier par sa configuration ne subit pas l’effet du champ de ligand,
cette transition ne devrait pas donner lieu à l’observation d’un doublet. Ainsi sa présence
semble indiquer l’existence de deux sites émissifs distincts au sein de la structure avec deux
environnements différents.
Intenesité de luminescence (u.a.)
578 579 580 581

Figure V.45 : Zoom sur la raie d’émission 5D0 → 5F0 pour le complexe Eu9.
Nous avons émis une hypothèse pouvant expliquer ce phénomène. Si la géométrie de

l’ion métallique diffère, le couplage spin-orbite et le champ de ligand doivent changer. Donc
les transitions ne devraient plus être avoir lieu aux mêmes énergies. Cependant, nous avons vu
137
dans la partie cristallographique que bien que trois atomes d’europium soient
cristallographiquement indépendants, les deux ions formants les bases carrées (Ln2 et Ln3)
présentent des environnements plus ou moins équivalents totalement différents de celui de
l’ion central (Ln1). Cette caractéristique structurale expliquerait la présence du doublet pour
la première transition 5D0 → 7F0 (Ln1, Ln2 et Ln3). Afin d’étudier notre hypothèse, nous
avons mené des études de dopage. Nous avons réalisé une analyse cristallographique et
spectroscopique de complexes à base d’yttrium dopés en europium afin de déterminer si l’un
des sites cristallographiques, notamment le central, est privilégié.
V.2.6 Dopage d’un cluster nonanucléaire Y9 par de l’europium(III)

Un des objectifs de ce travail était entre autres d’insérer de l’europium EuIII au sein
d’un cluster nonanucléaire Y9 afin d’observer l’incidence de ce dopage sur les propriétés de
luminescence de ces clusters. Le but de ces recherches étaient aussi de pouvoir corréler
structure cristalline et études spectroscopiques pour assigner chaque raie (ou variation
d’intensité de raies) de luminescence à une variation d’occupation statistique Eu/Y des
positions cristallographiques de la structure.
Les synthèses ont été réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites
précédemment pour les clusters Ln9 (Ln = Eu, Y, Gd, Dy, …). L’EuIII et l’YIII sont introduits
dans la solution de ligand lors de la synthèse suivant le ratio de dopage désiré (annexe 4) et
les complexes formés sont de formule générale : [Y9-xEux(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)1(µ4-OH)1]. y
H2O avec x variant de 0 à 9 et y étant égal à 0 ou 1.
V.2.6.1 Etude par diffraction des rayons X

Les premières caractérisations par diffraction des rayons X laissent apparaître des
résultats tout à fait originaux. Ces expériences de dopage montrent que l’introduction
d’europium, au sein du cluster Y9, ne se fait pas de façon uniforme sur toutes les positions
métalliques. Comme précédemment décrit pour la famille des clusters Ln9 (Ln = Eu, Y, Gd,
…), la structure est construite à partir de trois positions métalliques cristallographiquement
indépendantes (Figure V.46) : Ln1, position métallique centrale se situant sur une position de
Wyckoff spéciale 2c ; Ln2a et Ln2b, les positions métalliques qui décrivent les bases carrées
des deux pyramides cristallographiquement indépendantes au sein des clusters Ln9 et sont
localisées sur des positions générales 8g (annexe 24, 25 et 26).
138
Figure V.46 : Illustration des trois positions métalliques cristallographiquement

indépendantes, Ln1, Ln2a et Ln2b.
Des dopages partiels ont été réalisés en introduisant de façon progressive des quantités
variées d’atomes d’europium : tout d’abord 10% puis 20%, 30%, … jusqu’à introduire 90%
d’Eu(III) (les deux extrêmes de cette « solution solide » étant les clusters Y9 (0% de dopage)
et Eu9 (« 100% » de dopage)). Pour chacune de ces synthèses, des monocristaux de qualité
suffisante ont été obtenus, et nous avons mené une étude cristallographique systématique qui
nous a permis d’affiner le taux d’occupation en Eu/Y de chacune des positions métalliques
cristallographiquement indépendantes.
Comme illustré dans le Tableau V.14, le dopage obtenu correspond aux incertitudes
près de mesure et d’affinement au dopage tenté. Les pourcentages en europium(III)
représentent le dopage local réalisé sur la position considérée et non le taux d’europium(III)
sur la position par rapport au dopage global en europium. A la vue de nos résultats, le dopage
a avant tout lieu sur la position centrale (Ln1) pour les faibles teneurs en Eu (faible dopage).
Cette position (Ln1), au fur et à mesure de la progression du taux d’europium introduit au sein
du cluster Ln9, « se remplit » plus rapidement que les positions extérieures Ln2a et Ln2b.
Comme l’illustre le graphique présenté ci-dessous (Figure V.47), le remplissage a lieu
de façon progressive pour la position Ln1 de l’échantillon de 0 % à 50% d’Eu introduit. A
partir de cette valeur, la position centrale Ln1 est alors exclusivement occupée par de
l’europium alors que les positions extérieures Ln2a et Ln2b sont occupées en majorité par de
l’yttrium.
139
Dopage tenté 0 % Eu 11 % Eu 40 %
Formule simplifiée Y9 Eu1.0Y8.0 Eu2.9Y6.1
Dopage obtenu 0 % Eu 10,9 % Eu 32,4 % Eu

Dopage position Ln1 0 % Eu 36,8 % Eu 86,4 % Eu
Dopage position Ln2a 0 % Eu 6,9 % Eu 29,0 % Eu
Dopage position Ln2b 0 % Eu 8,5 % Eu 22,3 % Eu
Dopage tenté 50 % Eu 70% Eu 100 % Eu

Formule simplifiée Eu4,4Y4,6 Eu9
Affinement en cours
Dopage obtenu 48,4 % Eu 100 % Eu

Dopage position Ln1 100 % Eu 100 % Eu
Dopage position Ln2a 43,5 % Eu 100 % Eu
Dopage posistion Ln2b 40,4 % Eu 100 % Eu
Tableau V.14 : Illustration de la progression de dopage en Eu3+ des différentes positions

cristallographiques métalliques.
D’après les courbes de tendance tracées ci-dessous, la position centrale Ln1 est
totalement occupée par de l’europium à partir d’un dopage du cluster à 80 % en europium de
50 % (soit une formule Y4,5Eu4,5) alors que les positions extérieures Ln2a et Ln2b, à ce même
taux de dopage, ne sont occupées qu’à environ 44,3 % et 41,2 % en europium respectivement
(Figure V.47).
140
100.0
80.0
Pourcentage en Eu sur les positions
Une position Ln2 et non la

Ln1, Ln2a et Ln2b
somme des positions Ln2

60.0
40.0
Position Centrale Ln1
Position extérieure haut Ln2a

20.0 Position extérieure bas Ln2b
0.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Position atomique au sein du cluster
Figure V.47: Pourcentage d’occupation en EuIII sur chaque position cristallographique

(Ln1, Ln2a et Ln2b) de la structure Ln9 en fonction du taux de dopage en EuIII du cluster.
La position centrale Ln1 est donc « dopée deux fois plus rapidement en EuIII »que les
positions périphériques Ln2a et Ln2b. Plusieurs explications peuvent être avancées :
• Lorsqu’on étudie les volumes des polyèdres autour des ions EuIII etYIII, on observe
que la position centrale occupe en moyenne 2,5 Å3 (Tableau V.15) en plus que les
positions externes de la base carrée.
• L’ion EuIII (rion = 1,07 Å) étant légèrement plus volumineux que YIII (rion = 1,02 Å),
on peut supposer qu’il va préférentiellement occuper le site le plus volumineux, soit
le site central.
• L’occupation préférentielle du site central induit une configuration où l’ion

paramagnétique situé au centre est « pris en sandwich » par deux entités
diamagnétiques. D’un point de vue électrostatique, cette configuration est semble-t-il
la plus stable.
• L’obtention d’une configuration la plus symétrique possible peut être également un
argument, d’une part pour le cluster dans son ensemble mais également par le site lui-
même, la symétrie D4d centrale étant supérieure à celle des positions externes.
141
Position Volume du polyèdre

Ln1 24,5 Å3
Y9 Ln2a 22,6 Å3
Ln2b 22,7 Å3
Ln1 26,4 Å3
Eu9 Ln2a 23,9 Å3
Ln2b 24,2 Å3
Tableau V.15 : Volume du polyèdre englobant les ions Ln1, Ln2a, Ln2b pour les complexes
Eu9 et Y.
Notre objectif était d’etudier le dopage en europium de complexe à base d’yttrium.

Nous avons pu déterminer que la position centrale « est dopée » beaucoup plus vite que les
positions latérales. Nous avons pu déterminer de façon très précise quel était le taux de
dopage pour chaque position atomique. A notre connaissance, il n’existe pas d’autre exemple
de dopage de ce type qui en fait un exemple très rare. Cette évolution particulière du dopage
sur les positions métalliques du cluster, va permettre alors d’assigner les pics observés lors
des études spectroscopiques de luminescence, à une position métallique spécifique du
complexe Ln9, en fonction de leur variation en intensité.
V.2.6.2 Etude par microscopie électronique

Alors qu’il semble que le dopage tenté lors de la synthèse corresponde, aux
approximations près, au dopage obtenu, il est nécessaire de connaître l’homogénéité du
dopage sur l’ensemble de l’échantillon. Pour cela des analyses de microscopie électronique à
balayage réalisées à l’Université de Rennes 1 (sur un point et une surface) où il a été possible
de doser, sur plusieurs monocristaux d’une même synthèse, le rapport Eu/Y et de le comparer
à celui escompté (Tableau V.16). En effet, la diffraction des rayons X sur poudre n’aurait
montré que de trop faibles écarts en intensité de raies (leur position étant toutes identiques
quelque soit le dopage puisque chacune des phases présente les mêmes paramètres de maille).
Cependant, il n’a pas été possible de tester l’ensemble des cristaux d’une même synthèse par
des analyses de microscopie électronique à balayage.
142
Dopage tenté Eu 30 % - Y 70 % Eu 60 % - Y 40 % Eu 80 % - Y 20 %
(valeurs théoriques)
Moyenne observée Eu 27(2) % - Y 73(2)% Eu 56(2) % - Y 44(2) % Eu 73(3) % - Y 27(3) %
sur une surface
Moyenne observée Eu 25(3) % - Y 75(3)% Eu 55(3) % - Y 45(3) % Eu 72(5) % - Y 28(5) %
sur un point
Tableau V.16 : Comparaison par microscopie électronique à balayage entre les dopages
tentés et les dopages obtenus (pour chaque dopage, plus de 6 monocristaux différents ont été
analysés).
Deux types de mesure ont été effectués sur six monocristaux différents. D’une part,
plusieurs points (5-6) sont étudiés pour chaque cristal et d’autre part plusieurs surfaces de
mesures (2-3) ont été prises pour ces mêmes cristaux. La proximité des valeurs obtenues par
des mesures sur points et sur surface indique l’homogénéité des cristaux, à l’incertitude de la
mesure près. Notons que le pourcentage d’yttrium(III) a été estimé à partir de celui mesure
d’europium(III). En effet, nous avions un échantillon de référence pour doser l’europium mais
pas pour l’yttrium. Les valeurs des pourcentages d’yttrium(III) ont été probablement
légèrement surestimées.
Les valeurs reportées dans le Tableau V.16 indiquent une bonne homogénéité des
échantillons, quels que soient les taux de dopage. De plus l’incertitude sur ces valeurs
n’excède pas 10 %.
Ces analyses laissent à penser que pour une même synthèse le dopage est uniforme
pour tous les cristaux obtenus, et que nous n’avons pas obtenu d’un coté x pourcents de Y9 et
de l’autre (1-x) pourcents de Eu9.
V.2.6.3 Etude de luminescence

Compte tenu de cette bonne uniformité des échantillons des dopages, nous pouvons
étudier les propriétés de luminescence de ces systèmes.
V.2.6.3.1 Influence du dopage sur la luminescence

Nous avons dans un premier temps étudié l’influence d’un dopage sur les propriétés de
luminescence d’un complexe à base d’yttrium. Pour cela, nous avons comparé un spectre de
luminescence d’un complexe dopé à 10 % en europium avec ceux de complexes purs en
yttrium et en europium. La Figure V.48 présente les spectres de luminescence des complexes
Y9, Eu9 et de trois cristaux de Y8Eu. Alors que le complexe Y9 ne luminesce pas, les spectres
143
des complexes dopés sont très similaires à ceux des complexes purs à base d’europium(III).
Cependant, certains pics très précis ont une intensité relative différente.
Figure V.48 : Spectres de luminescence des complexes [Y8Eu(acac)16(µ3-OH)8(µ4-OH)(µ4-

O)].
De plus, la raie à haute énergie ne se présente plus sous forme de doublet mais d’un
singulet avec un très léger épaulement (Figure V.49).
Figure V.49 : Zoom sur les spectres de luminescence des complexes [Y8Eu(acac)16(µ3-
OH)8(µ4-OH)(µ4-O)].
144
V.2.6.3.2 Etude suivant le pourcentage de dopage en europium

Nous avons étudié les propriétés de luminescence d’une gamme de complexes dopés
avec plusieurs pourcentages. Nous ne discuterons ici que de trois dopages différents : l’un
dopé à 30% en europium, le second à 50% et le troisième à 80%.
Dopage à 30% en europium

550 570 590 610 630 650 670 690 710 730 750
Figure V.50 : Spectre de luminescence du complexe Y9-xEux en fonction du taux de dopage

en europium à 83 K.
Comme nous pouvons le voir sur les spectres (Figure V.50), le pourcentage de dopage
en europium influe grandement sur l’intensité relative de pics d’émission. Il est intéressant
d’observer la transition 5D0 → 7F0, ses caractéristiques donnent des indications sur le site
luminescent (Figure V.51).

578 578,5 579 579,5 580 580,5 581 581,5 582

Figure V.51 : Zoom sur la première raie d’émission des spectres de luminescence du
complexe Y9-xEux en fonction du taux de dopage en europium à 83 K.
145
L’intensité relative de ce premier pic par rapport aux pics principaux d’un même
spectre diminue lorsque le pourcentage d’europium augmente. Or, nous savons grâce à l’étude
cristallographique que le site central est « dopé » en premier. Pour un dopage à 30 %, il est
raisonnable de penser que les pics principaux correspondent à ce site. Au fur et à mesure que
le pourcentage de dopage augmente, tous les sites cristallographiques sont dopés en europium
et luminescent. Le site central est donc « masqué » par les deux sites cristallographiques
externes.
Cependant, il apparaît délicat de suivre précisément l’intensité des pics en fonction du

dopage en europium(III). En effet, des mesures réalisées en différents points de l’échantillon
montrent des différences notables des intensités relatives des pics (Figure V.52). Ceci peut
avoir plusieurs origines :
• Nous avons vu que les dopages étaient homogènes sur l’échantillon étudié avec
une incertitude inférieure à 10 %. Or la luminescence est une technique très
sensible et de telles variations peuvent facilement être observées.
• De plus, même pour les faibles dopages, tous les sites des complexes sont
occupés. Là encore, la sensibilité de la technique implique que, malgré
l’occupation préférentielle du site central, on observe la luminescence des trois
sites cristallographiquement indépendants.
• Les dopages étant toujours trop élevés, même à 30%, les molécules comportent
2, 3, 4 ions europium(III) et un transfert d’énergie peut se produire entres les
différents sites, le luminescence pouvant être mélangée.
Pour réellement attribuer chaque pic à un site, il aurait fallu avoir des complexes à très faible
dopage en europium à 2 ou 3 %. Nous aurions eu beaucoup de molécules comportant un seul
europium, et nous aurions pu voir la luminescence de l’europium central car il se dope en
premier. Par contre, pour des dopages très faibles, inférieurs à 10 %, l’analyse par diffraction
des rayons X est rendue plus délicate car la différence de densité électronique est très faible et
ne permet donc pas de différencier les deux types de centres métalliques.
146
Différents points
Points 5
Points 4
Points 3
Points 2
Points 1
Intensité de Luminescence (u.a.)
16800 17000 17200
12000 14000 16000

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure V.52 : Spectres de luminescence en différents points de complexes d’yttrium(III)

dopées à 30 % en europium(III).
Les différents dopages nous ont permis de caractériser des matériaux où le rapport ion
central/ions périphériques n’était pas toujours 1/8 mais pouvait dans certains cas être plus
proche de 1/1 (ou même proche de 1/0 dans les très faibles dopages). Nous avons observé que
le ratio des deux pics de la première transition changeait plus ou moins en même temps que le
ratio ions central/périphériques. Donc le ratio des pics devrait suivre le ratio des dopages : il
serait donc possible d’attribuer le pic au site émissif.
V.2.7 Conclusion et perspectives

Nous avons synthétisé des complexes à base d’ions lanthanides et de nucléarité
contrôlée. Pour cela, nous avons utilisé le ligand acac et certains de ses dérivés présentant des
substituants avec un encombrement stérique différent. D’autre part, nous avons été capable de
compléter la famille de Ln5 car d’après la bibliographie seul les complexes à base d’yttrium et
d’europium avaient pu être isolés. En effet, ses clusters sont très sensibles à l’air et leur
caractérisation est très délicate.
Concernant les caractérisations, les propriétés magnétiques des composés à base de
gadolinium(III) ont été menées afin d’appréhender la nature des interactions magnétiques au
sein des complexes. Celles-ci se sont avérées antiferromagnétiques.
Les études de luminescence menées ont révélées un spectre très riche en information
et délicat à interpréter. D’autre part, la caractéristique de dédoublement de la raie
correspondant à la première transition est très intéressante. Nous pensions que ce
147
dédoublement provenait de la présence de deux sites de coordination différents pour

l’europium au sein de la structure Eu9. L’obtention aisée et rapide de cristaux dopés Y9-xEux a
permis d’établir que l’europium occupait principalement un des deux sites. Ce travail
constitue une étude préliminaire, des caractérisations supplémentaires permettraient de mieux
appréhender l’ensemble de ces résultats mais semble toute fois très délicate à mener.
148
Conclusions générales et perspectives
Les études réalisées lors de ce travail de thèse ont eu pour objectif essentiel
l’ingénierie de matériaux magnétiques moléculaires à base de complexes d’ions métalliques
avec différentes « types » de ligands suivant différentes stratégies. Chacune des voies
explorées se sont révélées plus ou moins fructueuses en terme de propriétés magnétiques mais
ont conduit à des résultats pour le moins intéressants et porteurs de perspectives variées.
Un des objectifs principaux de ce travail était de moduler la nucléarité des clusters

moléculaires afin d’en affecter les propriétés magnétiques et optiques. Nous avons développé
pour cela différentes approches.
La chimie de coordination des macrocycles calixarènes par voie solvothermale

demeure mitigée et délicate à exploiter. Nous sommes parvenus à isoler trois complexes à
base de cobalt(II) et fer(III), mais nous avons été dans l’impossibilité de transposer cette
synthèse à d’autres métaux de transition. Une compréhension plus précise des phénomènes
intervenant lors de la synthèse mais également lors du refroidissement du milieu réactionnel
permettrait d’optimiser les conditions opératoires. Le contrôle de paramètres comme la nature
du sel métallique, les quantités stoechiométriques, la température et le choix d’une base sont
les facteurs qui permettront certainement d’élargir la gamme des complexes obtenus.
Néanmoins, les complexes isolés à base du ligand p-tert-butylcalix[8]arène constituent un
nouveau point de départ dans la synthèse de clusters à base de macrocycles. Si ces complexes
ne présentent pas de couplage ferromagnétique, ils pourraient se révéler intéressants pour la
synthèse de complexes mixtes à base de métaux 3d/4f par exploitation des fonctions phénols
non complexées.
L’utilisation des ligands tridentates de type base de Schiff a permis la synthèse de

complexes trinucléaires à base de cuivre. L’examen des propriétés magnétiques de l’un de ces
composés a révélé l’existence d’interactions antiferromagnétiques entre les ions métalliques.
Ce système nous a permis une étude théorique couplée à des mesures RPE s’inscrivant tout à
fait dans la démarche actuelle de compréhension de phénomènes jusqu’ici partiellement ou
non compris. Ces travaux sont à ce jour inachevés, nous devons compléter ces résultats par
des analyses RPE sur poudre et à haut champ.
149
Ainsi, la troisième approche que nous avons suivie était basée sur l’utilisation de
ligands bidentes de type dicétones. Nous avons étudié une famille de composés de type
cubane à base de nickel et de cobalt qui laissent entrevoir d’énormes potentialités. Ces
composés aux propriétés ferromagnétiques constituent des briques de départ intéressantes
pour élaborer des clusters de plus haute nucléarité et aux propriétés magnétiques originales.
Même si la synthèse de réseaux tridimensionnels associant ces briques tétranucléaires à des
radicaux de type nitronyl-nitroxyde s’est révélée infructueuse, celle-ci reste une très bonne
piste sur laquelle nous travaillons toujours. D’ailleurs c’est dans le cadre de recherches pour
la synthèse de systèmes étendus que nous avons pu isoler un complexe heptanucléaire à base
de nickel. Ce dernier présente la caractéristique d’une molécule-aimant mais sa température
de blocage demeure très basse pour d’éventuelles applications. Nous cherchons actuellement
à comprendre le mécanisme réactionnel et à transposer la synthèse au cobalt.
Par la suite, nous avons modifié l’encombrement stérique des β-dicétones toujours
dans le but de modifier la nucléarité des clusters. La chimie développée autour de divers
ligands de type β-dicétone a conduit à trois séries des complexes à base de Terres-Rares tout à
fait singulières. Comme attendu, l’encombrement stérique du ligand influence grandement la
nucléarité de ces systèmes. Ces composés, a priori peu intéressants pour leurs propriétés
magnétiques, nous ont permis de mener une étude spectroscopique et cristallographique de
complexe à base d’europium. Un travail de corrélation optico-structurale a été mené afin
d’assigner les différents pics de luminescence aux différents sites structuraux des systèmes
dopés Y9-xEux. Ainsi, nous avons pu assigner certains pics de luminescence à un site
cristallographique particulier : le site « central » du complexe Eu9. A ce jour, ce travail n’est
pas terminé : nous devons affiner le travail sur le complexe Eu9 réaliser les études
spectroscopiques des complexes Eu5 et Eu8 et de leurs analogues à base de terbium.
Ce travail a, de manière générale, contribué à mettre en œuvre de nouvelles pistes pour

l’élaboration de nouveaux matériaux magnétiques à base moléculaire. Pour certains d’entre
eux, aux études de comportements magnétiques sont venues s’ajouter des études
spectroscopiques ou théoriques. Cette démarche montre bien que la synthèse de composés
offrant de multiples propriétés physiques est actuellement l’une des priorités de nombreux
travaux de recherche. Les perspectives de développement qui sont ouvertes pour cette
catégorie de matériaux demeurent vastes, notamment la mise en forme dans des matériaux
utilisés quotidiennement.
150
Partie expérimentale
La plus part des synthèses décrites dans ce manuscrit ont été réalisées sans précaution
particulière. Lorsqu’il a été nécessaire de travailler dans des conditions bien précises
(atmosphère de gaz inerte, solvants anhydres…) cela est précisé dans le mode opératoire.
Dans le cas contraire, les réactions ont été effectuées à l’air libre à température ambiante avec
des solvants et réactifs commerciaux sans traitement particulier.
Solvants : tous les solvants ont été utilisés sans traitement préalable
Appareillage :
Résonance magnétique nucléaire : Bruker AC 200
Détermination structurale : Diffractomètre Nonius κ-CCD du Centre de Diffractomètrie

Henri Longchambon à l’Université Claude Bernard de Lyon et sur un diffractomètre APEXII
AXS-Brücker au centre de Centre de DIFfractométrie X de l’Université de Rennes 1
Mesures magnétiques : magnétomètre à SQUID Quantum Design MPMS R2 et S.H.E. 900.
Les analyses élémentaires ont été réalisées au service de microanalyse du C.N.R.S. de Lyon.
Mesures RPE : appareil Brücker ELEXSYS 500 à l’ENS Lyon.
151
152
Annexe 1
ANNEXE 1
• Synthèse du p-tert-butylcalix[8]arène
100 g (0,67 mol) de p-tert-butylphenol, 35 g (1,1 mol) de paraformaldehyde et 2,0 mL (0.02

mol) d’une solution de soude à 10 N sont dissout dans 600 mL de xylène dans un ballon bicol
de 2 L muni d’un Dean Stark qui permet d’éliminer l’eau qui se forme au cours de la réaction.
Le milieu réactionnel est ensuite placé sous argon. Le milieu réactionnel est placé au reflux à
180°C sous un flux d’azote continu. Au bout d’une demi-heure une solution jaune limpide est
obtenue. Après une heure un précipité blanc commence à se former. Après 4 heures de
chauffage au reflux et retour à la température ambiante pendant la nuit le précipité blanc est
filtré. Le produit brut est lavé successivement par des portions de 400 mL de toluène, d’éther,
d’acétone et d’eau. Après une nuit au dessiccateur, le produit brut est recristallisé dans du
chloroforme. On récupère 67 g (rendement : 62 %) de poudre blanche cristalline.
1
HRMN (pyridine-d5), δ(ppm) : 9,86 (1H, s, ArOH), 7,14 (2H, s, ArH), 4,3 (1H, m, CH2), 3,4
(1H, m, CH2),1.24 (9H, s, C(CH3)3).
• Synthèse du complexe dinucléaire à base de cobalt(II) : [Co2(calix)2].2Et3NH
100 mg (0,77 mmol) de p-tert-butylcalix[8]arène sont placés en bombe avec 19,4 mg (0,77
mmol) de Co(CH3COO)2.4H2O dans 23 mL de méthanol et 1 mL de triéthylamine est ajouté
au milieu réactionnel. Le mélange est placé à 165°C pendant trois jours suivi d’un
refroidissement lent sur une nuit. Des cristaux bleus violet sont collectés et lavés au méthanol.
Les rendements sont de 61% et 45% respectivement dans le cas de la triéthylamine et de
l’hydroxyde de tétraéthylammonium.
Analyse élémentaire pour Co2C188H250N2O16
Th : C = 77,5 % H = 8,65 % N = 0,96 % Co = 4,04 %

Exp : C = 75,2 % H = 8,54 % N = 0,79 % Co = 3,92 %
153
• Synthèse du complexe dinucléaire à base de fer(III) : [Fe2(calix)2].2Et3NH.
100 mg (0,77 mmol) de p-tert-butylcalix[8]arène sont placés en bombe avec 13,5 mg (0,77
mmol) de Fe(CH3COO)2 dans 23 mL de méthanol et 1 mL de triéthylamine est ajouté. Le
mélange est placé à 165°C pendant trois jours et suivi d’un refroidissement lent sur une nuit.
78 mg (rendement 58 %) de cristaux marron bordeaux sont directement isolés par filtration et
lavage au méthanol.
Analyse élémentaire pour Fe2C188H248N2O16
Th : C = 77,7 % H = 8,61% N = 0,96 % Fe = 3,84 %

Exp : C = 76,3 % H = 8,49 % N = 0,83 % Fe = 3,56 %
154
Annexe 2
ANNEXE 2
• Synthèse du ligand L1HNa ou L1HK
Une solution aqueuse chaude de NaHCO3 (5 mL, 1,67g, 20 mmol) est ajoutée à une solution
aqueuse chaude contenant de la glycine (ou alaline) (10 mL, 1,51 g, 20 mmol). L’agitation est
maintenue trente minutes puis une solution d’acétylacétone (10 mL, 2 g, 20 mmol) dans du
méthanol est ajoutée goutte à goutte. Après une nuit d’agitation à température ambiante, les
solvants sont évaporés avec précaution sous vide. Le résidu solide est lavé avec plusieurs
fractions d’éther de pétrole. Le produit brut est recristallisé dans du méthanol. On obtient
alors 2,33 g d’un solide jaune pâle (rendement 65 %).
IR(KBr, cm-1) : 1670 ν(OCO)asym, 1613 ν(C=N), 1409 ν(OCO)sym.
Analyse élémentaire pour C7H10NNaO3 (LHNa-Gly)
Th : C = 46,91 % H = 5,63 % N = 7,92 %

Exp : C = 46,95 % H = 5,62 % N = 7,92 %
• Synthèse du ligand L2HK ou L2HNa
Une solution aqueuse froide de KOH (10 mL, 1,4g, 25 mmol) est ajoutée à une solution
aqueuse froide contenant de la glycine (ou alanine) (10 mL, 1,88 g, 25 mmol). L’agitation est
maintenue trente minutes à température ambiante puis l’acétylacétone (10 mL, 2,5 g, 25
mmol) dans du méthanol est ajouté goutte à goutte. Après une nuit d’agitation à température
ambiante, les solvants sont évaporés avec précaution sous vide. Le résidu solide est lavé avec
plusieurs fractions d’éther de pétrole, solubilisé dans du méthanol puis filtré. Le méthanol est
alors évaporé sous vide pour obtenir le produit brut. Celui-ci est recristallisé dans du
méthanol. On obtient alors 2,73 g d’un solide blanc (rendement 70 %).
IR(KBr, cm-1) : 1697 ν(OCO)asym, 1609 ν(C=N), 1399 ν(OCO)sym.
Analyse élémentaire pour C7H10NKO3 (LHK-Gly)
Th : C = 43,07 % H = 5,17 % N = 7,18 %

Exp : C = 43,05 % H = 5,12 % N = 7,12 %
155
• Synthèse des complexes trinucléaires à base de cuivre(II) 1 et 2.
Le ligand L1HK (L2HK) ou L1HNa (L2HNa) , respectivement 195 mg ou 180 mg, (1 mmol)
est solubilisé dans 10 mL de méthanol auquel sont ajoutés successivement 170 mg (1 mmol)
CuCl2.H2O dissous dans 10 mL de méthanol et 0,6 mL de triéthylamine. Un léger précipité
(KCl ou NaCl) est ensuite éliminé par filtration. La solution bleu foncé résultante est laissée
en évaporation lente. On obtient 0,36 g (rendement 49 %) pour 1 et 0,25 g (rendement 35 %)
pour 2 de monocristaux de bonne taille après trois jours à une semaine.
Analyse élémentaire pour Cu3C21H32K1N3O12 1
Th : C = 33,7 % H = 4,31 % Cu = 25,5 % K = 4,04 % N = 5,62 %

Exp : C = 33,2 % H = 3,92 % Cu = 24,8 % K = 3,92 % N = 4,98 %
Analyse élémentaire pour Cu3C24H36KN3O11 2
Th : C = 37,3 % H = 4,70 % Cu = 24,7 % K = 5,06 % N = 4,44 %

Exp : C = 36,2 % H = 4,35 % Cu = 23,9 % K = 3,92 % N = 3,98 %
156
Annexe 3
ANNEXE 3
Les cubanes de nickel et de cobalt sont obtenus en suivant le même mode opératoire.
• Synthèse du cubane de nickel(II) hexafluororé : Ni4
A une solution de Ni(hfac)2.2H2O (518 mg,1 mmol) dans 10 mL de méthanol portée

au reflux, on ajoute pendant une heure une solution de soude (56 mg, 1mmol) dans 20 mL de
méthanol. Le reflux est maintenu ensuite pendant deux heures supplémentaires. La solution
verte résultante est laissée en évaporation lente. Des cristaux verts (986 mg) en forme de
losange sont récupérés par filtration et soigneusement lavés avec une solution de méthanol.
Analyse élémentaire pour C28H32F24Ni4O16
Th : C = 25,5 % H = 2,45 % F = 34,7 % Ni = 17,8 %

Exp : C = 24,6 % H = 2,67 % F = 33,9 % Ni = 17,2 %
• Synthèse du cubane de cobalt(II) hexafluororé : Co4
A une solution de Co(hfac)2.2H2O (519 mg,1 mmol) dans 10 mL de méthanol portée

au reflux, on ajoute pendant une heure une solution de soude (56 mg, 1 mmol) dans 20 mL de
méthanol. Le reflux est maintenu ensuite pendant deux heures supplémentaires. La solution
orangée résultante est laissée en évaporation lente. Des cristaux oranges (987 mg) en forme de
losange sont récupérés par filtration et lavés soigneusement avec une solution de méthanol.
Analyse élémentaire pour C28H32F24Co4O16
Th : C = 25,5 % H = 2,45 % F = 34,6 % Ni = 17,9 %

Exp : C = 24,6 % H = 2,33 % F = 33,9 % Ni = 17,2 %
Trois jours à une semaine sont nécessaires pour l’obtention de monocristaux de bonne taille et
d’excellente qualité. Chacune de ces synthèses présentent un rendement d’environ 75 %.
157
• Synthèse du complexe heptanucléaire Ni7 à base de nickel(II)
Le cubane Ni4 hexafluoré (657 mg, 0,5 mmol) est placé en Schlenck sous forme
cristalline. Le milieu réactionnel est placé sous vide pendant une journée, puis très légèrement
chauffé (40-50°C) pendant une heure au bain marie. Une décoloration du produit est
facilement observable et de la poudre est ainsi obtenue. Le milieu réactionnel est placé sous
atmosphère inerte d’azote et le solide est ensuite solubilisé dans de l’éther diéthylique (5 mL).
L’agitation est maintenue pendant une nuit puis une solution de pyridine (4 mmol) dans 5 mL
d’éther diéthylique est ajoutée au goutte à goutte, l’agitation est ensuite maintenue pendant
une journée. L’évaporation lente s’effectue dans un pilulier fermé à l’aide d’un bouchon percé
d’un seul trou. Le produit final est obtenu sous forme de monocristaux exploitables en
diffraction des rayons X avec un rendement d’environ 30 %.
Analyse élémentaire pour C80H64F36N10Ni7O20
Th : C = 37,2 % H = 2,5 % F = 30,5 % Ni = 15,9 % N = 5,43 %

Exp : C = 36,8 % H = 2,1 % F = 33,9 % Ni = 14,2 % N = 4,81 %
158
Annexe 4
ANNEXE 4
• Synthèse de [Ln5(Ph2acac)10 (µ4-OH)(µ3-OH)4].
0,66 mmol de LnCl3.6H2O (Ln = Y, Eu, Gd, Tb, Dy) ainsi que 263 ml (1,17 mmol) de
dibenzoylméthane (Ph2acac) sont solubilisés dans 10 ml de méthanol. Une fois la solution
parfaitement limpide, 0,35ml (2,5 mmol) de triéthylamine sont est ajoutés. Le milieu
réactionnel est ensuite bouché puis l’agitation est maintenue pendant la nuit. Le précipité
jaune ainsi formé est récupéré puis ensuite lavé avec 5 mL d’hexane. Le précipité formé est
récupéré et dissout dans un minimum de dichlorométhane. Des cristaux de couleur jaune
(210 mg en moyenne) très intense se forment lors de la diffusion lente d’hexane dans la
solution de dichlorométhane avec un rendement d’environ 35 %.
Analyse élèmentaire pour Ln5C150O25H111
Th : C = 58,62 % H = 3,6 % Eu = 24,72 %

Exp : C = 57,6 % H = 2,7 % Eu= 29,7 %
Th : C = 57,97 % H = 3,6 % Tb = 23,57 %
Exp : C = 57,20 % H = 3,2 % Tb= 22,7 %
• Synthèse de [Y8((t-Bu)2acac)10(µ4-O)(µ3-OH)12].
Dans une bouteille en verre, 0,66 mmol de LnCl3.6H2O (Ln = Y, Eu, Gd, Tb, Dy) ainsi
que 0,25 ml (1,2 mmol) de 2,2,6,6-tetraméthyl-3,5-heptanedione ((t-Bu)2acac) sont solubilisés
dans 10 ml de méthanol. Lorsque la solution est parfaitement limpide, 0,35 ml (2,5 mmol) de
triéthylamine y sont ajoutés. La bouteille est alors bouchée et la solution est laissée sous
agitation pendant 18 heures. Le précipité formé est récupéré et dissout dans un minimum de
dichlorométhane. La solution résultante est filtrée pour éliminer toute impureté insoluble. Des
cristaux incolores ou faiblement colorés (selon le métal utilisé) se forment lors de la diffusion
lente d’hexane dans la solution de dichlorométhane avec un rendement d’environ 30 % pour
l’ensemble des composés.
Analyse élémentaire pour Y8C110H195O33
159
Th : C = 47,92 % H = 7,13 % Y = 25,80 %

Exp : C = 46,8 % H = 6,52 % Y= 25,3 %
• Synthèse de [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
1 mmol de LnCl3.6H2O (Ln = Y, Eu, Gd, Tb ou Dy) est solubilisée dans 5 ml de
méthanol. Lorsque la solution est parfaitement limpide, 0,2 ml (2 mmol) de 2,4-pentanedione
(acac) ainsi que 0,4 mL (2,9 mmol) de triéthylamine sont ajoutés. La solution est laissée sous
agitation pendant 5 minutes avant d’être transférée dans pilulier fermé et mise au frigo. Des
cristaux incolores ou légèrement colorés (selon le lanthanide utilisé) se forment après 3 jours
avec une rendement moyen de 85%.
Analyses élémentaires pour Ln9C80H123O43

Th : C = 30,6 % H = 3,95% Eu = 43,5 %
Exp : C = 30,4 % H = 3,2 % Eu = 42,9 %
Th : C = 37,35 % H = 4,82% Y = 26,7 %
Exp : C = 36,8 % H = 4,24 % Y = 26,9 %
Th : C = 30,14 % H = 3,89% Gd = 44,39 %
Exp : C = 30,02 % H = 3,75 % Gd= 44,12 %
Th : C = 29,70 % H = 3,83% Dy = 45,2 %
Exp : C = 29,40 % H = 2,93 % Dy = 45,0 %
Th : C = 30,60 % H = 3,87% Tb = 45,2 %
Exp : C = 30,28 % H = 3,42 % Tb = 44,3 %
• Synthèse de [Y9-xEux(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)1(µ4-OH)1. y H2O] (avec x variant de 0

à 9 et y étant égal à 0 ou 1).
Les complexes dopés sont synthètisés suivant le même mode opératoire que leurs
analogues Ln9 purs. Les quantités respectives des deux sels métalliques sont calculées suivant
le pourcentage voulu x mmol de LnCl3.6H2O ainsi que 1-x mmol de Ln’Cl3·6H2O (Ln/Ln’ =
Y/Eu) sont solubilisés dans 5 ml de méthanol. Lorsque la solution est parfaitement limpide,
0,2 mL (2mmol) de 2,4-pentanedione (acac) ainsi que 0,4 mL (2,9 mmol) de triéthylamine y
sont successivement ajoutés. La solution est laissée sous agitation pendant 5 minutes avant
d’être transférée dans flacon étanche et mise au frigo. Des cristaux cubiques incolores ou
faiblement colorés (selon le lanthanide utilisé) se forment après 3 jours.
Analyses élémentaires : Les autres analyses élémentaires sont actuellement en cours
160
Annexe 4
Tableaux récapitulatifs
Complexe à Ln9
Masse molaire
Sel métallique (g/mol) métal mmol métal mg ligand mmol ligand mL base mmol base mL
EuCl3.6H2O 366,41 1 366,41 2 0,2 3 0,4
DyCl3.6H2O 376,95 1 376,95 2 0,2 3 0,4
GdCl3.6H2O 371,7 1 371,7 2 0,2 3 0,4
TbCl3.6H2O 373,38 1 373,38 2 0,2 3 0,4
YCl3.6H2O 303,36 1 303,36 2 0,2 3 0,4
Complexe à Ln8
Masse molaire
Sel métallique (g/mol) métal mmol métal mg ligand mmol ligand mL base mmol base mL
EuCl3.6H2O 366,41 1,00 366,41 1,77 0,38 3,71 0,53
DyCl3.6H2O 376,95 1,00 376,95 1,77 0,38 3,71 0,53
GdCl3.6H2O 371,70 1,00 371,70 1,77 0,38 3,71 0,53
TbCl3.6H2O 373,38 1,00 373,38 1,77 0,38 3,71 0,53
YCl3.6H2O 303,36 1,00 303,36 1,77 0,38 3,71 0,53
Complexe à Ln5
Masse molaire
Sel métallique (g/mol) métal mmol métal mg ligand mmol ligand mg base mmol base mL
EuCl3.6H2O 366,41 1,00 366,41 1,77 396,20 3,71 0,53
DyCl3.6H2O 376,95 1,00 376,95 1,77 396,20 3,71 0,53
GdCl3.6H2O 371,70 1,00 371,70 1,77 396,20 3,71 0,53
TbCl3.6H2O 373,38 1,00 373,38 1,77 396,20 3,71 0,53
YCl3.6H2O 303,36 1,00 303,36 1,77 396,20 3,71 0,53
161
162
Annexe 5
ANNEXE 5
La synthèse solvothermale
Cette synthèse passe par l’utilisation de bombe de minéralisation constituée d’une

enceinte en téflon dans un corps métallique, suivant le Schéma 1.1:
Vis de serrage
Ressort de compression
Disques de rupture et de corrosion
Couvercle en téflon
Enceinte en téflon
Corps en acier
Schéma 1.1 : Bombe de minéralisation pour la synthèse solvothermale
La partie interne en téflon présente un volume de 43 mL et sert de réacteur contenant

le mélange des réactifs ainsi que le solvant. La quantité des réactifs ne doit dépasser 350 mg
et la quantité de solvant ne doit pas excédée 25 mL. Une fois la bombe remplie, nous la
plaçons de 2 jours à une semaine dans une étuve dont la température a été fixée au préalable
entre 100 et 250 °C. Les bombes dont nous disposons sont conçues pour des températures
inférieures à 300 °C. Nous procédons ensuite à un refroidissement lent du système sur une
nuit en coupant le thermostat de l’étuve ou bien en effectuant une trempe de la bombe dans un
bain de glace.
La complexation ainsi que la cristallisation se font directement dans le milieu
réactionnel. Il est finalement possible de collecter des monocristaux de bonnes tailles avec des
rendements satisfaisants.
163
164
Annexe 6
ANNEXE 6
Tableau 1 : Résumé des données cristallographiques et des conditions d’enregistrement pour le

complexe (Et3NH)2[Co2(calix)2].
Formule brute C188H250Co2N2O16
-1
Masse moléculaire (g.mol ) 2911,92
Système cristallin monoclinique
Groupe d’espace P21/n
a (Å) 14,89 (1)
b (Å) 20,90 (2)
c (Å) 30,87 (4)
α (°) 90
β (°) 102,57 (7)
γ (°) 90
3
V (Å ) 9376 (16)
Couleur bleu
Forme cubique
Z 2
T (K) 293
Rint 0,126
Densité (g.cm-3) 1,031
-1
µ (mm ) 0,23
R/Rw (I>3σ(I)) 0,117/0,113
S (g.o.f) 1,10
Nombre de réflexions utilisées 6293
Nombre de paramètres affinés 934
Correction d’absorption aucune
165
Données cristallographiques
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe (Et3NH)2[Co2(calix)2].
Co1-O3i 2.000 (5) Co1-O1 1,927 (6)

Co1-O4i 1,929 (6) Co1-O2 1,995 (6)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe (Et3NH)2[Co2(calix)2].
O3i-Co1-O4i 106,2 (2) O3i-Co1-O2 106,3 (2)

O3i-Co1-O1 111,0 (2) O4i-Co1-O2 110,6 (2)
O4i-Co1-O1 116,0 (2) O1-Co1-O2 106,4 (3)
Code de symétrie : (i) 1-x, 1-y, 1-z.
Tableau 4: liaisons hydrogènes possibles au sein du complexe (Et3NH)2[Co2(calix)2].
D-H H...A D...A D-H...A

O6-H73...O5 1,04 1,78 2,751 (2) 155
O8-H36...O1 1,19 1,51 2,655 (2) 159
O2-H47...O3 1,14 1,29 2,405 (2) 165
O5-H52...O4 1,17 1,51 2,659 (2) 165
O7-H64...O8 1,03 1,75 2,763 (2) 168
166
Annexe 7
ANNEXE 7
Tableau 1 : Résumé des données cristallographiques et des conditions d’enregistrement pour

le complexe (Et3NH)2[Fe2(calix)2].
Formule brute C188H248Fe2N2O16
-1
Système cristallin triclinique
Groupe d’espace P-1
a (Å) 18,30 (5)
b (Å) 18,00 (5)
c (Å) 30,87 (5)
α (°) 73,66 (5)
β (°) 83,12 (5)
γ (°) 62,72 (5)
3
V (Å ) 10518 (4)
Couleur bordeaux
Forme cubique
Z 2
T (K) 293
Rint 0,151
-1
µ (mm ) 0,23
R/Rw (I>3σ(I)) 0,138/0,130
S (g.o.f) 1,09
167
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) dans le complexe (Et3NH)2[Fe2(calix)2].
Fe1-O4i 1,864 (7) Fe1-O1 1,828 (8)

Fe1-O2i 1,812 (8) Fe1-O3 1,872 (7)
Tableau 3 : angles (°) dans le complexe (Et3NH)2[Fe2(calix)2].
O4i-Fe1-O2i 110,9 (3) O4i-Fe1-O3 108,3 (3)

O4i-Fe1-O1 112,0 (3) O2i-Fe1-O3 110,9 (4)
O2i-Fe1-O1 110,2 (4) O1-Fe1-O3 104,4 (3)
Code de symétrie (i) -x, 1-y, 1-z.
168
Annexe 8
ANNEXE 8

le complexe 1 à 100 K.
Formule brute C21H40Cu3KN3O16
Masse moléculaire (g.mol-1) 820,3
Système cristallin Trigonal
Groupe d’espace R-3
a (Å) 14,8170 (13)
b (Å) 14,8170 (2)
c (Å) 25,567 (2)
α (°) 90
β (°) 90
γ (°) 90
V (Å3) 4861,0 (7)
Couleur bleu
Forme cubique
Z 6
T (K) 100
Rint 0,044
µ (mm-1) 2,15
R/Rw (I>3σ(I)) 0,039/0,041
S (g.o.f) 1,11
169
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) dans le complexe 1 à 100 K.
Cu1-O2i 2,369 (3) C5-C6 1,434 (6)

Cu1-O1 1,9929 (18) C6-C7 1,498 (6)
Cu1-O2 1,914 (3) C6-N8 1,302 (5)
Cu1-N8 1,925 (3) N8-C9 1,462 (5)
Cu1-O12 1,962 (3) C9-C10 1,515 (6)
O2-C4 1,299 (4) C10-O11 1,238 (5)
C3-C4 1,505 (6) C10-O12 1,286 (5)
C4-C5 1,368 (6)
Tableau 3 : angles (°) dans le complexe 1 à 100 K
O2i-Cu1-O1 74,58 (10) O2-Cu1-O12 165,08 (12)

O2i-Cu1-O2 95,02 (15) N8-Cu1-O12 84,66 (13)
O1-Cu1-O2 85,78 (11) Cu1i-O1-Cu1 104,64 (13)
O2i-Cu1-N8 101,15 (11) Cu1i-O1-Cu1ii 104,65 (13)
O1-Cu1-N8 175,73 (12) Cu1-O1-Cu1ii 104,65 (13)
O2-Cu1-N8 94,84 (13) Cu1ii-O2-Cu1 94,30 (11)
O2i-Cu1-O12 99,71 (11) Cu1ii-O2-C4 140,7 (2)
O1-Cu1-O12 95,83 (12) Cu1-O2-C4 124,0 (2)
Tableau 4: liaisons hydrogènes possibles au sein du complexe 1 à 100 K.
D-H H...A D...A D-H...A

O20-H3...O21i 0,88 2,03 2,871 (2)
O20-H2...O11ii 1,01 1,80 2,802 (2)
O21-H211...O11iii 1,00 2,18 2,821 (2)
O21-H212...O12iv 1,01 1,96 2,844 (2)
O22v-H221...O21 1,46 1,79 2,976 (2)
O21-H222...O12iv 1,36 1,72 2,844 (2)
O22-H222...O12iv 0,99 1,72 2,644 (2)
Codes de symétrie: (i) 2/3+x, -2/3+y, 1/3+z; (ii) 1+y, -x+y, 1-z; (iii) 1/3-x, 2/3-y, 2/3-z; (iv) -1/3+x,
1/3+y, -2/3+z; (v) -x, 1-y, -z.
170
Annexe 9
ANNEXE 9

le complexe 1 à 293 K.
Système cristallin tétragonal
Groupe d’espace P43212
a (Å) 20,540 (3)
b (Å) 20,540 (3)
c (Å) 15,866 (6)
α (°) 90
β (°) 90
γ (°) 90
V (Å3) 6694 (3)
Couleur bleu
Forme cubique
Z 8
T (K) 290
Rint 0,022
µ (mm-1) 2,07
R/Rw (I>3σ(I)) 0,037/0,042
S (g.o.f) 1,02
171
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe 1 à 293 K.
Cu1-O1 2,350 (4) Cu3-O2 1,906 (4)

Cu1-O3 1,903 (4) Cu3-O4 1,976 (3)
Cu1-O4 2,062 (3) Cu3-N20 1,909 (4)
Cu1-N30 2,000 (4) Cu3-O24 1,933 (4)
Cu1-O34 1,942 (4) Cu3-O3 2,520 (4)
Cu2-O1 1,972 (4)

Cu2-O2 2,398 (4)
Cu2-O4 1,968 (3)
Cu2-N10 1,915 (5)
Cu2-O14 2,030 (4)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe 1 à 293 K.
O1-Cu1-O3 96,65 (16) O1-Cu2-O2 93,44 (17)

O1-Cu1-O4 74,21 (13) O1-Cu2-O4 85,37 (14)
O3-Cu1-O4 87,57 (15) O2-Cu2-O4 74,97 (13)
O1-Cu1-N30 103,61 (17) O1-Cu2-N10 96,9 (2)
O3-Cu1-N30 93,09 (18) O2-Cu2-N10 104,03 (16)
O4-Cu1-N30 177,79 (16) O4-Cu2-N10 177,56 (19)
O1-Cu1-O34 93,19 (15) O1-Cu2-O14 169,59 (16)
O3-Cu1-O34 170,00 (17) O2-Cu2-O14 96,51 (17)
O4-Cu1-O34 93,44 (15) O4-Cu2-O14 94,25 (15)
N30-Cu1-O34 86,28 (18) N10-Cu2-O14 83,6 (2)
O1-Cu2-O2 93,44 (17) O2-Cu3-O3 94,26 (18)

O1-Cu2-O4 85,37 (14) O2-Cu3-O4 87,28 (14)
O2-Cu2-O4 74,97 (13) O3-Cu3-O4 74,19 (13)
O1-Cu2-N10 96,9 (2) O2-Cu3-N20 94,10 (18)
O2-Cu2-N10 104,03 (16) O3-Cu3-N20 104,35 (18)
O4-Cu2-N10 177,56 (19) O4-Cu3-N20 178,08 (18)
O1-Cu2-O14 169,59 (16) O2-Cu3-O24 169,0 (2)
O2-Cu2-O14 96,51 (17) O3-Cu3-O24 96,54 (16)
O4-Cu2-O14 94,25 (15) O4-Cu3-O24 93,40 (15)
N10-Cu2-O14 83,6 (2) N20-Cu3-O24 85,50 (18)
O2-Cu3-O3 94,26 (18) Cu1-O1-Cu2 94,88 (15)

O2-Cu3-O4 87,28 (14) Cu1-O1-C6 140,0 (4)
O3-Cu3-O4 74,19 (13) Cu2-O1-C6 124,9 (4)
O2-Cu3-N20 94,10 (18) Cu2-O2-Cu3 92,03 (14)
O3-Cu3-N20 104,35 (18) Cu2-O2-C16 142,7 (4)
O4-Cu3-N20 178,08 (18) Cu3-O2-C16 124,5 (4)
O2-Cu3-O24 169,0 (2) Cu3-O3-Cu1 92,23 (15)
O3-Cu3-O24 96,54 (16) Cu3-O3-C26 143,3 (4)
O4-Cu3-O24 93,40 (15) Cu1-O3-C26 124,4 (4)
N20-Cu3-O24 85,50 (18) Cu1-O4-Cu3 105,61 (15)
172
Annexe 10
ANNEXE 10
Tableau 1 : résumé des données cristallographiques et des conditions d’enregistrement pour

le complexe 2.
Système cristallin orthorhombique
Groupe d’espace P212121
a (Å) 14,2539 (3)
b (Å) 20,8891 (4)
c (Å) 23,8542 (5)
α (°) 90
β (°) 90
γ (°) 90
V (Å3) 7102,6 (3)
Couleur bleu
Forme cubique
Z 4
T (K) 290
Rint 0,089
µ (mm-1) 1,95
R/Rw (I>3σ(I)) 0,061/0,063
S (g.o.f) 1,08
173
Tableau 2 : longueurs de liaison (Å) au sein du complexe 2.

Cu1-O1 1,964 (6) Cu4-O51 1,982 (6)
Cu1-O13 2,482 (7) Cu4-O52 1,921 (8)
Cu1-O26 1,928 (7) Cu4-N57 1,905 (8)
Cu1-N31 1,937 (8) Cu4-O62 1,939 (8)
Cu1-O37 1,911 (8) Cu4-O75 2,568 (7)
Cu2-O1 1,963 (7) Cu5-O51 1,972 (7)

Cu2-O3 1,911 (7) Cu5-O62 2,424 (8)
Cu2-N7 1,889 (8) Cu5-O76 1,942 (7)
Cu2-O13 1,879 (6) Cu5-N81 1,909 (8)
Cu2-O25 2,458 (7) Cu5-O86 1,912 (7)
Cu3-O1 1,966 (6) Cu6-O51 1,968 (6)

Cu3-O14 1,951 (7) Cu6-O64 1,953 (8)
Cu3-N19 1,902 (9) Cu6-N69 1,908 (9)
Cu3-O25 1,903 (7) Cu6-O75 1,896 (8)
Cu3-O37 2,527 (7) Cu6-O86 2,495 (10)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe 2.

O1-Cu1-O13 72,2 (2) O51-Cu4-O52 93,5 (3)
O1-Cu1-O26 91,4 (3) O51-Cu4-N57 178,3 (3)
O13-Cu1-O26 95,9 (3) O52-Cu4-N57 84,8 (4)
O1-Cu1-N31 174,9 (3) O51-Cu4-O62 86,6 (3)
O13-Cu1-N31 112,4 (3) O52-Cu4-O62 167,1 (4)
O26-Cu1-N31 86,0 (4) N57-Cu4-O62 95,0 (4)
O1-Cu1-O37 87,5 (3) O51-Cu4-O75 70,9 (3)
O13-Cu1-O37 93,3 (3) O52-Cu4-O75 98,4 (3)
O26-Cu1-O37 169,9 (4) N57-Cu4-O75 109,6 (3)
N31-Cu1-O37 94,3 (3) O62-Cu4-O75 93,8 (3)
O1-Cu2-O3 91,0 (3) O51-Cu5-O62 74,7 (3)

O1-Cu2-N7 175,8 (3) O51-Cu5-O76 91,0 (3)
O3-Cu2-N7 85,0 (4) O62-Cu5-O76 102,1 (3)
O1-Cu2-O13 87,2 (3) O51-Cu5-N81 175,5 (3)
O3-Cu2-O13 167,4 (4) O62-Cu5-N81 105,3 (3)
N7-Cu2-O13 96,4 (3) O76-Cu5-N81 84,6 (3)
O1-Cu2-O25 73,2 (2) O51-Cu5-O86 88,2 (3)
O3-Cu2-O25 99,0 (3) O62-Cu5-O86 88,6 (3)
N7-Cu2-O25 108,6 (3) O76-Cu5-O86 168,6 (4)
O13-Cu2-O25 92,4 (3) N81-Cu5-O86 96,3 (4)
O1-Cu3-O14 92,9 (3) O51-Cu6-O64 92,1 (3)

O1-Cu3-N19 176,6 (3) O51-Cu6-N69 175,7 (4)
O14-Cu3-N19 85,2 (4) O64-Cu6-N69 84,0 (4)
O1-Cu3-O25 87,1 (3) O51-Cu6-O75 87,9 (3)
O14-Cu3-O25 162,4 (3) O64-Cu6-O75 168,9 (5)
174
Annexe 10
N19-Cu3-O25 95,6 (3) N69-Cu6-O75 95,6 (4)

O1-Cu3-O37 72,0 (2) O51-Cu6-O86 73,5 (3)
O14-Cu3-O37 105,1 (3) O64-Cu6-O86 96,4 (4)
N19-Cu3-O37 105,9 (3) N69-Cu6-O86 108,7 (4)
O25-Cu3-O37 91,6 (3) O75-Cu6-O86 94,2 (3)
Cu3-O1-Cu1 108,4 (3) Cu4-O51-Cu5 105,1 (3)

Cu3-O1-Cu2 106,2 (3) Cu4-O51-Cu6 109,6 (3)
Cu1-O1-Cu2 107,2 (3) Cu5-O51-Cu6 105,6 (3)
175
176
Annexe 11
ANNEXE 11

le complexe Ni4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4.
Formule brute Ni4C28H32F24O16
-1
Système cristallin Monoclinique
Groupe d’espace C2/c
a (Å) 35,49 (3)
b (Å) 12,995 (4)
c (Å) 23,98 (1)
α (°) 90
β (°) 121,66
γ (°) 90
3
V (Å ) 9414 (9)
Couleur vert
Forme cubique
Z 8
T (K) 100
Rint 0,04
µ (mm-1) 1,73
R/Rw (I>3σ(I)) 0,052/0,061
S (g.o.f) 1,08
177
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe Ni4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4

Ni1-O2 2,045 (3) Ni2-O1 2,047 (3)
Ni1-O3 2,049 (3) Ni2-O2 2,052 (4)
Ni1-O4 2,061 (3) Ni2-O4 2,055 (3)
Ni1-O5 2,094 (3) Ni2-O6 2,100 (4)
Ni1-O70 2,042 (4) Ni2-O30 2,047 (4)
Ni1-O74 2,046 (3) Ni2-O34 2,056 (3)
Ni3-O1 2,064 (4) Ni4-O1 2,056 (3)

Ni3-O2 2,055 (3) Ni4-O3 2,056 (4)
Ni3-O3 2,041 (3) Ni4-O4 2,054 (3)
Ni3-O8 2,093 (3) Ni4-O7 2,082 (4)
Ni3-O50 2,055 (3) Ni4-O10 2,042 (4)
Ni3-O54 2,051 (4) Ni4-O14 2,072 (4)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe Ni4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4
O2-Ni1-O3 81,65 (12) O1-Ni3-O2 83,05 (13)

O2-Ni1-O4 83,52 (13) O1-Ni3-O3 83,15 (13)
O3-Ni1-O4 82,99 (13) O2-Ni3-O3 81,60 (13)
O2-Ni1-O5 89,97 (14) O1-Ni3-O8 91,90 (15)
O3-Ni1-O5 170,73 (13) O2-Ni3-O8 169,99 (13)
O4-Ni1-O5 92,19 (14) O3-Ni3-O8 89,24 (14)
O2-Ni1-O70 95,15 (14) O1-Ni3-O50 92,02 (14)
O3-Ni1-O70 96,08 (14) O2-Ni3-O50 93,02 (14)
O4-Ni1-O70 178,47 (13) O3-Ni3-O50 173,15 (13)
O5-Ni1-O70 88,57 (15) O8-Ni3-O50 95,80 (14)
O2-Ni1-O74 173,90 (13) O1-Ni3-O54 178,78 (13)
O3-Ni1-O74 93,70 (14) O2-Ni3-O54 97,62 (14)
O4-Ni1-O74 92,02 (14) O3-Ni3-O54 95,93 (14)
O5-Ni1-O74 94,37 (13) O8-Ni3-O54 87,28 (16)
O70-Ni1-O74 89,24 (14) O50-Ni3-O54 88,96 (15)
O1-Ni2-O2 83,56 (13) O1-Ni4-O3 83,01 (13)

O1-Ni2-O4 81,58 (12) O1-Ni4-O4 81,40 (13)
O2-Ni2-O4 83,51 (13) O3-Ni4-O4 82,99 (13)
O1-Ni2-O6 90,92 (14) O1-Ni4-O7 170,12 (13)
O2-Ni2-O6 91,31 (14) O3-Ni4-O7 88,67 (14)
O4-Ni2-O6 171,30 (13) O4-Ni4-O7 92,34 (14)
O1-Ni2-O30 94,63 (14) O1-Ni4-O10 96,94 (14)
O2-Ni2-O30 178,06 (13) O3-Ni4-O10 178,43 (13)
O4-Ni2-O30 95,56 (14) O4-Ni4-O10 95,44 (14)
O6-Ni2-O30 89,41 (15) O7-Ni4-O10 91,23 (16)
O1-Ni2-O34 173,77 (13) O1-Ni4-O14 92,95 (14)
O2-Ni2-O34 92,41 (14) O3-Ni4-O14 92,78 (14)
O4-Ni2-O34 93,27 (14) O4-Ni4-O14 173,29 (13)
O6-Ni2-O34 93,93 (14) O7-Ni4-O14 92,76 (14)
O30-Ni2-O34 89,34 (15) O10-Ni4-O14 88,80 (15)
178
Annexe 11
Ni3-O2-Ni2 96,20 (14) Ni4-O3-Ni1 96,57 (14)

Ni3-O2-Ni1 98,00 (14) Ni4-O3-Ni3 96,63 (14)
Ni2-O2-Ni1 96,17 (14) Ni1-O3-Ni3 98,32 (14)
Ni3-O1-Ni4 95,89 (13) Ni1-O4-Ni2 95,58 (14)

Ni3-O1-Ni2 96,04 (14) Ni1-O4-Ni4 96,26 (14)
Ni4-O1-Ni2 98,43 (14) Ni2-O4-Ni4 98,25 (14)
Tableau 4: liaisons hydrogènes possibles au sein du complexe Ni4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4.
D-H H...A D...A D-H...A

O7-H70...O74 0,839 2,151 2,833
O5-H50...O34 0,904 1,981 2,833
O6-H60...O50 0,863 2,009 2,840
O8-H80...O14 0,906 2,114 2,805
179
180
Annexe 12
ANNEXE 12

le complexe Co4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4.
Formule brute Co4C28H28F24O16
-1
Groupe d’espace C2/c
a (Å) 35,34 (2)
b (Å) 12,992 (3)
c (Å) 24,000 (5)
α (°) 90
β (°) 120,89
γ (°) 90
3
V (Å ) 9458 (6)
Couleur orange
Forme prismatique
Z 8
T (K) 150
Rint 0,043
Densité (g,cm-3) 1,843
µ (mm-1) 1,534
R/Rw (I>3σ(I)) 0,049/0,054
S (g.o.f) 1,11
181
182
Annexe 12
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe Co4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4
Co1-O5 2,124 (3) Co3-O2 2,103 (3)

Co1-O2 2,060 (3) Co3-O8 2,136 (3)
Co1-O70 2,094 (3) Co3-O54 2,082 (3)
Co1-O74 2,063 (3) Co3-O1 2,065 (3)
Co1-O3 2,096 (3) Co3-O50 2,069 (3)
Co1-O4 2,071 (3) Co3-O3 2,054 (3)
Co2-O6 2,120 (3) Co4-O7 2,119 (3)

Co2-O2 2,082 (3) Co4-O1 2,086 (3)
Co2-O30 2,078 (3) Co4-O10 2,075 (3)
Co2-O34 2,064 (3) Co4-O14 2,088 (3)
Co2-O1 2,056 (3) Co4-O3 2,085 (3)
Co2-O4 2,085 (3) Co4-O4 2,059 (3)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe Co4(OCH3)4(hfac)4(CH3OH)4
O6-Co2-O2 91,68 (12) O7-Co4-O1 169,61 (12)

O6-Co2-O30 94,23 (12) O7-Co4-O10 88,30 (14)
O2-Co2-O30 92,61 (12) O1-Co4-O10 97,41 (12)
O6-Co2-O34 88,63 (13) O7-Co4-O14 95,87 (13)
O2-Co2-O34 179,67 (12) O1-Co4-O14 93,13 (12)
O6-Co2-O1 90,39 (12) O10-Co4-O14 86,80 (13)
O2-Co2-O1 84,34 (11) O7-Co4-O3 91,36 (13)
O30-Co2-O1 174,54 (12) O1-Co4-O3 83,07 (11)
O34-Co2-O1 95,80 (12) O10-Co4-O3 179,01 (12)
O6-Co2-O4 170,95 (12) O14-Co4-O3 92,32 (12)
O2-Co2-O4 83,04 (11) O7-Co4-O4 88,99 (12)
O30-Co2-O4 93,35 (12) O1-Co4-O4 81,71 (11)
O34-Co2-O4 96,68 (13) O10-Co4-O4 97,07 (12)
O1-Co2-O4 81,81 (11) O14-Co4-O4 173,90 (12)
O2-Co3-O8 170,94 (12) O5-Co1-O2 91,21 (13)

O2-Co3-O54 92,70 (12) O5-Co1-O70 94,03 (13)
O8-Co3-O54 94,59 (13) O2-Co1-O70 173,75 (12)
O2-Co3-O1 83,61 (11) O5-Co1-O74 90,67 (14)
O8-Co3-O1 90,68 (13) O2-Co1-O74 96,83 (12)
O54-Co3-O1 92,67 (12) O70-Co1-O74 86,54 (13)
O2-Co3-O50 95,62 (13) O5-Co1-O3 169,89 (12)
O8-Co3-O50 90,14 (14) O2-Co1-O3 81,79 (11)
O54-Co3-O50 86,98 (13) O70-Co1-O3 92,57 (12)
O1-Co3-O50 179,13 (12) O74-Co1-O3 97,38 (13)
O2-Co3-O3 81,77 (11) O5-Co1-O4 88,71 (13)
O8-Co3-O3 90,71 (13) O2-Co1-O4 83,94 (11)
O54-Co3-O3 173,97 (12) O70-Co1-O4 92,76 (12)
O1-Co3-O3 84,37 (12) O74-Co1-O4 179,03 (12)
O50-Co3-O3 95,91 (13) O3-Co1-O4 83,32 (11)
183
O1-Co3-O50 179,13 (12) O74-Co1-O3 97,38 (13)
Co4-O1-Co3 95,52 (12) Co1-O3-Co4 95,01 (12)

Co4-O1-Co2 98,11 (12) Co1-O3-Co3 98,32 (12)
Co3-O1-Co2 96,39 (12) Co4-O3-Co3 95,88 (12)
Co3-O2-Co2 94,47 (11) Co2-O4-Co1 95,76 (11)

Co3-O2-Co1 97,91 (12) Co2-O4-Co4 98,03 (12)
Co2-O2-Co1 96,20 (12) Co1-O4-Co4 96,57 (12)
184
Annexe 13
ANNEXE 13

le complexe [Ni7(µ3-OH)8(hfac)6(py)6].2py.
Formule brute Ni7C80H64F36N10O20

Groupe d’espace P21/n
a (Å) 12,705 (3)
b (Å) 18,746 (16)
c (Å) 21,701 (7)
α (°) 90
β (°) 91,703 (13)
γ (°) 90
V (Å3) 5166 (5)
Couleur vert
Forme prismatique
Z 2
T (K) 293
Rint 0,04
-3)
Densité (g,cm 1,659
µ (mm-1) 1,38
R/Rw (I>3σ(I)) 0,083/0,091
S (g.o.f) 1,15
Correction d’absorption none
185
Tableau 2 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe [Ni7(µ3-OH)8(hfac)6(py)6].2py
Ni1-O82i 2,050 (7) Ni3-O81 2,091 (7)

Ni1-O84i 2,047 (7) Ni3-O82 2,017 (8)
Ni1-O83i 2,040 (7) Ni3-O84 2,030 (8)
Ni1-O82 2,050 (7) Ni3-O1 2,090 (8)
Ni1-O83 2,040 (7) Ni3-O13 2,067 (8)
Ni1-O84 2,047 (7) Ni3-N52 2,097 (10)
Ni2-O81 2,069 (8) Ni4-O81 2,052 (7)

Ni2-O82 2,042 (7) Ni4-O83 2,030 (7)
Ni2-O83 2,043 (7) Ni4-O84 2,040 (7)
Ni2-O14 2,080 (9) Ni4-O27 2,069 (9)
Ni2-O26 2,091 (9) Ni4-O39 2,075 (9)
Ni2-N40 2,105 (10) Ni4-N46 2,089 (11)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe [Ni7(µ3-OH)8(hfac)6(py)6].2py
O82i-Ni1-O84i 82,2 (3) O81-Ni2-O82 80,7 (3)

O82i-Ni1-O83i 82,5 (3) O81-Ni2-O83 81,0 (3)
O84i-Ni1-O83i 83,1 (3) O82-Ni2-O83 82,6 (3)
O82i-Ni1-O82 179,994 O81-Ni2-O14 95,9 (3)
O84i-Ni1-O82 97,8 (3) O82-Ni2-O14 96,9 (3)
O83i-Ni1-O82 97,5 (3) O83-Ni2-O14 176,9 (4)
O82i-Ni1-O83 97,5 (3) O81-Ni2-O26 170,5 (3)
O84i-Ni1-O83 96,9 (3) O82-Ni2-O26 90,4 (3)
O83i-Ni1-O83 179,994 O83-Ni2-O26 94,8 (3)
O82-Ni1-O83 82,5 (3) O14-Ni2-O26 88,3 (4)
O82i-Ni1-O84 97,8 (3) O81-Ni2-N40 98,1 (3)
O84i-Ni1-O84 179,994 O82-Ni2-N40 177,4 (3)
O83i-Ni1-O84 96,9 (3) O83-Ni2-N40 94,9 (4)
O82-Ni1-O84 82,2 (3) O14-Ni2-N40 85,5 (4)
O83-Ni1-O84 83,1 (3) O26-Ni2-N40 90,7 (4)
O81-Ni4-O83 81,7 (3) O81-Ni3-O82 80,8 (3)

O81-Ni4-O84 81,8 (3) O81-Ni3-O84 81,1 (3)
O83-Ni4-O84 83,5 (3) O82-Ni3-O84 83,4 (3)
O81-Ni4-O27 170,7 (3) O81-Ni3-O1 170,9 (3)
O83-Ni4-O27 91,7 (3) O82-Ni3-O1 90,8 (3)
O84-Ni4-O27 91,0 (3) O84-Ni3-O1 94,8 (3)
O81-Ni4-O39 97,2 (4) O81-Ni3-O13 95,0 (3)
O83-Ni4-O39 176,9 (3) O82-Ni3-O13 92,4 (3)
O84-Ni4-O39 93,5 (4) O84-Ni3-O13 174,7 (3)
O27-Ni4-O39 89,1 (4) O1-Ni3-O13 88,5 (3)
O81-Ni4-N46 98,4 (4) O81-Ni3-N52 100,6 (4)
O83-Ni4-N46 96,2 (4) O82-Ni3-N52 176,6 (4)
O84-Ni4-N46 179,6 (5) O84-Ni3-N52 93,7 (4)
186
Annexe 13
O27-Ni4-N46 88,7 (4) O1-Ni3-N52 87,6 (4)

O39-Ni4-N46 86,8 (4) O13-Ni3-N52 90,6 (4)
Ni3-O81-Ni2 97,2 (3) Ni1-O82-Ni2 96,7 (3)

Ni3-O81-Ni4 97,0 (3) Ni1-O82-Ni3 96,7 (3)
Ni2-O81-Ni4 97,5 (3) Ni2-O82-Ni3 100,4 (3)
Ni2-O83-Ni1 96,9 (3) Ni1-O84-Ni4 95,9 (3)

Ni2-O83-Ni4 99,0 (3) Ni1-O84-Ni3 96,4 (3)
Ni1-O83-Ni4 96,4 (3) Ni4-O84-Ni3 99,4 (3)
Code de symétrie : (i) 2-x, -y, 2-z,
187
188
Annexe 14
ANNEXE 14

les complexes [Ln5(Ph2acac)10 (µ4-OH)(µ3-OH)4].
Eu5 Tb5
Formule brute Eu5C150O25H111 Tb5C150O25H111
Masse moléculaire (g.mol-1) 2961,44 3108,07
Système cristallin Monoclinique Monoclinique
Groupe d’espace P21/c P21/c
a (Å) 22,0525 (7) 22,2773 (6)
b (Å) 17,3293 (7)) 17,4038 (6)
c (Å) 35,4127 (13) 35,7676 (9)
α (°) 90 90
β (°) 101,51 (2) 100,387
γ (°) 90 90
V (Å3) 13274,8 (8) 13640,2 (7)
Couleur jaune jaune
Forme prismatique prismatique
Z 8 8
T (K) 293 293
Rint 0,051 0,059
Densité (g.cm-3) 1,482 1,513
µ (mm-1) 2,40 2,63
R/Rw (I>3σ(I)) 0,060/0,065 0,039/0,044
S (g.o.f) 1,00 0,18
Nombre de réflexions utilisées 10336 6401
Nombre de paramètres affinés 1621 1621
Correction d’absorption none none
189
190
Annexe 14
Tableau 1 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe [Eu5(Ph2acac)10 (µ4-OH)(µ3-OH)4]

Eu1-O1 2,586 (8) Eu2-O1 2,581 (8)
Eu1-O12 2,386 (8) Eu2-O11 2,358 (9)
Eu1-O14 2,359 (9) Eu2-O13 2,397 (9)
Eu1-O142 2,364 (10) Eu2-O21 2,380 (10)
Eu1-O146 2,411 (9) Eu2-O25 2,393 (9)
Eu1-O163 2,477 (10) Eu2-O55 2,294 (9)
Eu1-O176 2,338 (9) Eu2-O59 2,364 (9)
Eu1-O180 2,296 (9) Eu2-O73 2,472 (8)
Eu3-O1 2,781 (8) Eu4-O1 2,536 (8)

Eu3-O13 2,343 (9) Eu4-O11 2,399 (9)
Eu3-O14 2,351 (9) Eu4-O12 2,342 (8)
Eu3-O25 2,453 (9) Eu4-O73 2,427 (9)
Eu3-O38 2,340 (10) Eu4-O77 2,350 (9)
Eu3-O42 2,321 (10) Eu4-O91 2,328 (10)
Eu3-O159 2,394 (9) Eu4-O95 2,322 (9)
Eu3-O163 2,378 (9) Eu4-O146 2,509 (9)
Eu5-O11 2,453 (8)

Eu5-O12 2,464 (8)
Eu5-O13 2,425 (9)
Eu5-O14 2,479 (8)
Eu5-O108 2,387 (9)
Eu5-O112 2,338 (9)
Eu5-O125 2,344 (9)
Eu5-O129 2,391 (9)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Eu5(Ph2acac)10(µ4-OH)(µ3-OH)4].
O1-Eu1-O12 68,0 (3) O1-Eu2-O11 68,7 (3)

O1-Eu1-O14 71,4 (3) O1-Eu2-O13 69,9 (3)
O12-Eu1-O14 73,4 (3) O11-Eu2-O13 70,6 (3)
O1-Eu1-O142 129,3 (3) O1-Eu2-O21 130,3 (3)
O12-Eu1-O142 72,0 (3) O11-Eu2-O21 124,3 (3)
O14-Eu1-O142 124,2 (3) O13-Eu2-O21 71,5 (3)
O1-Eu1-O146 68,9 (3) O1-Eu2-O25 69,1 (3)
O12-Eu1-O146 76,8 (3) O11-Eu2-O25 132,9 (3)
O14-Eu1-O146 136,9 (3) O13-Eu2-O25 76,0 (3)
O142-Eu1-O146 72,8 (3) O21-Eu2-O25 72,0 (3)
O1-Eu1-O163 64,9 (3) O1-Eu2-O55 143,7 (3)
O12-Eu1-O163 129,6 (3) O11-Eu2-O55 79,0 (3)
O14-Eu1-O163 75,7 (3) O13-Eu2-O55 114,7 (3)
O142-Eu1-O163 156,7 (3) O21-Eu2-O55 81,6 (3)
O146-Eu1-O163 101,5 (3) O25-Eu2-O55 146,7 (3)
O1-Eu1-O176 124,8 (3) O1-Eu2-O59 124,8 (3)
O12-Eu1-O176 145,4 (3) O11-Eu2-O59 143,2 (3)
191
O14-Eu1-O176 139,4 (3) O13-Eu2-O59 144,2 (3)

O142-Eu1-O176 77,3 (3) O21-Eu2-O59 76,0 (3)
O146-Eu1-O176 79,3 (3) O25-Eu2-O59 80,0 (3)
O1-Eu1-O180 143,7 (3) O1-Eu2-O73 69,4 (3)
O12-Eu1-O180 116,9 (3) O11-Eu2-O73 76,0 (3)
O14-Eu1-O180 75,9 (3) O13-Eu2-O73 134,3 (3)
O142-Eu1-O180 82,6 (3) O21-Eu2-O73 154,0 (3)
O146-Eu1-O180 146,6 (3) O25-Eu2-O73 107,4 (3)
O163-Eu1-O176 79,5 (3) O55-Eu2-O59 74,1 (3)
O163-Eu1-O180 92,2 (3) O55-Eu2-O73 87,6 (3)
O176-Eu1-O180 73,5 (3) O59-Eu2-O73 78,3 (3)
O1-Eu3-O13 67,2 (3) O1-Eu4-O11 68,8 (3)

O1-Eu3-O14 68,0 (3) O1-Eu4-O12 69,5 (3)
O13-Eu3-O14 73,6 (3) O11-Eu4-O12 73,2 (3)
O1-Eu3-O25 65,0 (3) O1-Eu4-O73 70,8 (3)
O13-Eu3-O25 75,9 (3) O11-Eu4-O73 76,1 (3)
O14-Eu3-O25 130,9 (3) O12-Eu4-O73 136,3 (3)
O1-Eu3-O38 138,3 (3) O1-Eu4-O77 130,4 (3)
O13-Eu3-O38 72,9 (3) O11-Eu4-O77 70,1 (3)
O14-Eu3-O38 111,9 (3) O12-Eu4-O77 122,3 (3)
O25-Eu3-O38 94,4 (3) O73-Eu4-O77 73,3 (3)
O1-Eu3-O42 132,0 (3) O1-Eu4-O91 141,3 (3)
O13-Eu3-O42 134,9 (3) O11-Eu4-O91 117,8 (3)
O14-Eu3-O42 147,0 (3) O12-Eu4-O91 76,2 (3)
O25-Eu3-O42 79,4 (3) O73-Eu4-O91 146,9 (3)
O38-Eu3-O42 72,1 (3) O77-Eu4-O91 83,3 (3)
O1-Eu3-O159 124,4 (3) O1-Eu4-O95 126,2 (3)
O13-Eu3-O159 133,2 (3) O11-Eu4-O95 143,4 (3)
O14-Eu3-O159 71,9 (3) O12-Eu4-O95 141,1 (3)
O25-Eu3-O159 150,6 (3) O73-Eu4-O95 79,0 (3)
O38-Eu3-O159 91,8 (3) O77-Eu4-O95 77,4 (3)
O1-Eu3-O163 63,1 (3) O1-Eu4-O146 68,2 (3)
O13-Eu3-O163 128,9 (3) O11-Eu4-O146 133,5 (3)
O14-Eu3-O163 77,8 (3) O12-Eu4-O146 75,7 (3)
O25-Eu3-O163 93,1 (3) O73-Eu4-O146 105,5 (3)
O38-Eu3-O163 158,2 (3) O77-Eu4-O146 156,1 (3)
O42-Eu3-O159 75,3 (3) O91-Eu4-O95 73,2 (3)
O42-Eu3-O163 89,2 (3) O91-Eu4-O146 86,6 (3)
O159-Eu3-O163 72,1 (3) O95-Eu4-O146 78,9 (3)
O11-Eu5-O12 70,2 (3) Eu3-O1-Eu1 85,7 (2)

O11-Eu5-O13 68,6 (3) Eu3-O1-Eu2 86,0 (3)
O12-Eu5-O13 107,4 (3) Eu1-O1-Eu2 159,0 (4)
O11-Eu5-O14 108,2 (3)
O12-Eu5-O14 70,0 (3) Eu5-O12-Eu1 107,8 (3)
O13-Eu5-O14 70,0 (3) Eu5-O12-Eu4 108,8 (3)
O11-Eu5-O108 76,7 (3) Eu1-O12-Eu4 99,9 (3)
O12-Eu5-O108 81,3 (3)
192
Annexe 14
O13-Eu5-O108 137,9 (3) Eu5-O14-Eu1 108,2 (3)

O14-Eu5-O108 146,3 (3) Eu5-O14-Eu3 107,1 (3)
O11-Eu5-O112 80,5 (3) Eu1-O14-Eu3 101,7 (3)
O12-Eu5-O112 144,8 (3)
O13-Eu5-O112 78,1 (3) Eu1-O163-Eu3 97,6 (3)
O14-Eu5-O112 140,1 (3) Eu3-O25-Eu2 98,1 (3)
O108-Eu5-O112 73,2 (3)
O11-Eu5-O125 137,3 (3) Eu3-O1-Eu4 155,7 (3)
O12-Eu5-O125 73,9 (3) Eu1-O1-Eu4 89,9 (3)
O13-Eu5-O125 146,3 (3) Eu2-O1-Eu4 89,7 (2)
O14-Eu5-O125 79,6 (3)
O108-Eu5-O125 75,7 (3) Eu5-O11-Eu4 107,3 (3)
O11-Eu5-O129 150,3 (3) Eu5-O11-Eu2 110,1 (3)
O12-Eu5-O129 134,1 (3) Eu4-O11-Eu2 98,7 (3)
O13-Eu5-O129 85,4 (3)
O14-Eu5-O129 74,0 (3) Eu5-O13-Eu2 109,7 (4)
O108-Eu5-O129 118,5 (3) Eu5-O13-Eu3 109,2 (4)
O112-Eu5-O125 120,9 (3) Eu2-O13-Eu3 101,0 (3)
O112-Eu5-O129 80,3 (3)
O125-Eu5-O129 72,3 (3) Eu4-O146-Eu1 94,7 (3)
Eu2-O73-Eu4 94,9 (3)
193
194
Annexe 15
ANNEXE 15
Tableau 1 : longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe [Tb5(Ph2acac)10 (µ4-OH)(µ3-OH)4]
Tb1-O1 2,593 (11) Tb2-O1 2,511 (12)
Tb1-O12 2,325 (11) Tb2-O11 2,327 (11)
Tb1-O14 2,331 (12) Tb2-O13 2,355 (10)
Tb1-O142 2,322 (13) Tb2-O21 2,356 (13)
Tb1-O146 2,359 (13) Tb2-O25 2,358 (12)
Tb1-O163 2,451 (13) Tb2-O55 2,242 (14)
Tb1-O176 2,287 (13) Tb2-O59 2,272 (12)
Tb1-O180 2,235 (13) Tb2-O73 2,425 (14)
Tb3-Tb5 3,8207 (14) Tb4-O1 2,532 (11)

Tb3-O1 2,667 (11) Tb4-O11 2,339 (12)
Tb3-O13 2,310 (11) Tb4-O12 2,316 (10)
Tb3-O14 2,311 (11) Tb4-O73 2,373 (12)
Tb3-O25 2,387 (11) Tb4-O77 2,313 (14)
Tb3-O38 2,264 (13) Tb4-O91 2,274 (13)
Tb3-O42 2,264 (14) Tb4-O95 2,273 (14)
Tb3-O159 2,323 (14) Tb4-O146 2,464 (13)
Tb5-O11 2,421 (12)

Tb5-O12 2,403 (11)
Tb5-O13 2,398 (11)
Tb5-O14 2,438 (12)
Tb5-O108 2,329 (13)
Tb5-O112 2,291 (14)
Tb5-O125 2,286 (12)
Tb5-O129 2,315 (14)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Tb5(Ph2acac)10(µ4-OH)(µ3-OH)4].
O1-Tb1-O12 67,9 (4) O1-Tb2-O11 69,9 (4)

O1-Tb1-O14 70,1 (4) O1-Tb2-O13 70,8 (4)
O12-Tb1-O14 72,2 (4) O11-Tb2-O13 73,5 (4)
O1-Tb1-O142 129,0 (5) O1-Tb2-O21 129,8 (4)
O12-Tb1-O142 73,0 (4) O11-Tb2-O21 126,3 (4)
O14-Tb1-O142 126,1 (4) O13-Tb2-O21 70,9 (4)
O1-Tb1-O146 68,3 (4) O1-Tb2-O25 67,1 (4)
O12-Tb1-O146 78,1 (4) O11-Tb2-O25 133,3 (4)
O14-Tb1-O146 135,5 (4) O13-Tb2-O25 76,0 (4)
O142-Tb1-O146 72,8 (5) O21-Tb2-O25 73,2 (4)
O1-Tb1-O163 64,6 (4) O1-Tb2-O55 143,8 (5)
O12-Tb1-O163 129,3 (4) O11-Tb2-O55 77,0 (5)
O14-Tb1-O163 76,1 (4) O13-Tb2-O55 113,6 (4)
O142-Tb1-O163 155,3 (5) O21-Tb2-O55 82,0 (5)
O1-Tb1-O176 126,4 (4) O25-Tb2-O55 148,7 (5)
195
O12-Tb1-O176 147,1 (4) O1-Tb2-O59 124,9 (4)

O14-Tb1-O176 138,2 (4) O11-Tb2-O59 140,0 (5)
O142-Tb1-O176 76,6 (5) O13-Tb2-O59 144,1 (5)
Tb5-Tb1-O180 98,4 (4) O21-Tb2-O59 76,0 (5)
O1-Tb1-O180 141,6 (5) O25-Tb2-O59 81,7 (5)
O12-Tb1-O180 114,1 (4) O1-Tb2-O73 68,7 (4)
O14-Tb1-O180 74,3 (5) O11-Tb2-O73 74,9 (4)
O142-Tb1-O180 84,1 (5) O13-Tb2-O73 135,0 (4)
O146-Tb1-O163 99,4 (4) O21-Tb2-O73 153,6 (4)
O146-Tb1-O176 81,3 (4) O25-Tb2-O73 104,8 (4)
O163-Tb1-O176 79,1 (4) O55-Tb2-O59 74,0 (5)
O146-Tb1-O180 149,7 (5) O55-Tb2-O73 89,1 (5)
O163-Tb1-O180 93,4 (5) O59-Tb2-O73 77,7 (5)
O176-Tb1-O180 74,3 (5) O1-Tb2-O11 69,9 (4)
O1-Tb3-O14 69,1 (4) O1-Tb4-O11 69,4 (4)

O13-Tb3-O14 73,9 (4) O1-Tb4-O12 69,1 (4)
O13-Tb3-O25 76,3 (4) O11-Tb4-O12 73,3 (4)
O14-Tb3-O25 131,0 (4) O1-Tb4-O73 69,2 (4)
O1-Tb3-O38 137,9 (4) O11-Tb4-O73 75,6 (4)
O13-Tb3-O38 71,5 (4) O12-Tb4-O73 134,4 (4)
O14-Tb3-O38 111,8 (5) O1-Tb4-O77 130,1 (4)
O25-Tb3-O38 94,1 (4) O11-Tb4-O77 70,1 (4)
O1-Tb3-O42 130,6 (4) O12-Tb4-O77 123,6 (4)
O13-Tb3-O42 135,4 (5) O73-Tb4-O77 73,6 (5)
O14-Tb3-O42 146,1 (5) O1-Tb4-O91 141,9 (4)
O25-Tb3-O42 79,8 (4) O11-Tb4-O91 116,0 (5)
O1-Tb3-O159 126,9 (4) O12-Tb4-O91 76,5 (5)
O13-Tb3-O159 131,8 (4) O73-Tb4-O91 148,3 (5)
O14-Tb3-O159 72,7 (4) O77-Tb4-O91 82,7 (5)
O1-Tb3-O163 64,7 (4) O1-Tb4-O95 126,9 (4)
O13-Tb3-O163 131,7 (4) O11-Tb4-O95 143,0 (5)
O14-Tb3-O163 78,6 (4) O12-Tb4-O95 141,1 (4)
O25-Tb3-O163 93,8 (4) O73-Tb4-O95 80,6 (5)
O38-Tb3-O42 73,3 (5) O77-Tb4-O95 76,2 (5)
O38-Tb3-O159 90,1 (5) O1-Tb4-O146 67,7 (4)
O42-Tb3-O159 73,9 (5) O11-Tb4-O146 133,8 (4)
O38-Tb3-O163 156,8 (5) O12-Tb4-O146 76,1 (4)
O42-Tb3-O163 86,6 (5) O73-Tb4-O146 103,9 (4)
O159-Tb3-O163 72,8 (5) O77-Tb4-O146 155,4 (5)
O91-Tb4-O95 73,3 (5)
O11-Tb5-O12 70,4 (4) O91-Tb4-O146 88,9 (4)
O12-Tb5-O13 108,4 (3) O95-Tb4-O146 79,2 (5)
O11-Tb5-O13 71,1 (4)
O11-Tb5-O14 109,1 (4) Tb1-O1-Tb3 85,9 (3)
O12-Tb5-O14 69,1 (4) Tb1-O1-Tb4 88,0 (4)
O13-Tb5-O14 70,1 (4) Tb3-O1-Tb4 156,0 (5)
O11-Tb5-O108 74,7 (4) Tb1-O1-Tb2 158,1 (5)
O12-Tb5-O108 82,1 (4) Tb3-O1-Tb2 87,4 (4)
196
Annexe 15
O13-Tb5-O108 137,7 (4) Tb4-O1-Tb2 89,7 (4)

O11-Tb5-O112 80,5 (5)
O12-Tb5-O112 146,0 (5) Tb5-O11-Tb4 107,2 (4)
O13-Tb5-O112 77,0 (4) Tb5-O11-Tb2 107,3 (5)
O12-Tb5-O125 74,9 (4) Tb4-O11-Tb2 99,3 (4)
O13-Tb5-O125 144,9 (4)
O11-Tb5-O129 149,4 (4) Tb5-O12-Tb1 109,7 (4)
O12-Tb5-O129 135,2 (4) Tb5-O12-Tb4 108,6 (4)
O13-Tb5-O129 82,7 (4) Tb1-O12-Tb4 100,2 (4)
O14-Tb5-O108 146,6 (4)
O14-Tb5-O112 139,7 (5) Tb5-O13-Tb2 107,1 (4)
O108-Tb5-O112 73,4 (5) Tb5-O13-Tb3 108,5 (4)
O14-Tb5-O125 79,3 (4) Tb2-O13-Tb3 100,2 (4)
O108-Tb5-O125 77,2 (4)
O112-Tb5-O125 120,4 (4) Tb5-O14-Tb1 108,3 (5)
O14-Tb5-O129 75,1 (5) Tb5-O14-Tb3 107,1 (5)
O108-Tb5-O129 119,1 (4) Tb1-O14-Tb3 101,1 (4)
O112-Tb5-O129 78,2 (5)
O125-Tb5-O129 72,8 (4) Tb1-O163-Tb3 96,7 (4)
Tb2-O73-Tb4 95,7 (5)
Tb3-O25-Tb2 97,9 (4)
Tb4-O146-Tb1 95,1 (5)
197
198
Annexe 16
ANNEXE 16

le complexe [Y8((t-Bu)2acac)10(µ4-O)(µ3-OH)12].
Formule brute Y8C110H195O33

Système cristallin Orthorhombique
Groupe d’espace Pcnb
a (Å) 18,2366 (10)
b (Å) 27,6109 (10)
c (Å) 31,2719 (17)
α (°) 90
β (°) 90
γ (°) 90
V (Å3) 15746,3 (13)
Couleur incolore
Forme prismatique
Z 5
T (K) 293
Rint 0,103
2,97 2,97
R/Rw (I>3σ(I)) 0,075/0,087
S (g.o.f) 1,09
Correction d’absorption none
199
Tableau 2: longueurs de liaisons (Å) au sein du complexe

[Y8((t-Bu)2acac)10(µ4-O)(µ3-OH)12].
Y1-O14i 2,465 (13) Y2-O10i 2,375 (13)
Y1-O13i 2,393 (13) Y2-O14i 2,286 (12)
Y1-O6 2,301 (13) Y2-O6 2,430 (14)
Y1-O8 2,380 (14) Y2-O7 2,358 (12)
Y1-O9 2,316 (15) Y2-O10 2,423 (11)
Y1-O11 2,321 (14) Y2-O15 2,274 (16)
Y1-O13 2,353 (13) Y2-O20 2,338 (17)
Y1-O1 2,371 (18) Y2-O1 2,289 (17)
Y3-O8i 2,346 (14) Y4-O8i 2,353 (12)

Y3-O7 2,299 (12) Y4-O6 2,319 (11)
Y3-O10 2,287 (13) Y4-O7 2,383 (14)
Y3-O14 2,316 (13) Y4-O12 2,234 (16)
Y3-O17 2,270 (15) Y4-O13 2,293 (14)
Y3-O18 2,236 (17) Y4-O16 2,282 (13)
Y3-O21 2,250 (17) Y4-O19 2,278 (16)
Tableau 3 : angles (°) au sein du complexe [Y8((t-Bu)2acac)10(µ4-O)(µ3-OH)12],
O14i-Y1-O13i 129,0 (4) O10i-Y2-O14i 69,5 (4)

O14i-Y1-O6 69,1 (5) O10i-Y2-O6 133,0 (4)
O13i-Y1-O6 135,1 (4) O14i-Y2-O6 70,0 (4)
O14i-Y1-O8 71,0 (4) O10i-Y2-O7 138,6 (4)
O13i-Y1-O8 69,9 (4) O14i-Y2-O7 140,9 (5)
O6-Y1-O8 139,6 (5) O6-Y2-O7 71,7 (4)
O14i-Y1-O9 72,2 (5) O10i-Y2-O10 71,2 (5)
O13i-Y1-O9 137,3 (5) O14i-Y2-O10 135,3 (4)
O6-Y1-O9 84,7 (5) O6-Y2-O10 129,0 (4)
O8-Y1-O9 89,2 (5) O7-Y2-O10 68,3 (4)
O14i-Y1-O11 142,9 (5) O10i-Y2-O15 127,1 (5)
O13i-Y1-O11 77,4 (5) O14i-Y2-O15 87,0 (5)
O6-Y1-O11 113,1 (5) O6-Y2-O15 72,7 (5)
O8-Y1-O11 102,5 (5) O7-Y2-O15 88,7 (5)
O9-Y1-O11 71,3 (5) O10-Y2-O15 134,8 (5)
O14i-Y1-O13 132,8 (4) O10i-Y2-O20 72,4 (5)
O13i-Y1-O13 70,4 (6) O14i-Y2-O20 109,0 (5)
O6-Y1-O13 70,4 (4) O6-Y2-O20 144,5 (6)
O8-Y1-O13 139,5 (4) O7-Y2-O20 106,4 (5)
O9-Y1-O13 126,4 (5) O10-Y2-O20 78,0 (6)
O14i-Y1-O1 71,4 (5) O10i-Y2-O1 74,1 (5)
O13i-Y1-O1 74,9 (5) O14i-Y2-O1 76,2 (3)
O6-Y1-O1 74,9 (3) O6-Y2-O1 74,0 (6)
O8-Y1-O1 86,7 (3) O7-Y2-O1 86,4 (3)
O9-Y1-O1 142,7 (6) O10-Y2-O1 73,2 (5)
O11-Y1-O13 76,2 (5) O15-Y2-O20 71,9 (6)
200
Annexe 16
O11-Y1-O1 145,6 (6) O15-Y2-O1 146,2 (6)

O13-Y1-O1 75,7 (5) O20-Y2-O1 141,3 (7)
O8i-Y3-O7 74,1 (4) O8i-Y4-O6 113,4 (5)

O8i-Y3-O10 114,4 (4) O8i-Y4-O7 72,5 (4)
O7-Y3-O10 71,7 (4) O6-Y4-O7 73,2 (4)
O8i-Y3-O14 74,2 (5) O8i-Y4-O12 88,4 (5)
O7-Y3-O14 113,1 (4) O6-Y4-O12 141,3 (6)
O10-Y3-O14 70,5 (5) O7-Y4-O12 145,5 (5)
O8i-Y3-O17 119,9 (5) O8i-Y4-O13 72,1 (5)
O7-Y3-O17 165,0 (6) O6-Y4-O13 71,1 (5)
O10-Y3-O17 104,4 (5) O7-Y4-O13 112,5 (5)
O14-Y3-O17 78,0 (5) O12-Y4-O13 87,2 (6)
O8i-Y3-O18 71,6 (5) O8i-Y4-O16 162,4 (6)
O7-Y3-O18 91,0 (5) O6-Y4-O16 78,0 (5)
O10-Y3-O18 158,0 (5) O7-Y4-O16 124,8 (5)
O14-Y3-O18 130,3 (6) O12-Y4-O16 75,0 (6)
O17-Y3-O18 88,9 (6) O13-Y4-O16 100,9 (5)
O8i-Y3-O21 148,2 (6) O8i-Y4-O19 94,3 (5)
O7-Y3-O21 90,2 (5) O6-Y4-O19 124,6 (5)
O10-Y3-O21 85,2 (5) O7-Y4-O19 71,0 (5)
O14-Y3-O21 137,5 (6) O12-Y4-O19 82,4 (6)
O17-Y3-O21 74,9 (6) O13-Y4-O19 163,2 (5)
O18-Y3-O21 81,4 (6) O16-Y4-O19 89,3 (5)
Y2-O6-Y4 105,2 (5) Y4-O7-Y2 105,5 (5)

Y2-O6-Y1 93,2 (5) Y4-O7-Y3 106,3 (5)
Y4-O6-Y1 109,3 (5) Y2-O7-Y3 108,0 (5)
Y1-O8-Y4i 105,4 (4) Y2-O10-Y2i 91,4 (4)

Y1-O8-Y3i 105,8 (6) Y2-O10-Y3 106,2 (5)
Y4i-O8-Y3i 105,8 (5) Y2i-O10-Y3 108,3 (5)
Y1i-O13-Y4 106,9 (5) Y1i-O14-Y3 104,0 (5)

Y1-O13-Y4 108,4 (5) Y1i-O14-Y2i 92,6 (4)
Y3-O14-Y2i 110,5 (5)
Y1i-O1-Y1 92,4 (9)
Y1i-O1-Y2 145,87 (10)
Y1-O1-Y2 95,05 (8)
Y1i-O1-Y2i 95,05 (8)
Y1-O1-Y2i 145,87 (10)
Y2-O1-Y2i 97,2 (10)
Code de symétrie : (i) 1-x, 1/2-y, z,
201
202
Annexe 17
ANNEXE 17

les complexes [Ln9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
Y9 Gd9 Dy9 Tb9 Eu9
Formule brute C80H123O43Y9 C80H123O43Gd9 C80H123O43Dy9 C80H123O43Tb9 C80H123O43Eu9
Masse moléculaire 2573,0 3188,07 3235,31 3203,16 3140,49
Système cristallin Tétragonal Tétragonal Tétragonal Tétragonal Tétragonal
Groupe d’espace P4/n P4/n P4/n P4/n P4/n
a (Å) 19,151 (2) 19,158 (4) 19,166 (4) 19,099 (7) 19,171 (7)
c (Å) 15,525 (2) 15,535 (3) 15,524 (4) 15,521 (6) 15,556 (4)
α (°) 90 90 90 90 90
β (°) 90 90 90 90 90
γ (°) 90 90 90 90 90
V (Å3) 5694 (1) 5702,1 (2) 5702,2 (2) 5661,4 (4) 5721,2 (4)
Couleur jaune incolore incolore incolore incolore
Forme prismatique prismatique prismatique prismatique prismatique
Z 2 2 2 2 2
T (K) 293 293 293 293 293
Rint 0,04 0,026 0,088 0,036 0,046
Densité (g.cm-3) 1,501 1,856 1,884 1,879 1,501
µ (mm-1) 4,605 5,229 5,892 5,617 4,605
R/Rw (I>3σ(I)) 0,035/0,036 0,065/0,067 0,041/0,049 0,036/0,044 0,052/0,057
S (g.o.f) 1,10 1,03 1,08 1,07 1,10
Nombre de réflexions 3232 4828 4040 3372 2514
Nombre de paramètres 300 300 300 300 300
Correction d’absorption none none analytique none none
203
204
Annexe 18
ANNEXE 18

[Eu9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Eu1-O3i 2,486 (10) Eu2-O10i 2,477 (10)
Eu1-O3ii 2,486 (10) Eu2-O4i 2,363 (11)
Eu1-O3iii 2,486 (10) Eu2-O2 2,608 (3)
Eu1-O4i 2,479 (10) Eu2-O4 2,345 (10)
Eu1-O4ii 2,479 (10) Eu2-O10 2,412 (11)
Eu1-O4iii 2,479 (10) Eu2-O14 2,384 (13)
Eu1-O3 2,486 (10) Eu2-O17 2,318 (14)
Eu1-O4 2,479 (10) Eu2-O21 2,387 (12)
Eu3-O35i 2,461 (11)

Eu3-O3i 2,362 (10)
Eu3-O1 2,638 (3)
Eu3-O3 2,352 (10)
Eu3-O24 2,364 (12)
Eu3-O28 2,338 (12)
Eu3-O31 2,366 (13)
Eu3-O35 2,477 (11)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Eu9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
O3i-Eu1-O3ii 74,5 (2) O10i-Eu2-O4i 75,8 (4)

O3i-Eu1-O3iii 117,7 (5) O10i-Eu2-O2 64,5 (4)
O3ii-Eu1-O3iii 74,5 (2) O4i-Eu2-O2 66,2 (4)
O3i-Eu1-O4i 75,1 (3) O10i-Eu2-O4 130,4 (4)
O3ii-Eu1-O4i 76,8 (3) O4i-Eu2-O4 78,6 (5)
O3iii-Eu1-O4i 143,2 (3) O2-Eu2-O4 66,4 (4)
O3i-Eu1-O4ii 140,6 (3) O10i-Eu2-O10 88,7 (5)
O3ii-Eu1-O4ii 75,1 (3) O4i-Eu2-O10 131,1 (4)
O3iii-Eu1-O4ii 76,8 (3) O2-Eu2-O10 65,3 (4)
O4i-Eu1-O4ii 73,9 (2) O4-Eu2-O10 77,4 (4)
O3i-Eu1-O4iii 143,2 (3) O10i-Eu2-O14 126,5 (5)
O3ii-Eu1-O4iii 140,6 (3) O4i-Eu2-O14 153,6 (4)
O3iii-Eu1-O4iii 75,1 (3) O2-Eu2-O14 132,9 (4)
O4i-Eu1-O4iii 116,5 (5) O4-Eu2-O14 92,6 (4)
O4ii-Eu1-O4iii 73,9 (2) O10-Eu2-O14 69,2 (4)
O3i-Eu1-O3 74,5 (2) O10i-Eu2-O17 74,6 (4)
O3ii-Eu1-O3 117,7 (5) O4i-Eu2-O17 100,9 (4)
O3iii-Eu1-O3 74,5 (2) O2-Eu2-O17 138,9 (4)
O4i-Eu1-O3 140,6 (3) O4-Eu2-O17 152,6 (4)
O4ii-Eu1-O3 143,2 (3) O10-Eu2-O17 119,3 (4)
O3i-Eu1-O4 76,8 (3) O10-Eu2-O21 139,5 (4)
205
O3ii-Eu1-O4 143,2 (3) O14-Eu2-O17 75,6 (5)

O3iii-Eu1-O4 140,6 (3) O14-Eu2-O21 79,3 (5)
O4i-Eu1-O4 73,9 (2) O17-Eu2-O21 74.2 (5)
O4ii-Eu1-O4 116,5 (5)
O4iii-Eu1-O3 76,8 (3) O10i-Eu2-O21 131,3 (4)
O4iii-Eu1-O4 73,9 (2) O4i-Eu2-O21 74,6 (4)
O3-Eu1-O4 75,1 (3) O2-Eu2-O21 131,6 (6)
O35i-Eu3-O3i 76,2 (4) O3-Eu3-O28 151,5 (4)

O35i-Eu3-O1 64,1 (4) O24-Eu3-O28 73,6 (4)
O3i-Eu3-O1 66,7 (4) O35i-Eu3-O31 117,1 (4)
O35i-Eu3-O3 130,6 (4) O3i-Eu3-O31 158,6 (4)
O3i-Eu3-O3 79,3 (4) O1-Eu3-O31 133,3 (4)
O1-Eu3-O3 66,8 (4) O3-Eu3-O31 100,7 (4)
O35i-Eu3-O24 135,4 (4) O24-Eu3-O31 81,3 (4)
O3i-Eu3-O24 77,8 (4) O35i-Eu3-O35 88,1 (5)
O1-Eu3-O24 133,4 (5) O3i-Eu3-O35 130,2 (3)
O3-Eu3-O24 78,0 (4) O1-Eu3-O35 63,9 (4)
O35i-Eu3-O28 74,4 (4) O3-Eu3-O35 76,0 (4)
O3i-Eu3-O28 97,1 (4) O24-Eu3-O35 135,9 (4)
O1-Eu3-O28 137,8 (4) O28-Eu3-O31 72,4 (4)
Eu3-O1-Eu3i 89,14 (11) Eu2-O2-Eu2ii 168,1 (10)

Eu3-O1-Eu3ii 165,9 (9) Eu2i-O2-Eu2ii 89,38 (10)
Eu3i-O1-Eu3ii 89,14 (11) Eu2-O2-Eu2iii 89,38 (10)
Eu3-O1-Eu3iii 89,14 (11) Eu2i-O2-Eu2iii 168,1 (10)
Eu3i-O1-Eu3iii 165,9 (9) Eu2ii-O2-Eu2iii 89,38 (10)
Eu3ii-O1-Eu3iii 89,14 (11) Eu2iii-O4-Eu2 102,4 (4)
Eu3iii-O3-Eu3 103,5 (4) Eu2iii-O10-Eu2 97,2 (3)
Eu3-O35-Eu3iii 97,1 (4) Eu2-O2-Eu2i 89,38 (10)
Eu1-O4-Eu2iii 102,7 (4)

Eu1-O4-Eu2 103,3 (4)
Eu1-O3-Eu3iii 102,2 (4)
Codes de symétrie : (i) 1/2-x, 1/2-y, z; (ii) y, 1/2-x, z; (iii) 1/2-y, x, z,
206
Annexe 19
ANNEXE 19
[Y9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Y1-O3i 2,424 (3) Y2-O10i 2,430 (3)
Y1-O3ii 2,424 (3) Y2-O4i 2,323 (3)
Y1-O3iii 2,424 (3) Y2-O2 2,5410 (7)
Y1-O4i 2,410 (3) Y2-O4 2,283 (3)
Y1-O4ii 2,410 (3) Y2-O10 2,402 (3)
Y1-O4iii 2,410 (3) Y2-O14 2,325 (4)
Y1-O3 2,424 (3) Y2-O17 2,267 (3)
Y1-O4 2,410 (3) Y2-O21 2,321 (3)
Y3-O35i 2,416 (3)

Y3-O3i 2,307 (3)
Y3-O1 2,5673 (8)
Y3-O3 2,293 (3)
Y3-O24 2,316 (3)
Y3-O28 2,300 (3)
Y3-O31 2,315 (3)
Y3-O35 2,441 (3)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Y9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
O3i-Y1-O3ii 73,81 (6) O10i-Y2-O4i 77,37 (10)

O3i-Y1-O3iii 116,25 (13) O10i-Y2-O2 64,73 (11)
O3ii-Y1-O3iii 73,81 (6) O4i-Y2-O2 65,79 (11)
O3i-Y1-O4i 76,13 (9) O10i-Y2-O4 130,69 (11)
O3ii-Y1-O4i 77,33 (10) O4i-Y2-O4 77,75 (13)
O3iii-Y1-O4i 143,05 (10) O2-Y2-O4 66,33 (12)
O3i-Y1-O4ii 141,14 (10) O10i-Y2-O10 86,37 (15)
O3ii-Y1-O4ii 76,13 (9) O4i-Y2-O10 130,67 (11)
O3iii-Y1-O4ii 77,33 (10) O2-Y2-O10 65,13 (11)
O4i-Y1-O4ii 73,70 (6) O4-Y2-O10 78,72 (10)
O3i-Y1-O4iii 143,05 (10) O10i-Y2-O14 126,11 (12)
O3ii-Y1-O4iii 141,14 (10) O4i-Y2-O14 152,57 (12)
O3iii-Y1-O4iii 76,13 (9) O2-Y2-O14 133,57 (11)
O4i-Y1-O4iii 116,03 (13) O4-Y2-O14 92,55 (12)
O4ii-Y1-O4iii 73,71 (6) O10-Y2-O14 70,55 (13)
O3i-Y1-O3 73,81 (6) O10i-Y2-O17 73,79 (12)
O3ii-Y1-O3 116,25 (13) O4i-Y2-O17 101,85 (13)
O3iii-Y1-O3 73,81 (6) O2-Y2-O17 138,29 (12)
O4i-Y1-O3 141,14 (10) O4-Y2-O17 153,36 (12)
O4ii-Y1-O3 143,05 (10) O10-Y2-O17 117,82 (13)
O3i-Y1-O4 77,33 (10) O10i-Y2-O21 132,46 (12)
O3ii-Y1-O4 143,05 (10) O4i-Y2-O21 75,26 (11)
O3iii-Y1-O4 141,14 (10) O2-Y2-O21 132,14 (15)
207
O4i-Y1-O4 73,70 (6) O4-Y2-O21 79,48 (11)

O4ii-Y1-O4 116,03 (13) O10-Y2-O21 140,33 (12)
O4iii-Y1-O3 77,33 (10) O14-Y2-O17 75,53 (14)
O4iii-Y1-O4 73,71 (6) O14-Y2-O21 77,77 (13)
O3-Y1-O4 76,13 (9) O17-Y2-O21 74,78 (12)
O35i-Y3-O3i 77,14 (10) O35i-Y3-O31 118,33 (12)

O35i-Y3-O1 64,68 (11) O3i-Y3-O31 157,35 (12)
O3i-Y3-O1 65,95 (12) O1-Y3-O31 134,29 (12)
O35i-Y3-O3 130,50 (10) O3-Y3-O31 99,67 (12)
O3i-Y3-O3 78,51 (13) O24-Y3-O31 79,46 (12)
O1-Y3-O3 66,13 (12) O35i-Y3-O35 86,93 (14)
O35i-Y3-O24 136,03 (12) O3i-Y3-O35 129,97 (10)
O3i-Y3-O24 78,09 (11) O1-Y3-O35 64,35 (11)
O1-Y3-O24 132,90 (15) O3-Y3-O35 76,89 (10)
O3-Y3-O24 78,07 (11) O24-Y3-O35 136,26 (12)
O35i-Y3-O28 73,72 (12) O28-Y3-O31 73,06 (13)
O3i-Y3-O28 97,97 (12) O28-Y3-O35 122,67 (12)
O1-Y3-O28 137,61 (11) O31-Y3-O35 70,20 (11)
Y3ii-O1-Y3 167,3 (3) Y2iii-O2-Y2i 168,5 (3)

Y3ii-O1-Y3i 89,30 (3) Y2iii-O2-Y2ii 89,43 (3)
Y3-O1-Y3i 89,30 (3) Y2i-O2-Y2ii 89,43 (3)
Y3ii-O1-Y3iii 89,30 (3) Y2iii-O2-Y2 89,43 (3)
Y3-O1-Y3iii 89,30 (3) Y2i-O2-Y2 89,43 (3)
Y3i-O1-Y3iii 167,3 (3) Y2ii-O2-Y2 168,5 (3)
Y3iii-O3-Y3 103,33 (11) Y2iii-O2-Y2i 168,5 (3)
Y3i-O1-Y3iii 167,3 (3) Y2iii-O2-Y2ii 89,43 (3)
Y3-O35-Y3iii 95,99 (10) Y2iii-O10-Y2 95,46 (10)
Y1-O3-Y3iii 103,00 (11) Y1-O4-Y2iii 102,93 (11)

Y1-O3-Y3 103,41 (11) Y1-O4-Y2 104,16 (11)
Y3iii-O3-Y3 103,33 (11) Y2iii-O4-Y2 101,85 (11)
208
Annexe 20
ANNEXE 20
[Tb9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Tb1-O3i 2,456 (7) Tb2-O10i 2,456 (7)
Tb1-O3ii 2,456 (7) Tb2-O4i 2,346 (7)
Tb1-O3iii 2,456 (7) Tb2-O2 2,5694 (14)
Tb1-O4i 2,433 (6) Tb2-O4 2,306 (6)
Tb1-O4ii 2,433 (6) Tb2-O10 2,407 (7)
Tb1-O4iii 2,433 (6) Tb2-O14 2,338 (8)
Tb1-O3 2,456 (7) Tb2-O17 2,281 (8)
Tb1-O4 2,433 (6) Tb2-O21 2,349 (7)
Tb3-O35i 2,447 (7)

Tb3-O3i 2,338 (6)
Tb3-O1 2,5941 (15)
Tb3-O3 2,318 (6)
Tb3-O24 2,344 (7)
Tb3-O28 2,325 (8)
Tb3-O31 2,342 (8)
Tb3-O35 2,447 (7)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Tb9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]

O3i-Tb1-O3ii 74,27 (13) O10i-Tb2-O4i 76,8 (2)
O3i-Tb1-O3iii 117,3 (3) O10i-Tb2-O2 64,6 (2)
O3ii-Tb1-O3iii 74,27 (13) O4i-Tb2-O2 65,8 (3)
O3i-Tb1-O4i 75,5 (2) O10i-Tb2-O4 130,5 (2)
O3ii-Tb1-O4i 77,0 (2) O4i-Tb2-O4 77,8 (3)
O3iii-Tb1-O4i 143,1 (2) O2-Tb2-O4 66,4 (3)
O3i-Tb1-O4ii 140,8 (2) O10i-Tb2-O10 87,1 (3)
O3ii-Tb1-O4ii 75,5 (2) O4i-Tb2-O10 130,8 (2)
O3iii-Tb1-O4ii 77,0 (2) O2-Tb2-O10 65,2 (3)
O4i-Tb1-O4ii 73,79 (14) O4-Tb2-O10 78,5 (2)
O3i-Tb1-O4iii 143,1 (2) O10i-Tb2-O14 126,3 (3)
O3ii-Tb1-O4iii 140,8 (2) O4i-Tb2-O14 153,0 (3)
O3iii-Tb1-O4iii 75,5 (2) O2-Tb2-O14 133,3 (3)
O4i-Tb1-O4iii 116,2 (3) O4-Tb2-O14 92,7 (3)
O4ii-Tb1-O4iii 73,78 (14) O10-Tb2-O14 70,0 (3)
O3i-Tb1-O3 74,27 (13) O10i-Tb2-O17 74,6 (3)
O3ii-Tb1-O3 117,3 (3) O4i-Tb2-O17 102,0 (3)
O3iii-Tb1-O3 74,27 (13) O2-Tb2-O17 139,0 (3)
O4i-Tb1-O3 140,8 (2) O4-Tb2-O17 152,7 (3)
O4ii-Tb1-O3 143,1 (2) O10-Tb2-O17 118,1 (3)
O3i-Tb1-O4 77,0 (2) O10i-Tb2-O21 131,5 (3)
O3ii-Tb1-O4 143,1 (2) O4i-Tb2-O21 74,6 (2)
O3iii-Tb1-O4 140,8 (2) O2-Tb2-O21 131,8 (3)
209
O4i-Tb1-O4 73,79 (14) O4-Tb2-O21 79,6 (3)

O4ii-Tb1-O4 116,2 (3) O10-Tb2-O21 140,6 (3)
O4iii-Tb1-O3 77,0 (2) O14-Tb2-O17 75,0 (3)
O4iii-Tb1-O4 73,78 (14) O14-Tb2-O21 78,8 (3)
O3-Tb1-O4 75,5 (2) O17-Tb2-O21 74,1 (3)
O35i-Tb3-O3i 76,7 (2) O3-Tb3-O28 151,7 (3)

O35i-Tb3-O1 64,3 (2) O24-Tb3-O28 73,8 (3)
O3i-Tb3-O1 66,2 (3) O35i-Tb3-O31 118,2 (3)
O35i-Tb3-O3 130,5 (2) O3i-Tb3-O31 157,3 (3)
O3i-Tb3-O3 79,1 (3) O1-Tb3-O31 134,5 (3)
O1-Tb3-O3 66,5 (3) O3-Tb3-O31 99,9 (3)
O35i-Tb3-O24 135,6 (3) O24-Tb3-O31 80,1 (3)
O3i-Tb3-O24 77,5 (2) O35i-Tb3-O35 86,7 (3)
O1-Tb3-O24 132,7 (3) O3i-Tb3-O35 130,2 (2)
O3-Tb3-O24 78,0 (2) O1-Tb3-O35 64,3 (2)
O35i-Tb3-O28 74,2 (3) O3-Tb3-O35 77,0 (2)
O3i-Tb3-O28 96,9 (3) O24-Tb3-O35 137,0 (3)
O1-Tb3-O28 137,6 (3) O28-Tb3-O31 73,1 (3)
Tb3ii-O1-Tb3 167,5 (6) Tb2ii-O2-Tb2 168,3 (6)

Tb3ii-O1-Tb3i 89,32 (6) Tb2ii-O2-Tb2i 89,41 (6)
Tb3-O1-Tb3i 89,32 (6) Tb2-O2-Tb2i 89,41 (6)
Tb3ii-O1-Tb3iii 89,32 (6) Tb2ii-O2-Tb2iii 89,41 (6)
Tb3-O1-Tb3iii 89,32 (6) Tb2-O2-Tb2iii 89,41 (6)
Tb3i-O1-Tb3iii 167,5 (6) Tb2i-O2-Tb2iii 168,3 (6)
Tb3iii-O35-Tb3 96,3 (2) Tb2iii-O4-Tb2 102,0 (2)
Tb3iii-O3-Tb3 103,1 (2) Tb2iii-O10-Tb2 96,0 (2)
Tb1-O4-Tb2iii 102,9 (3)

Tb1-O4-Tb2 104,1 (3)
Tb1-O3-Tb3iii 102,3 (2)
210
Annexe 21
ANNEXE 21
[Dy9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Dy1-O3i 2,445 (5) Dy2-O10iii 2,436 (6)
Dy1-O3ii 2,445 (5) Dy2-O4iii 2,321 (5)
Dy1-O3iii 2,445 (5) Dy2-O2 2,5537 (11)
Dy1-O4iii 2,428 (5) Dy2-O4 2,293 (5)
Dy1-O4i 2,428 (5) Dy2-O10 2,407 (6)
Dy1-O4ii 2,428 (5) Dy2-O14 2,337 (7)
Dy1-O2 2,963 (11) Dy2-O17 2,284 (6)
Dy1-O3 2,445 (5) Dy2-O21 2,338 (6)
Dy3-O35iii 2,432 (6)

Dy3-O3iii 2,313 (5)
Dy3-O1 2,5806 (12)
Dy3-O3 2,311 (5)
Dy3-O24 2,327 (6)
Dy3-O28 2,312 (6)
Dy3-O31 2,339 (7)
Dy3-O35 2,439 (6)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Eu9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
O3i-Dy1-O3ii 74,02 (11) O10iii-Dy2-O4iii 77,02 (19)

O3i-Dy1-O3iii 74,02 (11) O10iii-Dy2-O2 64,8 (2)
O3ii-Dy1-O3iii 116,7 (2) O4iii-Dy2-O2 65,6 (2)
O3i-Dy1-O4iii 77,31 (17) O10iii-Dy2-O4 130,4 (2)
O3ii-Dy1-O4iii 143,05 (17) O4iii-Dy2-O4 78,1 (3)
O3iii-Dy1-O4iii 76,09 (17) O2-Dy2-O4 66,0 (2)
O3i-Dy1-O4i 76,09 (17) O10iii-Dy2-O10 86,7 (3)
O3ii-Dy1-O4i 77,31 (17) O4iii-Dy2-O10 130,6 (2)
O3iii-Dy1-O4i 141,12 (17) O2-Dy2-O10 65,2 (2)
O4iii-Dy1-O4i 73,53 (11) O4-Dy2-O10 78,13 (19)
O3i-Dy1-O4ii 141,12 (17) O10iii-Dy2-O14 126,1 (2)
O3ii-Dy1-O4ii 76,09 (17) O4iii-Dy2-O14 152,9 (2)
O3iii-Dy1-O4ii 143,05 (17) O2-Dy2-O14 133,6 (2)
O4iii-Dy1-O4ii 115,7 (2) O4-Dy2-O14 92,6 (2)
O4i-Dy1-O4ii 73,53 (11) O10-Dy2-O14 70,5 (2)
O3i-Dy1-O2 121,65 (12) O10iii-Dy2-O17 74,1 (2)
O3ii-Dy1-O2 121,65 (12) O4iii-Dy2-O17 101,8 (3)
O3iii-Dy1-O2 121,65 (12) O2-Dy2-O17 138,7 (2)
O4iii-Dy1-O2 57,83 (12) O4-Dy2-O17 153,4 (2)
O4i-Dy1-O2 57,83 (12) O10-Dy2-O17 118,1 (3)
O3i-Dy1-O3 116,7 (2) O10iii-Dy2-O21 132,1 (2)
O3ii-Dy1-O3 74,02 (11) O4iii-Dy2-O21 75,1 (2)
O3iii-Dy1-O3 74,02 (11) O2-Dy2-O21 131,8 (3)
211
O4iii-Dy1-O3 141,12 (17) O4-Dy2-O21 79,9 (2)

O4i-Dy1-O3 143,05 (17) O10-Dy2-O21 140,5 (2)
O3i-Dy1-O4 143,05 (17) O14-Dy2-O17 75,3 (3)
O3ii-Dy1-O4 141,12 (17) O14-Dy2-O21 78,2 (3)
O3iii-Dy1-O4 77,31 (17) O17-Dy2-O21 74,5 (2)
O35iii-Dy3-O3iii 76,83 (18) O3-Dy3-O28 152,2 (2)

O35iii-Dy3-O1 64,5 (2) O24-Dy3-O28 74,3 (2)
O3iii-Dy3-O1 66,0 (2) O35iii-Dy3-O31 118,4 (2)
O35iii-Dy3-O3 130,32 (19) O3iii-Dy3-O31 157,2 (2)
O3iii-Dy3-O3 79,1 (2) O1-Dy3-O31 134,6 (2)
O1-Dy3-O3 66,1 (2) O3-Dy3-O31 99,7 (2)
O35iii-Dy3-O24 136,1 (2) O24-Dy3-O31 79,7 (2)
O3iii-Dy3-O24 77,8 (2) O35iii-Dy3-O35 86,8 (3)
O1-Dy3-O24 132,5 (3) O3iii-Dy3-O35 130,17 (19)
O3-Dy3-O24 78,01 (19) O1-Dy3-O35 64,4 (2)
O35iii-Dy3-O28 74,2 (2) O3-Dy3-O35 76,71 (18)
O3iii-Dy3-O28 97,4 (2) O24-Dy3-O35 136,4 (2)
O1-Dy3-O28 137,8 (2) O28-Dy3-O31 72,9 (3)
Dy3i-O1-Dy3 167,8 (5) Dy2ii-O2-Dy2iii 168,9 (5)

Dy3i-O1-Dy3iii 89,35 (5) Dy2ii-O2-Dy2i 89,46 (5)
Dy3-O1-Dy3iii 89,35 (5) Dy2iii-O2-Dy2i 89,46 (5)
Dy3i-O1-Dy3ii 89,35 (5) Dy2ii-O2-Dy2 89,46 (5)
Dy3-O1-Dy3ii 89,35 (5) Dy2iii-O2-Dy2 89,46 (5)
Dy3iii-O1-Dy3ii 167,8 (5) Dy2i-O2-Dy2 168,9 (5)
Dy3-O35-Dy3ii 96,3 (2) Dy2ii-O2-Dy1 84,4 (2)
Dy2iii-O2-Dy1 84,4 (2)
Dy1-O4-Dy2ii 103,1 (2) Dy1-O3-Dy3ii 102,75 (19)

Dy1-O4-Dy2 103,9 (2) Dy1-O3-Dy3 102,82 (19)
Dy2ii-O4-Dy2 102,36 (19) Dy2ii-O10-Dy2 95,8 (2)
212
Annexe 22
ANNEXE 22
[Gd9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Gd1-O3i 2,481 (6) Gd2-O10ii 2,448 (6)
Gd1-O3ii 2,481 (6) Gd2-O4ii 2,373 (5)
Gd1-O3iii 2,481 (6) Gd2-O2 2,5903 (12)
Gd1-O4ii 2,452 (6) Gd2-O4 2,322 (5)
Gd1-O4i 2,452 (6) Gd2-O10 2,435 (6)
Gd1-O4iii 2,452 (6) Gd2-O14 2,385 (8)
Gd1-O2 2,992 (11) Gd2-O17 2,304 (7)
Gd1-O3 2,481 (6) Gd2-O21 2,368 (6)
Gd1-O4 2,452 (6) Gd2-O10ii 2,448 (6)
Gd3-O35ii 2,440 (7)

Gd3-O3ii 2,347 (5)
Gd3-O1 2,6182 (13)
Gd3-O3 2,343 (5)
Gd3-O24 2,362 (6)
Gd3-O28 2,350 (7)
Gd3-O31 2,364 (7)
Tableau 2 : angles (°) au sein du complexe [Gd9(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O]
O3i-Gd1-O3ii 74,44 (12) O10ii-Gd2-O4ii 76,6 (2)

O3i-Gd1-O3iii 74,44 (12) O10ii-Gd2-O2 65,2 (2)
O3ii-Gd1-O3iii 117,6 (3) O4ii-Gd2-O2 65,6 (2)
O3i-Gd1-O4ii 76,37 (19) O10ii-Gd2-O4 131,0 (2)
O3ii-Gd1-O4ii 75,53 (18) O4ii-Gd2-O4 77,9 (3)
O3iii-Gd1-O4ii 142,54 (18) O2-Gd2-O4 66,3 (2)
O3i-Gd1-O4i 75,53 (18) O10ii-Gd2-O10 88,3 (3)
O3ii-Gd1-O4i 141,22 (18) O4ii-Gd2-O10 130,6 (2)
O3iii-Gd1-O4i 76,37 (19) O2-Gd2-O10 65,4 (2)
O4ii-Gd1-O4i 74,00 (12) O4-Gd2-O10 77,79 (19)
O3i-Gd1-O4iii 141,22 (18) O10ii-Gd2-O14 126,6 (3)
O3ii-Gd1-O4iii 142,54 (18) O4ii-Gd2-O14 153,3 (2)
O3iii-Gd1-O4iii 75,53 (18) O2-Gd2-O14 132,5 (3)
O4ii-Gd1-O4iii 116,7 (3) O4-Gd2-O14 91,9 (3)
O4i-Gd1-O4iii 74,00 (12) O10-Gd2-O14 69,1 (3)
O3i-Gd1-O2 121,19 (13) O10ii-Gd2-O17 74,6 (3)
O3ii-Gd1-O2 121,19 (13) O4ii-Gd2-O17 101,9 (3)
O3iii-Gd1-O2 121,19 (13) O2-Gd2-O17 139,6 (2)
O4ii-Gd1-O2 58,33 (13) O4-Gd2-O17 152,1 (2)
O4i-Gd1-O2 58,33 (13) O10-Gd2-O17 119,0 (3)
O3i-Gd1-O3 117,6 (3) O10ii-Gd2-O21 132,4 (3)
O3ii-Gd1-O3 74,44 (12) O4ii-Gd2-O21 75,6 (2)
213
O3iii-Gd1-O3 74,44 (12) O2-Gd2-O21 131,6 (3)

O4ii-Gd1-O3 141,22 (18) O4-Gd2-O21 78,6 (2)
O4i-Gd1-O3 142,54 (18) O10-Gd2-O21 138,6 (3)
O3i-Gd1-O4 142,54 (18) O14-Gd2-O17 75,8 (4)
O3ii-Gd1-O4 76,37 (19) O14-Gd2-O21 78,2 (3)
O3iii-Gd1-O4 141,22 (18) O17-Gd2-O21 74,4 (3)
O35ii-Gd3-O3ii 76,8 (2) O3-Gd3-O28 151,7 (2)

O35ii-Gd3-O1 64,3 (2) O24-Gd3-O28 73,7 (3)
O3ii-Gd3-O1 66,5 (2) O35ii-Gd3-O31 118,2 (3)
O35ii-Gd3-O3 130,6 (2) O3ii-Gd3-O31 157,7 (2)
O3ii-Gd3-O3 79,6 (3) O1-Gd3-O31 133,6 (2)
O1-Gd3-O3 66,6 (2) O3-Gd3-O31 99,1 (3)
O35ii-Gd3-O24 135,7 (2) O24-Gd3-O31 80,5 (2)
O3ii-Gd3-O24 77,5 (2) O35ii-Gd3-O35 87,1 (3)
O1-Gd3-O24 132,9 (3) O3ii-Gd3-O35 130,0 (2)
O3-Gd3-O24 78,2 (2) O1-Gd3-O35 63,8 (2)
O35ii-Gd3-O28 74,5 (3) O3-Gd3-O35 76,1 (2)
O3ii-Gd3-O28 97,2 (2) O24-Gd3-O35 136,6 (2)
O1-Gd3-O28 138,0 (2) O28-Gd3-O31 73,3 (3)
Gd3-O1-Gd3ii 89,27 (5) Gd2i-O2-Gd2 168,9 (5)

Gd3-O1-Gd3i 167,1 (5) Gd2i-O2-Gd2ii 89,47 (5)
Gd3ii-O1-Gd3i 89,27 (5) Gd2-O2-Gd2ii 89,47 (5)
Gd3-O1-Gd3iii 89,27 (5) Gd2i-O2-Gd2iii 89,47 (5)
Gd3ii-O1-Gd3iii 167,1 (5) Gd2-O2-Gd2iii 89,47 (5)
Gd3i-O1-Gd3iii 89,27 (5) Gd2ii-O2-Gd2iii 168,9 (5)
Gd3iii-O3-Gd3 103,3 (2) Gd2i-O2-Gd1 84,5 (2)
Gd3-O35-Gd3iii 96,8 (2) Gd2-O2-Gd1 84,5 (2)
Gd1-O4-Gd2iii 102,5 (2) Gd1-O3-Gd3iii 102,2 (2)

Gd1-O4-Gd2 104,1 (2) Gd1-O3-Gd3 102,3 (2)
Gd2iii-O4-Gd2 101,9 (2) Gd2iii-O10-Gd2 96,6 (2)
Gd1-O4-Gd2iii 102,5 (2) Gd2iii-O10-Gd2 96,6 (2)
214
Annexe 23
ANNEXE 23
les complexes [Y9-xEux(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH),xH2O]
Y8Eu1 Y6,4Eu3,6 Y4,5Eu4,5
Dopage tenté
88,9% Y / 11,1% Eu 60% Y - 40% Eu 50% Y / 50% Eu
Formule affinée C80H122Eu0,.98O42,5Y8,02 C80H122Eu2,92O42,5Y6,08 C80H122.5Eu4.35O43.5Y4.64
Ration Y/Eu affiné 89,1% Y / 10,9% Eu 77,6% Y / 32,4% Eu 51,6% Y / 48,4% Eu
Masse molaire (g.mol-1) 2625,8 2747,8 2853.9
Système cristallin Tétragonal Tétragonal Tétragonal
Groupe d’espace P4/n (N. 85) P4/n (N. 85) P4/n (N. 85)
Paramètres de maille - - -
a (Å) 19,1041 (3) 19,2610 (6) 19,2299 (6)
c (Å) 15,5149 (4) 15,5773 (6) 15,4407 (6)
V (Å3) 5662,4 (2) 5779,0 (3) 5709,8 (3)
Z 2 2 2
Longueur d’onde (Å) 0,71073 0,71073 0,71073
Couleur du cristal Incolore Incolore Incolore
Forme du cristal Cubique Cubique Cubique
Dimensions du cristal 0,02*0,02*0,02 0,47*0,49*0,55 0,10*0,11*0,12
Nb de réflexions 5579 6886 6867
Rint 0,036 18,4 0,093
Température (K) 290 290 290
Densité (g.cm-3) 1,540 1,579 1,662
µ (mm-1) 4.668 4,647 4,760
R / Rw [I/σ(I)>3) 0,1233 / 0,1204 0,0668 / 0,0750 0,0414 / 0,0584
S 1,08 1,13 1,20
∆ρmax / ∆ρmin (e-.Å-3) 3,32 / -3,09 3,18 / -3,82 0,66 / -0,75
Réfl.s utilisées pour l’aff. 3535 3089 3168
Nbre de param.s affinés / 288 / 13 299 / 7 325 / 0
Correction d’absorption - analytique analytique
215
216
Annexe 24
ANNEXE 24
[Y8Eu1(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Y1-O53i 2,452 (8) Y2-O45i 2,403 (9)
Y1-O53ii 2,452 (8) Y2-O53i 2,312 (8)
Y1-O53iii 2,452 (8) Y2-O31 2,274 (10)
Y1-O51 2,960 (16) Y2-O35 2,310 (9)
Y1-O52 2,949 (18) Y2-O41 2,314 (11)
Y1-O53 2,452 (8) Y2-O45 2,449 (9)
Y1-O54 2,415 (9) Y2-O52 2,5673 (19)
Eu1-O53i 2,452 (8) Y2-O53 2,290 (8)
Eu1-O53ii 2,452 (8) Eu2-O45i 2,403 (9)
Eu1-O53iii 2,452 (8) Eu2-O53i 2,312 (8)
Eu1-O53 2,452 (8) Eu2-O31 2,274 (10)
Eu1-O54 2,415 (9) Eu2-O35 2,310 (9)
Y3-O25i 2,426 (9)

Y3-O54ii 2,327 (8)
Y3-O54iii 2,288 (9)
Y3-O11 2,266 (12)
Y3-O15 2,314 (9)
Y3-O21 2,343 (14)
Y3-O25 2,414 (9)
Y3-O51 2,5410 (16)
Eu3-O25i 2,426 (9)
Eu3-O54ii 2,327 (8)
Eu3-O54iii 2,288 (9)
Eu3-O11 2,266 (12)
Eu3-O15 2,314 (9)
Eu3-O21 2,343 (14)
Eu3-O25 2,414 (9)
Eu3-O51 2,5410 (16)
Tableau 2: Pricipaux angles (°) au sein du complexe

[Y8Eu1(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
O53i-Y1-O53ii 116,6 (4) Eu3-O11-C12 129,2 (13)
O53i-Y1-O53iii 73,95 (18) O11-C12-C13 124,6 (18)
O53ii-Y1-O53iii 73,95 (18) O11-C12-C17 114,5 (19)
O53i-Y1-O51 121,72 (19) C13-C12-C17 119,8 (20)
O53ii-Y1-O51 121,72 (19) C12-C13-C14 126 (2)
O53iii-Y1-O51 121,72 (19) C13-C14-O15 122,0 (16)
O53i-Y1-O52 58,28 (19) C13-C14-C16 118,1 (16)
O53ii-Y1-O52 58,28 (19) O15-C14-C16 119,3 (13)
O53iii-Y1-O52 58,28 (19) C14-O15-Y3 135,5 (9)
O51-Y1-O52 179,996 C14-O15-Eu3 135,5 (9)
217
O53i-Y1-O53 73,95 (18) Y3-O21-C22 137,9 (13)

O53ii-Y1-O53 73,95 (18) Eu3-O21-C22 137,9 (13)
O53iii-Y1-O53 116,6 (4) O21-C22-C23 125,1 (17)
O51-Y1-O53 121,72 (19) O21-C22-C26 120 (2)
O52-Y1-O53 58,28 (19) C23-C22-C26 115 (2)
O53i-Y1-O54 141,6 (3) C22-C23-C24 118,5 (19)
O53ii-Y1-O54 76,8 (3) C23-C24-O25 127,8 (18)
O53iii-Y1-O54 76,2 (3) C23-C24-C27 112 (2)
O51-Y1-O54 58,19 (19) O25-C24-C27 120,0 (19)
O52-Y1-O54 121,81 (19) Y3ii-O25-Y3 95,3 (3)
O53-Y1-O54 142,5 (3) Y3ii-O25-C24 124,9 (10)
O53i-Eu1-O53ii 116,6 (4) Y3-O25-C24 132,4 (10)
O53i-Eu1-O53iii 73,95 (18) Y3-O25-Eu3ii 95,3 (3)
O53ii-Eu1-O53iii 73,95 (18) C24-O25-Eu3ii 124,9 (10)
O53i-Eu1-O53 73,95 (18) Y3ii-O25-Eu3 95,3 (3)
O53ii-Eu1-O53 73,95 (18) C24-O25-Eu3 132,4 (10)
O53iii-Eu1-O53 116,6 (4) Eu3ii-O25-Eu3 95,3 (3)
O53i-Eu1-O54 141,6 (3) Y2-O31-C32 126,7 (13)
O53ii-Eu1-O54 76,8 (3) Eu2-O31-C32 126,7 (13)
O53iii-Eu1-O54 76,2 (3) O31-C32-C33 128 (2)
O53-Eu1-O54 142,5 (3) O31-C32-C36 117 (2)
O45i-Y2-O53i 77,0 (3) C33-C32-C36 115 (2)
O45i-Y2-O31 73,3 (4) C32-C33-C34 124 (2)
O53i-Y2-O31 98,4 (4) C33-C34-O35 122,7 (15)
O45i-Y2-O35 135,8 (3) C33-C34-C37 116,4 (16)
O53i-Y2-O35 77,5 (3) O35-C34-C37 119,5 (15)
O31-Y2-O35 75,5 (4) C34-O35-Y2 133,9 (9)
O45i-Y2-O41 120,0 (4) C34-O35-Eu2 133,9 (9)
O53i-Y2-O41 156,6 (4) Y2-O41-C42 131,6 (12)
O31-Y2-O41 73,8 (4) Eu2-O41-C42 131,6 (12)
O35-Y2-O41 79,1 (4) O41-C42-C43 124,0 (18)
O45i-Y2-O45 86,7 (4) O41-C42-C46 111,7 (20)
O53i-Y2-O45 130,1 (3) C43-C42-C46 124,1 (19)
O31-Y2-O45 121,6 (4) C42-C43-C44 124,8 (17)
O35-Y2-O45 136,8 (3) C43-C44-O45 127,3 (16)
O41-Y2-O45 70,4 (4) C43-C44-C47 121,4 (17)
O45i-Y2-O52 65,0 (3) O45-C44-C47 111,1 (15)
O53i-Y2-O52 66,0 (3) Y2-O45-C44 127,3 (9)
O31-Y2-O52 137,6 (4) Y2-O45-Y2ii 96,2 (3)
O35-Y2-O52 132,1 (4) C44-O45-Y2ii 131,3 (9)
O41-Y2-O52 134,2 (4) C44-O45-Eu2 127,3 (9)
O45i-Y2-O53 131,0 (3) Y2ii-O45-Eu2 96,2 (3)
O53i-Y2-O53 79,7 (4) Y2-O45-Eu2ii 96,2 (3)
O31-Y2-O53 153,1 (4) C44-O45-Eu2ii 131,3 (9)
O35-Y2-O53 77,9 (3) Eu2-O45-Eu2ii 96,2 (3)
O41-Y2-O53 97,2 (4) Y3iii-O51-Y3 168,6 (7)
O45-Y2-O52 64,3 (3) Y3iii-O51-Y3i 89,44 (7)
O45-Y2-O53 76,4 (3) Y3-O51-Y3i 89,44 (7)
O52-Y2-O53 66,3 (3) Y3iii-O51-Y3ii 89,44 (7)
218
Annexe 24
O45i-Eu2-O53i 77,0 (3) Y3-O51-Y3ii 89,44 (7)

O45i-Eu2-O31 73,3 (4) Y3i-O51-Y3ii 168,6 (7)
O53i-Eu2-O31 98,4 (4) Y3iii-O51-Eu3 168,6 (7)
O45i-Eu2-O35 135,8 (3) Y3i-O51-Eu3 89,44 (7)
O53i-Eu2-O35 77,5 (3) Y3ii-O51-Eu3 89,44 (7)
O31-Eu2-O35 75,5 (4) Y3-O51-Eu3iii 168,6 (7)
O45i-Eu2-O41 120,0 (4) Y3i-O51-Eu3iii 89,44 (7)
O53i-Eu2-O41 156,6 (4) Y3ii-O51-Eu3iii 89,44 (7)
O31-Eu2-O41 73,8 (4) Eu3-O51-Eu3iii 168,6 (7)
O35-Eu2-O41 79,1 (4) Y3iii-O51-Eu3ii 89,44 (7)
O45i-Eu2-O45 86,7 (4) Y3-O51-Eu3ii 89,44 (7)
O53i-Eu2-O45 130,1 (3) Y3i-O51-Eu3ii 168,6 (7)
O31-Eu2-O45 121,6 (4) Eu3-O51-Eu3ii 89,44 (7)
O35-Eu2-O45 136,8 (3) Y3iii-O51-Eu3i 89,44 (7)
O41-Eu2-O45 70,4 (4) Y3-O51-Eu3i 89,44 (7)
O45i-Eu2-O52 65,0 (3) Y3ii-O51-Eu3i 168,6 (7)
O53i-Eu2-O52 66,0 (3) Eu3-O51-Eu3i 89,44 (7)
O31-Eu2-O52 137,6 (4) Y3iii-O51-Y1 84,3 (4)
O35-Eu2-O52 132,1 (4) Y3-O51-Y1 84,3 (4)
O41-Eu2-O52 134,2 (4) Y3i-O51-Y1 84,3 (4)
O45i-Eu2-O53 131,0 (3) Y3ii-O51-Y1 84,3 (4)
O53i-Eu2-O53 79,7 (4) Eu3-O51-Y1 84,3 (4)
O31-Eu2-O53 153,1 (4) Eu3iii-O51-Eu3ii 89,44 (7)
O35-Eu2-O53 77,9 (3) Eu3iii-O51-Eu3i 89,44 (7)
O41-Eu2-O53 97,2 (4) Eu3ii-O51-Eu3i 168,6 (7)
O45-Eu2-O52 64,3 (3) Eu3iii-O51-Y1 84,3 (4)
O45-Eu2-O53 76,4 (3) Eu3ii-O51-Y1 84,3 (4)
O52-Eu2-O53 66,3 (3) Eu3i-O51-Y1 84,3 (4)
O25i-Y3-O54ii 77,6 (3) Y2i-O52-Y2iii 89,40 (8)
O25i-Y3-O54iii 131,3 (3) Y2i-O52-Y2 89,40 (8)
O54ii-Y3-O54iii 77,9 (4) Y2iii-O52-Y2 168,3 (8)
O25i-Y3-O11 73,7 (5) Y2i-O52-Y2ii 168,3 (8)
O54ii-Y3-O11 101,5 (6) Y2iii-O52-Y2ii 89,40 (8)
O54iii-Y3-O11 152,7 (4) Y2-O52-Y2ii 89,40 (8)
O25i-Y3-O15 134,0 (3) Y2i-O52-Eu2 89,40 (8)
O54ii-Y3-O15 76,4 (3) Y2iii-O52-Eu2 168,3 (8)
O54iii-Y3-O15 78,3 (3) Y2ii-O52-Eu2 89,40 (8)
O11-Y3-O15 75,1 (4) Y2i-O52-Eu2ii 168,3 (8)
O25i-Y3-O21 125,1 (4) Y2iii-O52-Eu2ii 89,40 (8)
O54ii-Y3-O21 153,5 (4) Y2-O52-Eu2ii 89,40 (8)
O54iii-Y3-O21 92,5 (5) Eu2-O52-Eu2ii 89,40 (8)
O11-Y3-O21 75,9 (8) Y2iii-O52-Eu2i 89,40 (8)
O15-Y3-O21 77,5 (4) Y2-O52-Eu2i 89,40 (8)
O25i-Y3-O25 86,9 (4) Y2ii-O52-Eu2i 168,3 (8)
O54ii-Y3-O25 131,1 (3) Eu2-O52-Eu2i 89,40 (8)
O54iii-Y3-O25 78,6 (3) Y2i-O52-Eu2iii 89,40 (8)
O11-Y3-O25 118,3 (5) Y2-O52-Eu2iii 168,3 (8)
O15-Y3-O25 138,1 (4) Y2ii-O52-Eu2iii 89,40 (8)
O25i-Y3-O51 65,2 (3) Eu2-O52-Eu2iii 168,3 (8)
219
O54ii-Y3-O51 66,0 (3) Y2i-O52-Y1 84,1 (4)

O54iii-Y3-O51 66,5 (3) Y2iii-O52-Y1 84,1 (4)
O11-Y3-O51 138,7 (5) Y2-O52-Y1 84,1 (4)
O15-Y3-O51 132,4 (4) Y2ii-O52-Y1 84,1 (4)
O21-Y3-O25 69,2 (5) Eu2-O52-Y1 84,1 (4)
O21-Y3-O51 132,7 (5) Eu2ii-O52-Eu2i 168,3 (8)
O25-Y3-O51 65,4 (3) Eu2ii-O52-Eu2iii 89,40 (8)
O25i-Eu3-O54ii 77,6 (3) Eu2i-O52-Eu2iii 89,40 (8)
O25i-Eu3-O54iii 131,3 (3) Eu2ii-O52-Y1 84,1 (4)
O54ii-Eu3-O54iii 77,9 (4) Eu2i-O52-Y1 84,1 (4)
O25i-Eu3-O11 73,7 (5) Eu2iii-O52-Y1 84,1 (4)
O54ii-Eu3-O11 101,5 (6) Y1-O53-Y2ii 102,1 (3)
O54iii-Eu3-O11 152,7 (4) Y1-O53-Y2 102,8 (3)
O25i-Eu3-O15 134,0 (3) Y2ii-O53-Y2 103,4 (3)
O54ii-Eu3-O15 76,4 (3) Y2ii-O53-Eu1 102,1 (3)
O54iii-Eu3-O15 78,3 (3) Y2-O53-Eu1 102,8 (3)
O11-Eu3-O15 75,1 (4) Y1-O53-Eu2ii 102,1 (3)
O25i-Eu3-O21 125,1 (4) Y2-O53-Eu2ii 103,4 (3)
O54ii-Eu3-O21 153,5 (4) Eu1-O53-Eu2ii 102,1 (3)
O54iii-Eu3-O21 92,5 (5) Y1-O53-Eu2 102,8 (3)
O11-Eu3-O21 75,9 (8) Y2ii-O53-Eu2 103,4 (3)
O15-Eu3-O21 77,5 (4) Eu1-O53-Eu2 102,8 (3)
O25i-Eu3-O25 86,9 (4) Eu2ii-O53-Eu2 103,4 (3)
O54ii-Eu3-O25 131,1 (3) Y1-O54-Y3i 102,7 (3)
O54iii-Eu3-O25 78,6 (3) Y1-O54-Y3iii 103,9 (3)
O11-Eu3-O25 118,3 (5) Y3i-O54-Y3iii 101,6 (3)
O15-Eu3-O25 138,1 (4) Y3i-O54-Eu1 102,7 (3)
O25i-Eu3-O51 65,2 (3) Y3iii-O54-Eu1 103,9 (3)
O54ii-Eu3-O51 66,0 (3) Y1-O54-Eu3i 102,7 (3)
O54iii-Eu3-O51 66,5 (3) Y3iii-O54-Eu3i 101,6 (3)
O11-Eu3-O51 138,7 (5) Eu1-O54-Eu3i 102,7 (3)
O15-Eu3-O51 132,4 (4) Y1-O54-Eu3iii 103,9 (3)
O21-Eu3-O25 69,2 (5) Y3i-O54-Eu3iii 101,6 (3)
O21-Eu3-O51 132,7 (5) Eu1-O54-Eu3iii 103,9 (3)
O25-Eu3-O51 65,4 (3) Eu3i-O54-Eu3iii 101,6 (3)
220
Annexe 25
ANNEXE 25
[Y4,5Eu4,5(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
Eu1-O2 2,990 (15) Eu3-O38i 2,289 (11)
Eu1-O3 2,450 (7) Eu3-O4i 2,281 (14)
Eu1-O4 2,446 (7) Eu3-O2 2,489 (12)
Eu3-O4 2,367 (14)
Eu2-O11i 2,532 (11) Eu3-O25 2,431 (14)
Eu2-O3i 2,455 (11) Eu3-O31 2,263 (16)
Eu2-O1 2,664 (9) Eu3-O32 2,449 (13)
Eu2-O3 2,280 (13) Eu3-O38 2,426 (16)
Eu2-O11 2,347 (12) Y3-O38i 2,610 (12)
Eu2-O17 2,202 (12) Y3-O4i 2,446 (16)
Eu2-O18 2,357 (13) Y3-O2 2,687 (14)
Eu2-O24 2,322 (14) Y3-O4 2,219 (17)
Y2-O11i 2,261 (14) Y3-O25 2,235 (17)
Y2-O3i 2,184 (14) Y3-O31 2,299 (19)
Y2-O1 2,533 (13) Y3-O32 2,184 (15)
Y2-O3 2,414 (15) Y3-O38 2,410 (19)
Y2-O11 2,538 (15)
Y2-O17 2,491 (13)
Y2-O18 2,269 (16)
Y2-O24 2,399 (17)
Tableau 2: pricipaux angles (°) au sein du complexe

[Y4,5Eu4,5(acac)16(µ3-OH)8(µ4-O)(µ4-OH).xH2O].
O2-Eu1-O3 121,85 (18) Y2iii-O1-Eu2iii 7,1 (3)
O2-Eu1-O4 57,66 (17) Eu2-O1-Eu2iii 89,29 (9)
O3-Eu1-O4 77,6 (2) Y2ii-O1-Eu2i 96,3 (3)
O11i-Eu2-O3i 71,3 (3) Y2-O1-Eu2i 82,1 (3)
O11i-Eu2-O1 62,9 (3) Y2i-O1-Eu2i 7,1 (3)
O3i-Eu2-O1 63,7 (3) Y2iii-O1-Eu2i 164,9 (6)
O11i-Eu2-O3 127,5 (4) Eu2-O1-Eu2i 89,29 (9)
O3i-Eu2-O3 76,8 (4) Eu2ii-O1-Eu2iii 89,29 (9)
O1-Eu2-O3 65,9 (4) Eu2ii-O1-Eu2i 89,29 (9)
O11i-Eu2-O11 90,6 (5) Eu2iii-O1-Eu2i 167,2 (8)
O3i-Eu2-O11 128,5 (5) Y3i-O2-Y3iii 166,2 (9)
O1-Eu2-O11 65,2 (4) Y3i-O2-Y3ii 89,17 (11)
O3-Eu2-O11 77,9 (4) Y3iii-O2-Y3ii 89,17 (11)
O11i-Eu2-O17 118,3 (6) Y3i-O2-Y3 89,17 (11)
O3i-Eu2-O17 157,0 (6) Y3iii-O2-Y3 89,17 (11)
O1-Eu2-O17 139,0 (5) Y3ii-O2-Y3 166,2 (9)
O3-Eu2-O17 107,3 (4) Y3i-O2-Eu1 83,1 (5)
O11-Eu2-O17 73,9 (4) Y3iii-O2-Eu1 83,1 (5)
O11i-Eu2-O18 70,5 (4) Y3ii-O2-Eu1 83,1 (5)
221
O3i-Eu2-O18 91,1 (4) Y3-O2-Eu1 83,1 (5)

O1-Eu2-O18 131,9 (4) Y3i-O2-Eu3 84,0 (5)
O3-Eu2-O18 150,9 (6) Y3iii-O2-Eu3 94,9 (5)
O11-Eu2-O18 128,5 (6) Y3ii-O2-Eu3 167,5 (6)
O11i-Eu2-O24 129,3 (4) Y3-O2-Eu3 6,0 (5)
O3i-Eu2-O24 75,6 (4) Eu1-O2-Eu3 85,6 (4)
O1-Eu2-O24 130,4 (6) Y3i-O2-Eu3ii 94,9 (5)
O3-Eu2-O24 78,6 (4) Y3iii-O2-Eu3ii 84,0 (5)
O11-Eu2-O24 140,0 (4) Y3ii-O2-Eu3ii 6,0 (5)
O17-Eu2-O18 74,4 (4) Y3-O2-Eu3ii 167,5 (6)
O17-Eu2-O24 82,9 (4) Eu1-O2-Eu3ii 85,6 (4)
O18-Eu2-O24 72,8 (4) Y3i-O2-Eu3iii 167,5 (6)
O11i-Y2-O3i 81,7 (4) Y3iii-O2-Eu3iii 6,0 (5)
O11i-Y2-O1 68,6 (4) Y3ii-O2-Eu3iii 94,9 (5)
O3i-Y2-O1 69,6 (4) Y3-O2-Eu3iii 84,0 (5)
O11i-Y2-O3 134,8 (6) Eu1-O2-Eu3iii 85,6 (4)
O3i-Y2-O3 79,4 (6) Y3i-O2-Eu3i 6,0 (5)
O1-Y2-O3 66,3 (4) Y3iii-O2-Eu3i 167,5 (6)
O11i-Y2-O11 92,5 (7) Y3ii-O2-Eu3i 84,0 (5)
O3i-Y2-O11 132,7 (6) Y3-O2-Eu3i 94,9 (5)
O1-Y2-O11 64,7 (4) Eu1-O2-Eu3i 85,6 (4)
O3-Y2-O11 71,9 (4) Eu3-O2-Eu3ii 171,2 (9)
O11i-Y2-O17 117,7 (7) Eu3-O2-Eu3iii 89,67 (7)
O3i-Y2-O17 154,9 (8) Eu3ii-O2-Eu3iii 89,67 (7)
O1-Y2-O17 130,4 (6) Eu3-O2-Eu3i 89,67 (7)
O3-Y2-O17 94,8 (4) Eu3ii-O2-Eu3i 89,67 (7)
O11-Y2-O17 65,9 (4) Eu3iii-O2-Eu3i 171,2 (9)
O11i-Y2-O18 77,2 (5) Y2-O3-Eu2iii 105,3 (3)
O3i-Y2-O18 101,0 (5) Y2-O3-Eu1 99,1 (3)
O1-Y2-O18 145,4 (6) Eu2iii-O3-Eu1 101,5 (3)
O3-Y2-O18 146,8 (7) Y2-O3-Y2iii 101,2 (8)
O11-Y2-O18 123,5 (7) Eu2iii-O3-Y2iii 5,4 (5)
O11i-Y2-O24 140,6 (6) Eu1-O3-Y2iii 105,9 (4)
O3i-Y2-O24 79,4 (6) Y2-O3-Eu2 7,9 (3)
O1-Y2-O24 133,3 (8) Eu2iii-O3-Eu2 104,4 (6)
O3-Y2-O24 74,5 (5) Eu1-O3-Eu2 106,9 (3)
O11-Y2-O24 125,4 (4) Y2iii-O3-Eu2 99,8 (3)
O17-Y2-O18 70,7 (5) Y3iii-O4-Eu1 100,9 (5)
O17-Y2-O24 75,6 (4) Y3iii-O4-Y3 107,8 (7)
O18-Y2-O24 73,0 (5) Eu1-O4-Y3 107,8 (4)
O38i-Eu3-O4i 80,7 (4) Y3iii-O4-Eu3 104,9 (3)
O38i-Eu3-O2 67,8 (4) Eu1-O4-Eu3 102,0 (4)
O4i-Eu3-O2 67,7 (4) Y3-O4-Eu3 7,5 (5)
O38i-Eu3-O4 134,0 (6) Y3iii-O4-Eu3iii 7,1 (5)
O4i-Eu3-O4 77,9 (5) Eu1-O4-Eu3iii 104,6 (4)
O2-Eu3-O4 66,5 (5) Y3-O4-Eu3iii 100,8 (4)
O38i-Eu3-O25 135,1 (6) Eu3-O4-Eu3iii 98,1 (6)
O4i-Eu3-O25 74,6 (5) Y2-O11-Eu2iii 99,6 (3)
O2-Eu3-O25 131,1 (7) Y2-O11-Y2iii 95,4 (7)
222
Annexe 25
O4-Eu3-O25 76,2 (4) Eu2iii-O11-Y2iii 5,3 (5)

O38i-Eu3-O31 77,3 (5) Y2-O11-Eu2 6,9 (4)
O4i-Eu3-O31 102,6 (6) Eu2iii-O11-Eu2 100,2 (5)
O2-Eu3-O31 144,8 (5) Y2iii-O11-Eu2 95,6 (3)
O4-Eu3-O31 147,1 (5) Y2-O11-C12 132,8 (8)
O25-Eu3-O31 72,4 (5) Eu2iii-O11-C12 126,3 (8)
O38i-Eu3-O32 126,9 (6) Y2iii-O11-C12 129,5 (8)
O4i-Eu3-O32 148,7 (6) Eu2-O11-C12 130,3 (8)
O2-Eu3-O32 131,8 (6) O11-C12-C13 117,7 (12)
O4-Eu3-O32 88,6 (4) O11-C12-C14 122,2 (12)
O25-Eu3-O32 74,8 (4) C13-C12-C14 120,1 (12)
O38i-Eu3-O38 89,7 (5) C12-C14-C15 124,2 (12)
O4i-Eu3-O38 132,8 (6) C14-C15-C16 116,9 (14)
O2-Eu3-O38 65,8 (4) C14-C15-O17 125,4 (13)
O4-Eu3-O38 76,3 (5) C16-C15-O17 117,7 (14)
O25-Eu3-O38 134,2 (5) Y2-O17-C15 132,3 (10)
O31-Eu3-O32 74,0 (5) Y2-O17-Eu2 4,8 (5)
O31-Eu3-O38 120,2 (6) C15-O17-Eu2 133,1 (10)
O32-Eu3-O38 68,6 (4) Y2-O18-Eu2 8,4 (3)
O38i-Y3-O4i 71,6 (3) Y2-O18-C19 135,7 (9)
O38i-Y3-O2 60,5 (4) Eu2-O18-C19 129,5 (9)
O4i-Y3-O2 62,3 (4) O18-C19-C20 118,1 (13)
O38i-Y3-O4 125,0 (6) O18-C19-C21 124,2 (12)
O4i-Y3-O4 77,4 (6) C20-C19-C21 117,6 (13)
O2-Y3-O4 65,0 (5) C19-C21-C22 124,9 (13)
O38i-Y3-O25 128,3 (7) C21-C22-C23 118,9 (13)
O4i-Y3-O25 75,1 (6) C21-C22-O24 125,0 (13)
O2-Y3-O25 130,8 (8) C23-C22-O24 116,1 (12)
O4-Y3-O25 83,3 (5) Y2-O24-C22 132,9 (9)
O38i-Y3-O31 70,4 (4) Y2-O24-Eu2 8,3 (3)
O4i-Y3-O31 96,7 (6) C22-O24-Eu2 132,9 (8)
O2-Y3-O31 130,5 (5) Y3-O25-Eu3 6,7 (5)
O4-Y3-O31 158,8 (8) Y3-O25-C26 134,8 (9)
O25-Y3-O31 75,5 (6) Eu3-O25-C26 134,2 (9)
O38i-Y3-O32 124,1 (7) O25-C26-C27 117,9 (11)
O4i-Y3-O32 159,3 (8) O25-C26-C28 124,1 (13)
O2-Y3-O32 135,3 (8) C27-C26-C28 117,9 (12)
O4-Y3-O32 99,6 (5) C26-C28-C29 124,5 (13)
O25-Y3-O32 84,2 (5) C28-C29-C30 120,1 (14)
O38i-Y3-O38 82,9 (5) C28-C29-O31 124,4 (13)
O4i-Y3-O38 125,3 (7) C30-C29-O31 115,4 (14)
O2-Y3-O38 62,9 (5) C29-O31-Y3 130,9 (9)
O4-Y3-O38 79,4 (6) C29-O31-Eu3 138,2 (9)
O25-Y3-O38 148,7 (5) Y3-O31-Eu3 8,4 (4)
O31-Y3-O32 78,6 (6) Eu3-O32-Y3 5,1 (6)
O31-Y3-O38 119,4 (7) Eu3-O32-C33 133,8 (10)
O32-Y3-O38 73,3 (6) Y3-O32-C33 137,8 (10)
Y2ii-O1-Y2 166,1 (10) O32-C33-C34 117,5 (14)
Y2ii-O1-Y2i 89,16 (12) O32-C33-C35 124,5 (13)
223
Y2-O1-Y2i 89,16 (12) C34-C33-C35 117,8 (14)

Y2ii-O1-Y2iii 89,16 (12) C33-C35-C36 125,4 (13)
Y2-O1-Y2iii 89,16 (12) C35-C36-C37 123,0 (13)
Y2i-O1-Y2iii 166,1 (10) C35-C36-O38 122,2 (13)
Y2ii-O1-Eu2 164,9 (6) C37-C36-O38 114,8 (12)
Y2-O1-Eu2 7,1 (3) Y3iii-O38-C36 123,9 (9)
Y2i-O1-Eu2 96,3 (3) Y3iii-O38-Y3 97,3 (7)
Y2iii-O1-Eu2 82,1 (3) C36-O38-Y3 128,9 (9)
Y2ii-O1-Eu2ii 7,1 (3) Y3iii-O38-Eu3 98,4 (3)
Y2-O1-Eu2ii 164,9 (6) C36-O38-Eu3 132,0 (9)
Y2i-O1-Eu2ii 82,1 (3) Y3-O38-Eu3 7,9 (3)
Y2iii-O1-Eu2ii 96,3 (3) Y3iii-O38-Eu3iii 2,3 (6)
Eu2-O1-Eu2ii 167,2 (8) C36-O38-Eu3iii 126,0 (9)
Y2ii-O1-Eu2iii 82,1 (3) Y3-O38-Eu3iii 95,1 (3)
Y2-O1-Eu2iii 96,3 (3) Eu3-O38-Eu3iii 96,2 (7)
Y2i-O1-Eu2iii 164,9 (6)
224
Annexe 26
ANNEXE 26
Figure 1 : Spectre RPE du compexe 1 entre 100 K et 180 K
225
226
Publications
Publications
227
PAPER www.rsc.org/dalton | Dalton Transactions
A dinuclear cobalt(II) complex of calix[8]arenes exibiting strong magnetic

anisotropy†‡
Sarah Petit,a Guillaume Pilet,a Dominique Luneau,*a Liviu F. Chibotarub and Liviu Ungurb
Received 13th June 2007, Accepted 1st August 2007
First published as an Advance Article on the web 15th August 2007
DOI: 10.1039/b708926k
The solvothermal reaction of cobalt(II) acetate with p-tert-butylcalix[8]arene (calix) and triethylamine
affords the compound (Et3 NH)2 [CoII 2 (calix)2 ] (1·2Et3 NH) that shows a hydrogen bond bridged
dinuclear complex [CoII 2 (calix)2 ]2− (1) with cobalt(II) ions in a tetrahedral geometry. The compound
crystallises in the monoclinic, space group P21 /n with cell parameters a = 14.89(1) A ˚ , b = 20.90(2) A
˚,
◦
c = 30.87(4) A, b = 102.57(7) , V = 9376(16) A , Z = 2. The magnetic studies together with ab initio
˚ ˚ 3
calculations are evidence of an important role of the geometry of the second coordination sphere of
carbon and hydrogen atoms around the CoO4 core in quantifying the zero field splitting on cobalt sites.
This results in strong magnetic anisotropies with a negative axial component on the cobalt fragments.
Introduction
We are interested in polynuclear complexes1 with high magnetic
spin and anisotropy that may exhibit single-molecule magnets
(SMMs) behavior.2–5 From the chemical point of view this is
not an easy task as one requirement is the synthesis of high
nuclearity complexes well isolated from each other. The general
approach is to use multidentate and bulky ligands that favour
the metal aggregation then keeping the resulting clusters aside
from each other by lying at the periphery.6 To this purpose,
calixarenes7 look particularly attractive. Indeed they are bulky
and sizeable macrocycles equipped with phenol oxygen atoms that
are available for coordination and shaping clusters.8–10 Since their
first synthesis and structural characterisation11 metallocalixarene
complexes with direct coordination of the phenoxo oxygen are still
relatively few comparatively with the large extent of calixarene
chemistry. However their number is increasing and covers the
entire periodic table8,9 with examples of complexes with 3d11,12 ,
4d13,14 , 5d15,16 , 4f17,18 and 5f19–21 transition metal ions and different
calixarene sizes.
With this in mind we recently reported on the synthesis, crystal
structure and magnetism of a series of manganese(II) and iron(II)
thiacalixarene complexes.22,23 Following this work we now report Scheme 1
on a dinuclear cobalt(II) complex with p-tert-butylcalix[8]arene
(Scheme 1) for which some complexes have been previously Results and discussion
reported.19,21 The reason for choosing cobalt(II) lies in its well The compound (1·2Et3 NH) was obtained in the form of blue single
known Ising type behaviour.24 Indeed, this makes it a good crystals by solvothermal synthesis in methanol when reacting CoII
candidate to instill anisotropy and several cobalt(II) polynuclear acetate with p-tert-butylcalix[8]arene (calix) and triethylamine.
complexes have been reported that show SMMs properties.25–29
Description of the structure of (Et3 NH)2 [CoII 2 (calix)2 ] (1·2Et3 NH)

a
Université Claude Bernard Lyon-1, Laboratoire des Multimatériaux et
The crystal structure of the compound, was established from single
Interfaces (UMR 5615), Campus de La Doua, 69622, Villeurbanne Cedex,
France. E-mail: luneau@univ-lyon1.fr; Fax: +33 472 431 160; Tel: +33 472 crystal X-ray diffraction. It exhibits a centrosymmetrical anionic
431 418 complex entity [CoII 2 (calix)2 ]2− (1) formed by two cobalt(II) ions
b
Afdeling Kwantumchemie en Fysicochemie, Katholieke Universiteit Leuven, coordinated to two calix[8]arene ligands (Fig. 1a). The electronic
Celestijnenlaan 200F, B-3001, Leuven, Belgium. E-mail: Liviu.Chibotaru@ neutrality of the compound is assumed by two triethylamonium
chem.kuleuven.be
† CCDC reference number 631678. For crystallographic data in CIF or cations (or Et4 N+ , depending on the base used during the
other electronic format see DOI: 10.1039/b708926k synthesis). These cations are located on both sides of the complex
‡ The HTML version of this article has been enhanced with colour images. in close vicinity of the non deprotonated and non coordinated
4582 | Dalton Trans., 2007, 4582–4588 This journal is © The Royal Society of Chemistry 2007
Fig. 1 (a) Molecular structure of the [CoII 2 (calix)2 ]2− complex (1) with
(b) detail of the coordination mode of the Co(II) ions showing the hydrogen
bond bridges and (c) view of the interacting triethylammonium cations. Fig. 2 Temperature dependence of the product of the molar magnetic
Hydrogens have been omitted for clarity. susceptibility with temperature (vT ) for 1·2Et4 N. The dashed lines hold
for simulation with the cobalt as magnetically isolated. The solid line
holds for the simulation with values in the text when taking account of the
phenol groups (Fig. 1c). The arrangement of the two calixarenes exchange interaction between the cobalt ions.
is different from the sandwich type of many metallocalixarenes
but reminiscent of those found in the first iron(II) and cobalt(II) In order to clarify the origin of different contributions
calix[4]arene complexes.11 to the magnetic susceptibility, ab initio calculations at the
The centrosymmetrically related cobalt(II) ions are coordinated CASSCF/CASPT2 level have been carried out on the mononu-
to four phenoxo oxygen atoms provided by the two calixarene clear cobalt fragment of the compound. Since the two cobalt ions
macrocycles (two oxygen from each). The oxygen environment are related by inversion symmetry it was enough to consider only
of the cobalt(II) ions (Fig. 1b) is a slightly distorted tetrahedron one cobalt site. The obtained Kramers doublets (Table 1) have been
which approximates C 2v symmetry. The Co–O bond lengths used for the simulation of exchange interaction between cobalt
are comprised between 1.927(6) and 2.000(5) A ˚ and the bond
ions and of the magnetic susceptibility of the complex 1.
angles O–Co–O in the range 106.2(2)◦ –116.0(2)◦ . This tetrahedral The calculated susceptibility corresponding to two isolated
environment is in agreement with the intense blue colour of the cobalt fragments was found to be very close to the experimental
compound. value at room temperature as shown in Fig. 2 (dashed line). The
There is no bridging phenoxo oxygen atoms in contrast with analysis of the electronic structure of the mononuclear fragments
previously reported cobalt(II) calix[4]arene complexes.11 Instead has shown that the first excited quartet lies at ca 3000 cm−1 while
close examination of the intermolecular distances reveals that all six levels deriving from 4 T1 and 4 T2 lie within ca 8000 cm−1
two oxygen pairs are at very close distances (O–O = 2.405(2) Å). (Table 3). The magnitude of the splitting of these orbital triplets
This cannot be explained here by steric constraints of the bulky
ligands which have enough room to set aside. In fact this evidences Table 1 Crystallographic data for (Et3 NH)2 [CoII 2 (calix)2 ]
hydrogen bond bridges between the two tetrahedral CoO4 moieties
(Fig. 1b) which is in total agreement with the charge balance in the Formula C188 H250 Co2 N2 O16
compound. Indeed, as two pairs of phenoxo oxygen share protons
M/g mol−1 2911.92
in hydrogen bonds there are only six fully deprotonated phenol
Crystal system Monoclinic
groups for a total of sixteen for the two calixarenes which fits in Space group P21 /n
well with two cobalt(II) ions and two counter-cations (Et3 NH+ ). a/A ˚ 14.89(1)
It should be stressed that the +2 oxidation state of cobalt ions b/A ˚ 20.90(2)
was confirmed by Bond Valence Sum (BVS) calculations30–32 c/A ˚ 30.87(4)
a/◦ 90
(calculated value: 1.94). b/◦ 102.57(7)
c /◦ 90
V /A ˚3 9376(16)
Magnetic study Z 2
T/K 293
The temperature dependence of the product of the magnetic d calc /g cm3 1.031
susceptibility with temperature (vT ) for 1·2Et3 NH is shown in l(Mo-Ka)/mm−1 0.71073
Fig. 2. At 300 K, vT is equal to 5.33 cm3 K mol−1 and upon cooling Measured reflections 7626
Unique Data [I > 2rI ] 6293 (Rint = 0.164)
it decreases down to the value of 0.52 cm3 K mol−1 at 2 K. At room R1 0.117a (0.164)b
temperature this corresponds to an effective magnetic moment wR2 0.113a (0.155)b
equal to 4.617 lB per Co(II) ion which lies in the range (4.2– Goodness-of-fit 1.1
4.8 lB ) known for most of the mononuclear Co(II) complexes in a
The value were calculated for data with I > 2r(I ). b For all data.
tetrahedral environment.33–37
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2007 Dalton Trans., 2007, 4582–4588 | 4583
is much larger than expected for Co(II) complexes in a slightly the ground and the first excited Kramers doublets we obtain the
distorted tetrahedral environment, which at first glance is the main values of the g tensors (0.82, 1.76, 5.24) and (4.09, 3.01, 0.81),
case here if one inspects the geometry of the surrounding oxygen respectively. The first set of values is close to (0,0,6), corresponding
atoms only. Actually the symmetry of the next coordination sphere to the Kramers doublet of a ±3/2 type, while the second one is
of carbon and hydrogen atoms is much lower which, given the close to (4,4,2), corresponding to the Kramers doublet of ±1/2
strong interaction of oxygens with them, effectively lowers the type. This means that the parameter of the axial component of the
symmetry of the ligand field felt by the cobalt ions. In order to magnetic anisotropy is negative (D < 0), while the deviations in
prove this we made a series of calculations of cobalt fragments the corresponding sets of values are mostly due to the presence of
with different symmetries of nearest neighbour (oxygen) and next- the rhombic component of magnetic anisotropy,40 which is to be
nearest neighbour environments (Tables 2 and 3). We found in expected given the low symmetry of the environment of each cobalt
particular, that symmetrizing the oxygen environment to an ideal ion. Again, the main source of the symmetry lowering comes
Td CoO4 core, leaving at the same time the geometry of the next from the next-nearest neighbour coordination sphere composed
coordination sphere unchanged, results in the same splittings of from carbon and hydrogen atoms. Moreover, the calculations in
the 4 T1 and 4 T2 terms as in the case of the experimental geometry Tables 2 and 3 show that without the next-nearest neighbour
of the fragment. This proves that the main contributions to low coordination sphere the zero-field splitting itself would be twice
symmetry components of the ligand field come indeed from low- smaller. This effect is analysed in the next section. Note that
symmetry interactions of oxygens with carbon and hydrogen negative axial anisotropy parameters on individual metal sites do
atoms from the next coordination sphere. We note that such not imply automatically a negative sign of the axial anisotropy in
a strong effect of the geometry of the next-nearest-neighbour the lowest exchange states of the whole complex.40 For instance,
coordination sphere on the ligand field spectrum of Co(II) ions in the exchange limit41 we obtain for the ZFS parameter Ds of
cannot be foreseen from a simple ligand field analysis.36,38 The last exchange multiplets of Co2 : D3 < 0, D2 = 0, D1 > 0, where S is
allows us to rationalise the data for complexes with monoatomic the total spin of the dinuclear unit.
ligands like [CoCl4 ]2− ,36 but definitely fails in the present case. As revealed by the crystal structure, the two cobalt centres in
Finally, the zero-field splitting of the ground quartet 4 A2 is the complex (1) are not isolated but bridged though hydrogen
obtained as DE = 34 cm−1 . In order to assess the nature of bonds (O–H–O). Therefore one may expect magnetic interaction
the lowest Kramers doublets we calculated the corresponding g to occur. This explains the observed discrepancy between the
tensors using the recently developed ab initio methodology.39 For experimental data and the calculated susceptibility at low tem-
perature (Fig. 2, dashed line). Due to the large value of zero-
field splitting, the exchange interaction at low temperatures takes
˚ ) and angles (◦ ) for (Et3 NH)2
Table 2 Selected bond lengths (A place only between ground Kramers doublets on cobalt sites and
[CoII 2 (calix)2 ]
is therefore quite anisotropic. The description of this interaction
Co–O1 1.927(6) Co–O3 2.000(5) requires the knowledge of nine exchange parameters, which cannot
Co–O2 1.995(6) Co–O4 1.929(6) be extracted reliably from the fitting of powder susceptibility. To
Co–Coa 4.801(4) O–Oa 2.405(2) reduce the number of fitting parameters we use the Lines approach
to treat the anisotropic exchange interaction.41 This approach
O1–Co–O2 106.4(3) O2–Co–O3 106.3(2)
O1–Co–O4 116.0(2) O2–Co–O4 110.6(2) begins with the isotropic exchange interactions, which would be
O1–Co–O3 111.0(2) O3–Co–O4 106.2(2) in the absence of spin–orbit coupling on metal sites. In our case,
a
Symmetry operation: 1 − x, 1 − y, 1 − z.
we took into account two exchange parameters for intramolecular
(J) and intermolecular (J ) couplings. Diagonalizing the matrix of
Table 3 Calculations for the mononuclear fragment of the complex 1 in experimental geometry
Energies of lowest quartets and Kramers doublets/cm−1 Magnetic properties/fragment

Structure CASSCF a
CASPT2 a
KD ZFS/cm−1 vT 300 K /cm3 K mol−1 leff (300 K) /lB
0.00
0.0 0.0 34.11 34.11
2895.16
3211.7 2910.2 3053.61 158.45
3954.90
4245.5 3846.6 4057.14 102.24
5301.36
b
CoO4 C12 H16 H 4956.0 5353.2 5462.86 161.50 2.64 4.60
6513.01
6723.7 6371.2 6622.56 109.55
8142.09
7569.5 7958.5 8249.81 107.72
8578.30
7822.4 8024.7 8765.83 187.53
a
These energies correspond to 4 A2 , 4 T1 and 4 T2 , terms of Co(II) in tetrahedral environment. b The experimental position of the atoms. These results were
used for fitting of the exchange interaction between Co centres.
the corresponding Heisenberg Hamiltonian, written in the basis Co(II) in a tetrahedral environment are calculated and the room
of spin–orbit multiplets of cobalt fragments obtained from our temperature magnetism is simulated on this basis. A comparison
quantum chemistry calculations, gives solutions corresponding of the results presented in Tables 3 and 4 show indeed that (1) the
to anisotropic exchange interactions between Kramers doublets. substitution of the carbon atoms by hydrogens does not much alter
Both intramolecular and intermolecular interactions are found the magnetic susceptibility and the effective magnetic moment at
antiferromagnetic; J = −1.75 cm−1 and zJ = −0.5 cm−1 (z is the room temperature. However, the ZFS seems to be much more
number of nearest neighbours for each molecule). The simulated sensitive to this substitution, therefore in the following we only
susceptibility is shown in Fig. 2 (solid line). We stress that all judge its relative variation within the series of CoO4 Hn model
magnetic interactions on the cobalt sites are calculated from first fragments.
principles, so that the only fitting parameters are J and zJ . In order If the hydrogens lie along the Co–O bonds (Table 4 (2)), they
to obtain a better agreement with experimental data, a shift of the do not give additional low-symmetry components to the ligand
calculated mononuclear contribution to vT = 0.08 cm3 K mol−1 , field on Co(II), as was the case with the next coordination sphere
correcting for errors introduced by the fragment approximation, of the fragment in Table 4 (1). As a result, the obtained splitting
was added. of 4 T1 and 4 T2 terms is several times smaller and the zero-field
splitting is almost twice as low as in Table 4 (1). A comparison of
Effect of the next-nearest neighbour coordination sphere on the the results in Tables 4 (2) and 5 (1) shows that the distortion in the
ZFS on cobalt sites CoO4 core is not essential for the magnetic moment. However, the
ZFS in Table 4 (2) is completely determined by this distortion. On
In order to assess the contributions to the zero-field splitting the other hand, the ZFS in Table 5 (2) appears entirely due to the
from the low symmetry environment of carbon and hydrogen symmetry lowering in the next-coordination sphere simulated by
atoms surrounding the CoO4 core, we performed additional five hydrogens. We can see that it is twice as large as the ZFS in
CASSCF/CASPT2 calculations. To make calculations simpler Table 4 (2), which arose due to the symmetry lowering in the O4
we substituted the carbon atoms by hydrogens, first ensuring environment only. Furthermore, as the comparison with Table 4
that this does not lead to significant changes for the magnetic (1) shows, the symmetrization of the CoO4 core does not reduce,
properties as compared to the previous calculations. Tables 4 and but on the contrary increases the ZFS of the Co(II). This is related
5 present the results for mononuclear Co(II) model fragments. The to the fact that the splitting of the terms 4 T1 and 4 T2 is slightly
energy levels deriving from the lowest 4 A2 , 4 T1 and 4 T2 quartets of larger and the excitation energies are lower in Table 5 (2).
Table 4 Calculations for CoO4 Hn model fragments with experimental geometry (C1 ) of the CoO4 core

Nr. Structure CASSCF a
CASPT2 a
KD ZFS/cm−1 vT 300 K /cm3 K mol−1 leff (300 K) /lB
0.00
0.0 0.0 59.80 59.80
2491.60
2807.9 2590.5 2678.35 86.75
3599.30
3489.4 3462.4 3693.04 93.74
5808.43
1 Co(OH)4 Hb 5250.1 6050.5 6013.63 205.2 2.70 4.65
6343.39
5991.0 6183.6 6546.99 203.6
7984.56
7331.6 7864.0 8203.93 219.37
8561.44
7573.1 8165.4 8712.01 150.57
0.00
0.0 0.000 33.55 33.55
2147.99
2321.3 2139.238 2267.18 119.19
2611.63
2810.6 2688.528 2836.72 225.09
3098.79
2 Co(OH)4 c 2886.5 2906.677 3165.54 66.75 3.03 4.92
4059.85
4542.3 4236.342 4430.22 370.37
4553.45
4662.9 4351.894 4976.33 422.88
5322.65
4971.2 4885.503 5515.86 193.21
a
These energies correspond to 4 A2 , 4 T1 and 4 T2 terms of Co(II) in tetrahedral environment. b The CoO4 core has experimental geometry, but the carbon
atoms bonded to the oxygens, were substituted by hydrogens at the same positions. c The CoO4 core has experimental geometry, but the hydrogens were
inserted along the Co–O bond, with 0.96 A O–H bond length.
Table 5 Calculations for CoO4 Hn model fragments with idealized geometry (Td ) of the CoO4 core

Nr. Structure CASSCF a
CASPT2 a,d
KD e
ZFS/cm−1 vT 300 K /cm3 K mol−1 leff (300 K) /lB
0.00
0.0 0.0 0.00
2192.51
2371.5 2347.8 2192.51
2362.09
2371.5 2120.9 2681.02
2681.02
1 Co(OH)4 b 2371.5 2089.9 2730.65 0 3.08 4.97
3779.23
4188.1 4037.3 4258.77
4258.77
4188.1 4016.9 4794.25
4957.71
4188.1 3734.4 4957.71
0.00
0.0 0.0 70.59 70.59
2277.68
2583.0 2358.2 2441.92 164.24
3537.66
3417.5 3395.3 3622.39 84.73
5790.05
c
2 Co(OH)4 H 5504.5 6296.4 5962.18 172.13 2.75 4.69
6351.67
5836.3 5885.3 6539.34 187.67
7910.05
7285.7 7661.3 8082.16 172.11
8775.24
7723.3 8423.1 8882.71 107.47
a 4 4 4 b
These energies correspond to A2 , T1 and T2 , terms of Co(II) in tetrahedral environment. Fully Td idealized structure. All Co–O bonds were 1.96A. The
O–H bonds were 0.96 A. c Only the CoO4 core has the symmetry Td . All hydrogens were inserted as in the experimental structure; four of them replacing
the nearest neighbour carbons; their relative angles and bond lengths were kept as in experiment. d The splitting of the 4 T1 and 4 T2 terms for the Co(OH)4
compound is an artefact of the present version of MOLCAS/CASPT2 calculations and are within the average error of ≈0.2 eV.46,47 e For the Co(OH)4 , in
order to keep the symmetry, we used the CASSCF energies for the evaluation of the effects of the spin–orbit interaction. Very close results are obtained
when using averaged CASPT2 energies corresponding to the 4 T1 and 4 T2 terms. The pairs of degenerate Kramers doublets (highlighted) correspond to T8
and nondegenerate ones to T7 multiplets.
We can conclude that beside the first coordination sphere usually interaction between such Co(II) units, which may offer new
considered in the ligand field theory, also the effect of the second prospects for the design of SMMs.
coordination sphere plays an important role in quantifying the
ZFS on the Co(II) ions. In the case considered here the effect of Experimental
the second coordination sphere proves to be twice stronger than
the effect from the first coordination sphere. We expect that these Synthesis
conclusions will be valid also for real fragments of the Co(II)
in 1 (Table 3). Namely, the main contribution to the observed All chemicals and solvents were used as received; p-tert-
ZFS (34 cm−1 ) comes from the symmetry lowering of the next Butylcalix[8]arene was synthesised as reported.42
coordination sphere of carbon and hydrogen atoms.
Synthesis of (Et3 NH)2 [CoII 2 (calix)2 ] (1.2Et3 NH)
Blue single crystals suitable for X-ray crystal analysis were

obtained from the reaction mixture of p-tert-Butylcalix[8]arene
Conclusions (100 mg, 0.077 mmol), Co(CH3 COO)2·4H2O, (19.4 mg,
0.077 mmol), triethylamine (1 mL) and methanol (23 mL) in a
In conclusion, we have reported a cobalt(II) dinuclear complex 43 mL Teflon-lined autoclave at 166 ◦ C for 3 days. (yield: 78.4 mg,
with two matched p-tert-butylcalix[8]arene. The Co(II) ions are 35%). Anal. Calcd for C188 H250 Co2 O16 N2 : Co, 4.04; C, 77.55; H,
in tetrahedral geometry and exhibit strong magnetic anisotropy 8.65; N, 0.96 Found: Co, 3.92; C, 77.51; H, 8.54; N, 0.97
with negative axial component. We have shown that half of
this anisotropy comes from the low symmetry effects of the Crystallography
next-nearest neighbour environments of the CoO4 core. Due to
antiferromagnetic coupling between cobalt ions we do not obtain Single-crystals X-ray studies were carried out using a Nonius
negative axial anisotropy in the lowest states of the whole Co2 KappaCCD and the related analysis software.43 No absorption
complex. This however would be the case for ferromagnetic corrections were applied to the data sets. The structure was
solved by direct methods using the SIR97 program44 combined Acknowledgements
with Fourier difference syntheses and refined against F using
reflections with [I/r(I ) >3] and the CRYSTALS program.45 All ˆ
The work of the French team was supported by “Région Rhone-
atomic displacements parameters for non-hydrogen atoms have Alpes”, the network of excellence MAGMANet. Magnetic mea-
been refined with anisotropic terms. The hydrogen atoms were surements were performed at the CEA-Grenoble in the frame of
theoretically located on the basis of the conformation of the a “Laboratoire de Recherche Conventioné du CEA” (DSM-03-
supporting atom. Crystallographic data and experimental details 31). The work of the Belgian team has been supported by the
for structure analysis are given in Table 1. Selected bond lengths Belgian Science Foundation and Flemish Government under the
and angles are listed in Table 2. Concerted Action Scheme.
CCDC reference number 631678.
For crystallographic data in CIF or other electronic format see Notes and references
DOI: 10.1039/b708926k
1 C. Aronica, G. Pilet, G. Chastanet, W. Wernsdorfer, J.-F. Jacquot and
D. Luneau, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 4659–4662.
2 D. Gatteschi and R. Sessoli, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 268–
Magnetic measurements 297.
3 S. K. Ritter, Chem. Eng. News, 2004, 82, 29–32.
The magnetic susceptibilities of the compound were measured 4 R. Sessoli, H.-L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vincent, K. Folting,
D. Gatteschi, G. Christou and D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc.,
from 2 to 300 K on polycrystalline samples in a PTFE capsule 1993, 115, 1804–1816.
with an applied field of 5 kOe using a Quantum Design SQUID 5 W. Wernsdorfer, Adv. Chem. Phys., 2001, 118, 99–189.
magnetometer. The data were corrected for diamagnetism of 6 R. E. P. Winpenny, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1–10.
the sample holder and of the constituent atoms using Pascal’s 7 C. D. Gutsche, in Calixarenes, ed. J. F. Stoddart, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1989.
constants. 8 C. Floriani and R. Floriani-Moro, Adv. Organomet. Chem., 2004, 47,
167–233.
9 J. Harrowfield and G. Koutsantonis, in Calixarenes in the Nanoworld,
ed. J. Vicens, J. Harrowfield and L. Baklouti, Springer, Netherlands,
Computational details 2006.
10 N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori and S. Miyano, Chem.
The calculations were performed with the MOLCAS 6.4 program Rev., 2006, 106, 5291–5316.
package46 with the basis set of the ANO-RCC DZP type. The 11 M. M. Olmstead, G. Sigel, H. Hope, X. Xu and P. P. Power, J. Am.
Chem. Soc., 1985, 107, 8087–8091.
active space included five 3d orbitals of cobalt, an additional set 12 S. G. Bott, A. W. Coleman and J. L. Atwood, J. Chem. Soc., Chem.
of 4d orbitals to take into account the double shell effect47 and Commun., 1986, 610–611.
one doubly occupied ligand orbital. Inclusion of the second (4d) 13 J. A. Acho, T. Ren, J. W. Yun and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1995, 34,
5226–5233.
shell is almost always necessary in order to obtain good CASSCF
14 L. Liu, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, W. H. Watson and T. A.
wave functions in cobalt complexes.48 Since we are only concerned Hanna, Inorg. Chem., 2006, 45, 4247–4260.
with ligand-field levels, this active space proves to be sufficient 15 D. Buccella and G. Parkin, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 16358–
and the inclusion of additional ligand orbitals practically does 16364.
16 P. Mongrain, J. Douville, J. Gagnon, M. Drouin, A. Decken, D. Fortin
not change the results. The calculated fragment included, beside and P. D. Harvey, Can. J. Chem., 2004, 82, 1452–1461.
the CoO4 core, twelve nearest and next nearest neighbour carbon 17 J. C. Bünzli, F. Ihringer, P. Dumy, C. Sager and R. D. Rogers, J. Chem.
atoms, the dangling bonds of the end atoms being saturated by Soc., Dalton Trans., 1998, 497–503.
hydrogens (Fig. 3). The effect of spin–orbit coupling on the lowest 18 B. M. Furphy, J. Harrowfield, D. L. Kepert, B. W. Skelton, A. H. White
and F. R. Wilner, Inorg. Chem., 1987, 4231–4236.
states was taken into account by mixing ten quartet and ten lowest 19 J. M. Harrowfield, M. I. Ogden and A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton
doublet states within the RASSI program of MOLCAS. With the Trans., 1991, 2625–2632.
obtained spin–orbit multiplets, the powder magnetic susceptibility 20 L. Salmon, P. Thuéry and M. Ephritikhine, Chem. Commun., 2006,
856–858.
and the g tensors for the lowest Kramers doublets of isolated 21 L. Salmon, P. Thuéry and M. Ephritikhine, Dalton Trans., 2006, 3629–
fragments were further evaluated using the recently developed ab 3637.
initio methodology.39 22 C. Desroches, G. Pilet, S. A. Borshch, S. Parola and D. Luneau, Inorg.
Chem., 2005, 44, 9112–9120.
23 C. Desroches, G. Pilet, P. A. ´ Szilágyi, G. Molnár, S. A. Borshch, A.
Bousseksou, S. Parola and D. Luneau, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 357–
365.
24 R. L. Carlin, Magneto-chemistry, Springer, Berlin, 1986.
25 E. K. Brechin, O. Cador, A. Caneschi, C. Cadiou, S. G. Harris, S.
Parsons, M. Vonci and R. E. P. Winpenny, Chem. Commun., 2002,
1860–1861.
26 S. J. Langley, M. Helliwell, R. Sessoli, P. Rosa, W. Wernsdorfer and
R. E. P. Winpenny, Chem. Commun., 2005, 5029–5031.
27 M. Moragues-Canovas, C. E. Talbot-Eeckelaers, L. Catala, F. Lloret,
W. Wernsdorfer, E. K. Brechin and T. Mallah, Inorg. Chem., 2006,
7038–7040.
28 E.-C. Yang, W. Wernsdorfer, M. Nakano, L. N. Zakharov, R. D.
Sommer, A. L. Rheingold, M. Ledezma-Gairaud and G. Christou,
J. Appl. Phys., 2002, 91, 7382–7384.
29 M.-H. Zeng, M.-X. Yao, H. Liang, W.-X. Zhang and X.-M. Chen,
Fig. 3 The structure of the calculated fragment of 1. Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 1832–1835.
30 N. E. Brese and M. O’Keeffe, Acta Crystallogr., Sect. B, 1991, B47, 41 M. E. Lines, A. P. Ginsberg, R. I. Martin and R. C. Sherwood, J. Chem.
192–197. Phys., 1972, 57, 1–19.
31 I. D. Brown and D. Altermatt, Acta Crystallogr., Sect. B, 1985, B41, 42 J. H. Munch and C. D. Gutsche, Org. Synth., 1985, CV 8, 80.
244–247. 43 Nonius, Kappa CCD Program Package: COLLECT, DENZO,
32 H. H. Thorp, Inorg. Chem., 1992, 31, 1585–1588. SCALEPACK, SORTAV, (1999) Nonius B. V., Delft, The Netherlands.
33 A. Bose, S. Mitra and R. Rai, Indian J. Phys., 1965, 39, 357. 44 G. Cascarano, A. Altomare, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G.
34 F. A. Cotton, D. M. L. Goodgame, M. Goodgame and T. E. Haas, Moliterni, D. Siliqi, M. C. Burla, G. Polidori and M. Camalli, Acta
Inorg. Chem., 1961, 1, 565. Crystallogr., Sect. A, 1996, A52, C79.
35 F. A. Cotton and R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 2979. 45 D. J. Watkin, C. K. Prout, J. R. Carruthers and P. W. Betteridge, CRYS-
36 B. N. Figgis, M. Gerloch and R. Mason, Proc. R. Soc. London, Ser. A, TAL Issue 11, (1999) CRYSTAL Issue 11, Chemical Crystallography
1964, A279, 210–228. Laboratory, Oxford, UK.
37 B. N. Figgis and R. S. Nyholm, J. Chem. Soc., 1958, 4190. ¨
46 G. Karlstrom, R. Lindh, P.-A ˚ . Malmqvist, B. O. Roos, U. Ryde, V.
38 B. N. Figgis and M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Veryazov, P.-O. Widmark, M. Cossi, B. Schimmelpfennig, P. Neogrady
Applications, Wiley-VCH, New York, 2000. and L. Seijo, Comput. Mater. Sci., 2003, 28, 222.
39 L. F. Chibotaru and L. Ungur, unpublished. 47 K. Andersson and B. O. Roos, Chem. Phys. Lett., 1992, 191, 507.
40 A. Bencini and D. Gatteschi, in EPR of exchange coupled systems, 48 S. Clima, M. F. A. Hendrickx, L. F. Chibotaru, A. Soncini, V. S.
Springer: Berlin, 1990. Mironov and A. Ceulemans, Inorg. Chem., 2007, 46, 2682–2690.
Inorg. Chem. 2008, 47, 572−577
Antiferromagnetic Behavior Based on Quasi-Orthogonal MOs:

Synthesis and Characterization of a Cu3 Oxidase Model
Boris Le Guennic,† Sarah Petit,‡ Guillaume Chastanet,‡ Guillaume Pilet,‡ Dominique Luneau,*,‡
Nadia Ben Amor,§ and Vincent Robert*,†
UniVersité de Lyon, Laboratoire de Chimie, CNRS, Ecole normale supérieure de Lyon, 46 allée
d’Italie, 69364 Lyon cedex07, France, UniVersité Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire des
Multimatériaux et Interfaces (UMR 5615), 69622 Villeurbanne cedex, France, and Laboratoire de
Physique Quantique (UMR 5626), UniVersité Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062
Toulouse cedex, France
Received September 7, 2007
We report the synthesis and structural and magnetic characterization of an original Cu3 oxidase model. The Schiff
base ligand used in the synthesis derives from condensation of acetylacetone with glycine amino acid. The K[Cu3-
(L)3(µ3-OH)]‚(H2O)2 complex crystallizes at room temperature in the tetragonal P43212 space group with a ) 20.540-
(3) Å and c ) 15.866(6) Å and consists of triangular Cu3 units. The magnetic behavior interpretation suggests the
presence of spin frustration, which has been investigated by means of ab initio DDCI calculations. It is shown that
the system should be viewed as a “ménage à trois” spin-coupled pattern mediated by a central hydroxo group,
lifting the doublet degeneracy by �8 cm-1.
Introduction reduction involving multicopper oxidases proceeds through

the so-called “native intermediate” which can be described
Polynuclear metal complexes have been the focus of
as an antiferromagnetically coupled trinuclear copper(II)
tremendous attention for many years due to the richness of
cluster.4 This particular type of architecture has been reported
their implications in catalysis, magnetism, and biology.
in the literature as prototypes to model the structural,
Within the scope of such applications, experimental and
magnetic, and functional properties of multicopper oxidases.
theoretical investigations of simple paramagnetic clusters
Most of the reported trinuclear copper(II) complexes have
have turned out to be a promising route to the understanding
either a linear arrangement of the metal centers5 or a Cu3-
of biological analogues.1 Among the richness of metalloen
(µ3-X) unit (X ) Cl, OR). Architectures containing a µ3
zymes, copper-based systems have attracted much attention
OH link are associated with either pyrazolide,6 triazolide,7
since many, such as hemocyanine and laccase, have been
oximate,8 or ketonate9 peripheral ligands. The ketonate
reported as determining agents in the activation of the O2
derivatives are based on tridentate N,N,O Schiff-base ligands
molecule.2 While the former consists of Cu2 units,3 the O2
derived from the 1:1 condensation of acetylacetone and
* To whom correspondence should be addressed. E-mail: (3) Karlin, K. D.; Tyeklár, Z. Bioinorganic Chemistry of Copper; Chapman
vincent.robert@ens-lyon.fr (R.V.), dominique.luneau@univ-lyon1.fr (D.L.). and Hall: New York, 1993.
† Université de Lyon. (4) (a) Lee, S.-K.; George, S. D.; Antholine, W. E.; Hedman, B.; Hodgson,
‡ Université Claude Bernard Lyon 1. K. O.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6180-6193. (b)
§ Université Paul Sabatier. Palmer, A. E.; Quintanar, L.; Severance, S.; Wang, T.-P.; Kosman,
(1) (a) See the thematic (Biomimetic Inorganic Chemistry) issue of Chem. D. J.; Solomon, E. I. Biochemistry 2002, 41, 6438-6448.
ReV. 2004, 104 (2), 347-1200. (b) Holm, R. H.; Kennepohl, P.; (5) (a) van Albada, G. A.; Mutikainen, I.; Turpeinen, U.; Reedijk, J. Eur.
Solomon, E. I. Chem. ReV. 1996, 96, 2239-2314. (c) Beinert, H.; J. Inorg. Chem. 1998, 547-549. (b) Aghmiz, M.; Aghmiz, A.; Dı́az,
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Mirica, L. M.; Stack, T. D. P.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 69, 7502-7510. (c) Gutierrez, L.; Alzuet, G.; Real, J. A.; Cano, J.;
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Sundaram, U. M.; Machonkin, T. E. Chem. ReV. 1996, 96, 2563 D.; Plass, W. Inorg. Chem. 2006, 45, 10066-10076. (f) Akagi, F.;
2606. (c) Solomon, E. I.; Baldwin, M. J.; Lowery, M. D. Chem. ReV. Michihiro, Y.; Nakao, Y.; Matsumoto, K.; Sato, T.; Mori, W. Inorg.
1992, 92, 521-542. Chim. Acta 2004, 357, 684-688.
572 Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 2, 2008 10.1021/ic701758x CCC: $40.75 © 2008 American Chemical Society
Published on Web 12/18/2007
Synthesis and Charaterization of a Cu3 Oxidase Model
various diamines. While O,N,O Schiff bases are known to undertaken to analyze the O2 reductive cleavage in the
generate molecular architectures with various nuclearity, to catalytic cycle of multicopper oxidase.15 Whereas DFT
the best of our knowledge, no example of trinuclear Cu3 combined with the broken symmetry approach16 has been
involving such donor ligand has been reported so far. successfully applied to calculation of magnetic exchange
Apart from the biological significance, this particular interactions of binuclear systems,17 few examples are devoted
type of architecture can be viewed as geometrically spin to trinuclear transition-metal complexes.5c,e,18 Magnetostruc
frustrated and prototypes for evaluation of the relevance of tural correlations have been performed in linear trinuclear5c,18b
magnetic exchange models.10 The concept of spin frustration copper(II) complexes bridged by either by µ-hydroxo or
was originally introduced in 1977 in relation with the mixed µ-hydroxo µ-acetato ligands. Surprisingly, none of
phenomenon of spin-glass behavior.11 Since this pioneering the triangular Cu3 systems which have been treated by
work, this concept has been widely applied in solid-state
DFT18c-e possess a bridging µ3-ligand. The scarcity of
physics10b,12 and appeared more recently in the molecular
theoretical studies based on monodeterminantal approaches
magnetism community.10a,13 For instance, such metallic anti
might be explained by the known deficiencies of such
ferromagnetic systems have been proposed as promising
methods19,20 in the treatment of spin states with a multiref
targets for molecular-based quantum information process-
ing.14 In perfect D3/C3-symmetric trimers, with antiferro erence character. To overcome these limitations, correlated
magnetically coupled integer spins, the ground state is dia multireference correlations are appealing approaches. The
magnetic and nondegenerate. In contrast, the S ) 1/2 ground only example proposed by Chalupsky and co-workers
state resulting from half-integer spin arrangement is doubly proceeds through a thorough analysis of spectroscopic
degenerate.13 However, this picture does not hold as soon parameters based on complete active space second-order
as the triangular arrangement deviates from the three perturbation theory (CASPT2)21 and multireference differ
fold symmetry which is observed in most of the synthetic ence dedicated configuration interaction (CI)22 calculations
models. for a series of (µ3-hydroxo)- and (µ3-oxo)-bridged trinuclear
Density functional theory (DFT) and explicitly correlated Cu(II) models.19
ab initio calculations have been tentatively used to propose In this paper, we report the synthesis as well as structural
a detailed description of their electronic structures and and magnetic characterization of a new copper(II) trinuclear
rationalize the physical origin of their magnetic and spec complex exhibiting a triangular shape with a µ3-OH central
troscopic features. A combined quantum mechanical and group. Ab initio theoretical calculations were performed to
molecular mechanical (QM/MM) study has been recently establish the spectroscopy of the energy levels of the system
(6) (a) Angaridis, P. A.; Baran, P.; Boca, R. R.; Cervantes-Lee, F.; Haase, and discuss the presence or not of spin frustration. Special
W.; Mezei, G.; Raptis, R. G.; Werner, R. Inorg. Chem. 2002, 41, attention has been devoted to the energy splitting between
2219-2228. (b) Liu, X.; de Miranda, M. P.; McInnes, E. J. L.; Kilner,
C. A.; Halcrow, M. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004, 59-64. the expected doublet states.
(c) Hulsbergen, F. B.; ten Hoedt, R. W. M.; Verschoor, J.; Reedijk,
J.; Spek, A. L. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 539-545. (d)
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Gatteschi, D.; Masciocchi, N.; Moret, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 5628.
1990, 3305-3309. (16) (a) Noodleman, L.; Norman, J. G., Jr. J. Chem. Phys. 1979, 70, 4903
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41, 5821-5830. (b) Ferrer, S.; Haasnoot, J. G.; Reedijk, J.; Müller, Noodleman, L.; Peng, C. Y.; Case, D. A.; Mouesca, J.-M. Coord.
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(14) Carretta, S.; Santini, P.; Amoretti, G.; Troiani, F.; Affronte, M. Phys. Castell, O.; Caballol, R.; Malrieu, J. P. Chem. Phys. 1993, 172, 33-
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Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 2, 2008 573

Le Guennic et al.
Table 1. Crystal Data and Structural Refinement Parameters for 1 Table 2. Selected Bond Lengths (Å) and Angles (deg) for 1
mol formula C21H32Cu3K1N3O12 Cu1-O1 2.350(4) Cu3-O3 2.520(4) Cu1-O1-Cu2 94.9(2)

fw (g‚mol-1) 748.23 Cu1-O4 2.062(3) Cu3-O4 1.976(3) Cu2-O2-Cu3 92.0(1)
cryst syst tetragonal Cu1-O3 1.903(4) Cu3-O2 1.906(4) Cu1-O3-Cu3 92.2(2)
space group P43212 (No. 96) Cu2-O2 2.398(4) Cu1-Cu3 3.217(1) Cu1-O4-Cu2 104.8(1)
a (Å) 20.540 (3) Cu2-O4 1.968(3) Cu1-Cu2 3.194(1) Cu1-O4-Cu3 105.6(2)
c (Å) 15.866 (6) Cu2-O1 1.972(4) Cu2-Cu3 3.115(1) Cu2-O4-Cu3 104.4(1)
V (Å3) 6694 (3)
Z 8
Mo KR wavelength (Å) 0.71073
interatomic distances, bond lengths, and bond angles are listed in
cryst color green Table 2.
cryst shape cubic Magnetic Measurements. The magnetic measurements were
cryst size (mm3) 0.30 × 0.33 × 0.45
performed on a polycrystalline sample of 1 using of a Quantum
no. of reflns 5890
Rint 0.022 Design SQUID magnetometer MPMS-XL. This magnetometer
T (K) 293 works between 1.8 and 400 K for dc applied fields ranging from
D (g‚cm-3) 1.485 -5 to 5 T. The magnetic data were corrected for the sample holder
µ (mm-1) 2.068
and diamagnetic contribution.
R/Rw [I/�(I) > 3]a 0.0367/0.0416
S 1.02 Computational Details. It is known that ab initio quantum
�Fmax/�Fmin (e-‚Å-3) 0.62/-0.25 chemical calculations are a powerful tool to extract both information
used reflns 4018
upon excitation energies and representations of the ground- and
refined params/restraints 362/0
Flack parameter 0.42 (2) excited-state wavefunctions. The strategy we used consists of the
evaluation of the differential contributions which are likely to
a R(F) ) ∑||Fo| - |Fc||/∑|Fo|. Rw(F)) ∑[w((Fo - Fc)2/∑wFo2]1/2.
account for the energy splitting in the low part of the spectrum. A
reasonable zeroth-order description is accessible by means of
Experimental Section complete active space self-consistent field (CASSCF) calculations
Synthesis. Synthesis of the Ligand LHK. A cold aqueous solution which incorporate qualitatively the leading electronic configurations
(10 mL) of KOH (1.10 g, 25 mmol) was slowly added to a cold with a so-called CAS(n,m) including n electrons in m molecular
aqueous solution (10 mL) of glycine (1.88 g, 25 mmol) under orbitals (MOs). At this level of calculation, the static correlation
stirring. After 30 min of additional stirring, acetylacetone (2.0 g, effects are taken into account variationally. On top of the CASSCF
20 mmol) in methanol (10 mL) was added dropwise. The solution wavefunction, dynamical polarization and correlation effects arising
was stirred overnight, concentrated, washed with petroleum ether, from excitations out of the active space were then included
dissolved in methanol, and filtered. Removal of the solvent left following the dedicated difference configuration interaction (DDCI)22b
crude product (yield 71%). method implemented in the CASDI code.26 The configuration
Synthesis of K[Cu3(L)3(µ3-OH)].(H2O)2 (1). LHK was dissolved interactions expansion excludes all double excitations from inactive
in 10 mL of methanol (195 mg, 1 mmol), and CuCl2‚2H2O (170 (i.e., doubly occupied) to virtual (i.e., vacant) molecular orbitals.
mg, 1 mmol) was added dropwise under stirring. Addition of In fact, it is shown that for vertical transitions which involve
triethylamine (0.3 mL) leads to a deep-blue solution. Slow excitations depicted by the active space choice (i.e., at zeroth-order)
evaporation of the solvent leads in a few days to crystals of K[Cu3- such contributions cancel out at the second order of perturbation
(L)3(µ3-OH)]‚(H2O)2 (1). theory.27 Degrees of freedom defined as a hole or a particle created
Crystallographic Data Collection and Refinement. Diffraction in doubly occupied or empty MOs in all reference configurations
data were collected at room temperature using a Nonius KappaCCD account for the CI expansion. Thus, one defines successively DDCI
and the related analysis software:23 Lorentz-polarization correction, 1, -2, and -3 levels of calculation with respect to the number of
peak integration, and background determination were carried out degrees of freedom solicited in the configuration generation.
with the DENZO program; frame scaling and unit-cell parameters Our calculations were performed using the MOLCAS package.28
refinement were made with the SCALEPACK program. The lattice Basis sets and pseudo-potentiasl29 on the Cu atoms (9s6p6d)/
constants were refined by least-squares refinement using 4018 [3s3p4d] as well as ANO basis sets on the nearest-neighbor atoms
reflections (0.99° < � < 24.8°). No absorption correction was (10s6p3d)/[3s2p1d] for N and (10s6p3d)/[3s2p1d] for O were used
applied to the data sets. The structure was solved by direct methods (i.e., double-σ plus polarization for the valence), whereas the rest
using the SIR97 program24 combined with Fourier difference of the molecule was described with smaller basis sets (double-σ),
syntheses and refined against F using reflections with [I/�(I) > 3] i.e., (10s6p3d)/[3s2p] for C and O and (7s3p)/[2s] for H.30 Many
via the CRYSTALS program.25 All atomic displacements for non cluster calculations using this particular DDCI framework for
hydrogen atoms have been refined with anisotropic terms. Hydrogen vertical transition analyses have been reported in the literature.
atoms have been located either theoretically or by Fourier difference However, for specific issues such as spin transition effects, the need
and refined keeping some constraints on their positions and the for polarization functions has been recently reported.31
isotropic atomic displacements. X-ray crystallographic data and
refinement details and results are summarized in Table 1. Selected
(26) Ben Amor, N.; Maynau, D. Chem. Phys. Lett. 1998, 286, 211-220.
(27) Malrieu, J. P. J. Chem. Phys. 1967, 47, 4555-4558.
(23) NONIUS, Kappa CCD Program Package: COLLECT, DENZO, (28) Anderson, K.; Fülscher, M. P.; Karlström, G.; Lindh, R.; Malqvist, P.
SCALEPACK, SORTAV; Nonius B.V.: Delft, The Netherlands, 1999. A.; Olsen, J.; Roos, B.; Sadlej, A. J.; Blomberg, M. R. A.; Siegbahn,
(24) Cascarano, G.; Altomare, A.; Giacovazzo, C.; Guagliardi, A.; Moliterni, P. E. M.; Kello, V.; Noga, J.; Urban, M.; Widmark, P. O. MOLCAS,
A. G. G.; Siliqi, D.; Burla, M. C.; Polidori, G.; Camalli, M. Acta Version 5.4; University of Lund: Lund, Sweden, 1998.
Crystallogr., Sect. A 1996, 52, C-79. (29) Barandiaran, Z.; Seijo, L. Can. J. Chem. 1992, 70, 409-415.
(25) Watkin, D. J.; Prout, C. K.; Carruthers, J. R.; Betteridge, P. W. (30) Pierloot, K.; Dumez, B.; Widmark, P.-O.; Roos, B.-O. Theor. Chim.
CRYSTALS Issue 11; Chemical Crystallography Laboratory, Oxford, Acta 1995, 90, 87-114.
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574 Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 2, 2008

Scheme 1. Schematic Drawing of the LHK Ligand
Results and Discussion

Synthesis. Schiff base ligands are typically formed by
condensation of primary amines and aldehydes or ketones.
A tremendous amount of work has been devoted to the chem
istry of metal complexes with such ligands containing several
donor atoms, particularly those deriving from �-diketone such
as acetylacetone.32 The resulting multidentate ligands are
widely used in the research field of molecular magnetism.
In that sense, we recently reported several examples of Figure 1. Molecular structure of 1 (hydrogen atoms have been omitted
molecular clusters exhibiting interesting magnetic properties for clarity).
involving N,N,O or O,N,O ligands.33 The starting idea of
the present study was to use amino acid as the primary amine contain any C3 threefold symmetry axis, and it can be viewed
in the condensation as a carboxylic group may generate as a cubane-like architecture with one corner missing.
various coordination modes with metal ions. However, the All the copper(II) ions are surrounded by five donor atoms
glycine amino acid is not soluble in the usual organic solvents (four oxygen and one nitrogen atoms). The Addison param
such as methanol is generally used for such reaction. eters �34 of 0.13, 0.13, and 0.15 for Cu1, Cu2, and Cu3,
Obviously, amino acids are soluble in water, but the imine respectively, indicate a slightly distorted square pyramid.
function of the Schiff base ligand formed is quite sensitive Each copper(II) ion lies in the center of the square plane
to water. Moreover, when using a minimum amount of water with long Cu-O apical bond lengths (Figure 1 and Table
in methanol, the reaction does not occur because of precipi 2), one significantly differing from the other two. Indeed, at
tation of the amine in the solvent mixture. This was reversed 293 K, the Cu3-O3 distance is equal to 2.520(4) Å, in
using a base (KOH) to generate the anionic form of the amine contrast with 2.350(4) and 2.398(4) Å for Cu1-O1 and
and make it react with acetylacetone. The ligand can then Cu2-O2, respectively. Therefore, the Cu-µ2-O(L)-Cu
be obtained in good yield (71%) in its salt form (Scheme cores are characterized by the alternation of a long and a
1). The trinuclear complex was then obtained by reacting short Cu-O bond length with Cu-O-Cu angles close to
the ligand with copper chloride in methanol in the presence 92° for Cu2-O2-Cu3 and Cu3-O3-Cu1, and 95° for
of triethylamine to deprotonate the ligand. Blue single Cu1-O1-Cu2 (Table 2). The bond lengths between the
crystals appear after several days of slow evaporation of the metal ions and the central µ3-O(H) Cu2-O4 and Cu3-O4
solvent. are almost identical (1.968(3) and 1.976(3) Å, respectively),
X-ray Single-Crystal Structure. The complex crystallizes whereas Cu1-O4 is slightly longer (2.062(3) Å) (Table 2).
in the tetragonal P43212 space group (No. 96) with the K[Cu3- The µ3-O4 atom is located 0.805(2) Å above the plane
(L)3(µ3-OH)]‚(H2O)2 refined formula. The crystal structure defined by the three copper(II) ions. This induces a Cu-
is built from association of anionic [Cu3(L)3(µ3-OH)]- O-Cu bond angle of nearly 104°. Regarding the Cu-Cu
trinuclear units (1, Figure 1) with K+ cations that ensure distances, it clearly appears that the Cu3 triangle is not
structural neutrality. The metallic cluster is constituted by equilateral as one distance is shorter (3.1153(8) Å) than the
three CuL subunits in which each Cu(II) ion is coordinated other two (3.1937(9) and 3.2169(9) Å).
to a deprotonated tridentate O,N,O L2- ligand. The subunits Within the network the trinuclear units are connected to
are held together by two distinct bridging systems: (i) the each other through ionic bonds involving the potassium
µ3-hydroxy group (O4) which is coordinated to each of the cations and the free oxygen atoms of the acid function and
three copper centers as often encountered6-9 and (ii) the three through hydrogen bonds with water molecules, leading to a
bridging carbonyl oxygen atoms, each of them belonging to dense 3D packing.
a different ligand. The resulting trinuclear species does not Magnetic Properties. The experimental thermal behavior
of the magnetic susceptibility shows a continuous decrease
(32) Holm, R. H.; Everett, G. W., Jr.; Chakravarty, A. Prog. Inorg. Chem. from 1.16 (300 K) to 0.42 cm3 K mol-1 (2 K) (Figure 2),
1967, 7, 83.
(33) (a) Aronica, C.; Pilet, G.; Chastanet, G.; Wernsdorfer, W.; Jacquot,
indicating antiferromagnetic (AF) interactions. In a first
J.-F.; Luneau, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4659-4662. (b) approximation, this behavior was fitted using the Ĥ ) -
Aronica, C.; Chastanet, G.; Pilet, G.; Le Guennic, B.; Robert, V.; 2J(Ŝ1Ŝ2 + Ŝ1Ŝ3 + Ŝ2Ŝ3) spin Hamiltonian for a perfectly C3
Wernsdorfer, W.; Luneau, D. Inorg. Chem. 2007, 46, 6108-6119.
(c) Aronica, C.; Jeanneau, E.; El Moll, H.; Luneau, D.; Gillon, B.;
Goujon, A.; Cousson, A.; Carvajal, M. A.; Robert, V. Chem. Eur. J. (34) Addison, A. W.; Rao, T.; Rao, T. N.; Reedijk, J.; Van Rijn, J.;
2007, 13, 3666-3674. Verschoor, G. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 1349-1356.

Le Guennic et al.
Scheme 2. Three-Parameter (left) and Two-Parameter (right) Models
ing for the singlet-triplet energy difference in the Cu2 units.38

Thus, CAS(2,2) and subsequent DDCI-3 calculations were
performed and led to J13 ) -3, J23 � 0, and J12 ) 3 cm-1.
Figure 2. Experimental and simulated θMT vs T curves (see text). Any enlargement of this active space leaves the extra MOs
either empty or doubly occupied. On the basis of the
spin 1/2 arrangement. The single J ) - 5 cm-1 (g ) 2.03) Heisenberg spin Hamiltonian Ĥ ) -2∑i,j JijŜiŜj, this set of
constant allows a good reproduction of the experimental parameters leads to �E1 ) -�E2 ) 5 cm-1, with �E1 )
behavior (Figure 2). However, since the Cu-Cu distances E(D1) - E(Q) and �E2 ) E(D2) - E(Q). Even though the
range from 3.115(1) to 3.217(1) Å, the triangle deviates from AF character is conserved, this set of parameters fails to
perfect C3 symmetry. To account for this deviation introduc accurately reproduce the experimental data (Figure 2). As
tion of two or three constants leads to several sets of expected, this drawback can be ascribed to the prime role
parameters whose relevance and underlying physics has to played by the central oxygen atom O4. As a consequence,
be clarified. In addition, due to the kinship of 1 with the this Cu3 architecture may not be split into three pieces.
“native intermediate”, we felt that a detailed inspection of Therefore, CAS(3,3)SCF calculations were carried out on
the electronic structure of such an open-shell system would the whole Cu3 unit extracted from the 293 K crystal structure.
be desirable. On the basis of the quartet MOs, the energy splitting in the
Ab Initio Calculations. Explicitly correlated multirefer {Q, D1, D2} spectrum was estimated using the DDCI
ence calculations were carried out to clarify the magnetic approach. For analytical purposes and reduction of the CI
patterns in this biological model. These calculations aim to space, these MOs were relocalized on each Cu atom (Figure
investigate (i) the influence of the ML5 structural variations 3) and consist mainly of the copper(II) dx2-y2 components
which are likely to modulate the {Q, D1, D2} spectrum where perpendicular to the long Cu-O distance. As expected, the
|Q〉 ) 1/�3 (|123h〉 + |12h3〉 + |1h23〉), |D1〉 ) 1/�2 (|1h23〉 - D1, D2, and Q Ms ) 1/2 wavefunctions are largely dominated
|123h〉), and |D2〉 ) 1/�6 (|1h23〉 + |123h〉 - 2|12h3〉) stand for by the Heisenberg eigenstates.39 Our results are summarized
the quartet and two doublet states and 1, 2, and 3 stand for in Table 3. Strikingly, the deviation from orthogonality
the singly occupied magnetic orbitals localized on the between the magnetic orbitals (Figure 3) is rather small
respective copper ions and (ii) the role of the copper-solvated (�10°), and ferromagnetic interactions might be anticipated.
hydroxy group linked to the three Cu(II) ions. As seen in Table 3, the ferromagnetic behavior survives up
It is known that single-determinantal methods might not to a DDCI-2 level of calculation. In order to reduce the
be adapted to predict the multiplets of spin-coupled systems.35 multireference expansion in the demanding DDCI-3 calcula
Complete active space self-consistent field calculations tions, only the most relevant determinants were selected
(CASSCF) including n electrons in m molecular orbitals according to spatial proximity considerations through a
(MOs) were performed (CAS(n,m)) on a simplified complex threshold on the exchange integral values.40 �E2 and �E1
(methyl groups replaced by H atoms) to incorporate the were calculated for different threshold values, and extrapola
leading configurations in the states of interest. Since the ratio tion to the full DDCI-3 space was ultimately performed.37,41
between the ionic and neutral forms can be dramatically Thus, the energy difference between the two doublets �E2
increased,36 one has to incorporate dynamical correlation - �E1 � 8 cm-1 obtained at this level of calculation suggests
effects to fully account for the energy gaps. This particular that spin frustration should be ruled out, Scheme 3.
framework has been shown to provide accurate results for Nevertheless, our results show that the polarization effects
magnetic multicopper compounds.37 are likely to stabilize a doublet ground state (i.e., Q and D1
Considering the architecture of 1, a first approach lies in are almost degenerate in Table 3 and Scheme 3) in agreement
a dimer description of the Cu3 cluster involving three with the experimental AF behavior. Using the extrapolated
magnetic exchange coupling constants (Scheme 2) account- DDCI-3 �E1 and �E2 values, one can evaluate the magnetic
(35) (a) Ghosh, A. J. Biol. Inorg. Chem. 2006, 11, 712-724. (b) Bill, E.; (38) The third Cu(II) ion is included via a total pseudopotential.
Bothe, E.; Chauduri, P.; Chlopek, K.; Herebian, D.; Kokatam, S.; Ray, (39) Calculated quartet |Q〉 ) 0.57(|123h〉 + |12h3〉 + |1h23〉) and doublets
K.; Weyhermüller, T.; Neese, F.; Wieghardt, K. Chem. Eur. J. 2004, |D1〉 ) - 0.09|123h〉 + 0.64|12h3〉 - 0.73|1h23〉 and |D2〉 ) 0.79|123h〉
1, 204-224. - 0.47|12h3〉 - 0.32|1h23〉.
(36) Calzado, C. J.; Cabrero, J.; Malrieu, J. P.; Caballol, R. J. Chem. Phys. (40) Bories, B.; Maynau, D.; Bonnet, M.-L. J. Comput. Chem. 2007, 28,
2002, 116, 2728. 632-643.
(37) Cabrero, J.; de Graaf, C.; Bordas, E.; Caballol, R.; Malrieu, J.-P. Chem. (41) Calzado, C. J.; Malrieu, J.-P.; Cabrero, J.; Caballol, R. J. Phys. Chem.
Eur. J. 2003, 9, 2307-2315. A 2000, 104, 11636-11643.
576 Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 2, 2008

Table 3. Calculated Doublet-Quartet Energy Gaps (cm-1) on the

Whole Cu3 Cluster
DDCI-1 DDCI-2 extrapolated DDCI-3
�E1 7.0 5.0 �0
�E2 14 11 8.0
Concluding Remarks
Our accurate multireference calculations have provided
insightful information into the magnetic pattern of a newly
synthesized trinuclear oxidase model. It is known that the
electronic factors related to the position of the central µ3
OH group are crucial. The shorter the distance of the OH
group above the plane formed by the three copper ions and
the larger Cu-O(H)-Cu′ angle, the stronger the antiferro
magnetic character. All extracted/calculated exchange cou
pling constants agree with this general trend.9b,e Importantly,
the splitting of the Cu3 complex into three dimers does not
allow one to fit the magnetic susceptibility curve. As a result
of the relatively large system under interest and the absence
Figure 3. Relocalized magnetic orbitals of 1. of any symmetry element, our strategy was to extrapolate
Scheme 3. Q, D1, and D2 Energy Spectrum with Respect to the the best available results on the whole cluster. Using the 293
Model Approaches Described in the Text K structure, we found that the doublets splitting in this three
spin 1/2 system is �8 cm-1 with a quartet-doublet quasi
degeneracy (Table 3) a reflection of the nonfrustrated
character. These results extracted from rigorous multirefer
ence calculations make 1 a very promising synthetic model
of multicopper oxidases. Not only the spin-coupled system
must be described as a global “ménage à trois” spin 1/2, but
high enough a level of calculation is also necessary to
account for the observed antiferromagnetic behavior. Due
to the tiny energy differences and possible structural
deformations at low temperature, further theoretical and
experimental investigations on this “native intermediate”
exchange constants difference J - J′ ) 4 cm-1 (Scheme 2). analogue are currently in progress.
Under this constraint, the experimental data were finally fitted
with temperature-independent J ) -1 and J′ ) -5 cm1 Acknowledgment. We thank the “Région Rhône-Alpes”
values (Figure 2). In C3 symmetry it is known that the ground and the CNRS for financial support. Dr. Daniel Maynau is
state is degenerate (E(D1) ) E(D2)) with the quartet lying acknowledged for kindly providing the CASDI code. B.L.G.
-3J higher in energy (Scheme 3). This is to be contrasted and V.R. thank IDRIS for the computational facilities. G.P.
with our calculated low-energy spectrum of 1. The non thanks the “Centre de Diffraction des Rayons-X” of the
equivalence between the three ML5 subunits clearly accounts University of Rennes 1.
for the observed degeneracy lifting. Nevertheless, this
instability of the C3 geometry leads to important spin density Supporting Information Available: X-ray crystallographic file
variations13 which might be accessible through polarized in CIF format. This material is available free of charge via the
neutron diffraction. Interestingly, a valence-only picture Internet at http://pubs.acs.org.
would fail to properly account for this rather original
situation. IC701758X

Abstract
Coordination chemistry of transition metals gives an access to numerous molecular

magnetic materials that exhibit varied properties. During this work, several ligands with
intrinsic properties have been chosen and their chemistry has been developed in order to get
specific magnetic behavior.
Solvothermal syntheses allowed the characterization of several complexes based on
macrocycles. Two dinuclear CoII and FeIII complexes were isolated. Their molecular
structures are built from metal ions located like in a "sandwich" between two calixarenes
units. These complexes considered as molecular starting blocks were used for the synthesis of
clusters with higher nuclearity. An original complex associating six CoII ions has been then
isolated.
The complexation of Schiff base ligands resulting from the condensation of the
acetylacetone with various amino acids has been performed. From one of these original
ligands, an almost perfect triangular trinuclear CuII complex has been then isolated and fully
characterized. Ab initio calculations have been carried out in order to explain its magnetic
properties.
Finally, the complexation of β-diketone based ligands with various metals was
explored. It has been then possible to control the nuclearity of molecular buildings block. The
use of a preformed brick (cubane type) gave an access to a heptanuclear NiII complex. This
latter presents the characteristics of a single molecule magnet. The last stage of these
researches was to modify the steric effect of these β-diketone ligands in order to control the
final cluster size. Three families of polynuclear 4f complexes (Ln5, Ln8 and Ln9) were
obtained. Structural, magnetic studies and detailed analysis of the spectroscopic
characteristics of these europium(III) complexes were achieved. A completely original work
has been carried out on Y9 clusters doped with Eu (Y9-xEux) by linking molecular structures
with luminescence properties.
Keywords: coordination chemistry, molecular magnestism, SMMs, 3d and 4f metals, Single

Molecule Magnet, lanthanide, luminescence.
Résumé
La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de

nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées
(molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands
suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d’obtenir des
propriétés magnétiques spécifiques.
La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des
complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et
FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes
ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour
l’élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être
isolé et caractérisé.
La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la
condensation de l’acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur
complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi,
un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par
une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de
mesures RPE en solution en fonction de la température.
Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier
l’acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses
dérivés permettent de contrôler la nucléarité d’édifices moléculaires à base d’ions 3d et 4f.
L’utilisation d’une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d’isoler un
complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les
caractéristiques d’une molécule-aimant. En jouant sur l’effet de l’encombrement stérique du
ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-
assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d’ions 4f. Des études structurales,
magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes
à base d’europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de
complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).
Mots clefs : chimie de coordination, magnétisme moléculaire, molécule-aimant, métaux 3d et

4f, lanthanides, luminescence.

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Elaboration de nouveaux complexes de coordination

d’éléments de transititon d et f : synthèses, structures,

To cite this version:

HAL Id: tel-00264233

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE

(Arrêté du 7 août 2006)

Soutenue publiquement le 19 décembre 2007

Elaboration de nouveaux complexes de coordination

Synthèses, structures, propriétés magnétiques et optiques

Madame PARROT Hélène, Professeur, Université Lyon 1 Présidente du jury

Thèse préparée au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (UMR-5615)

Président de l’Université M. le Professeur L. COLLET

UFR de Médecine Lyon R.T.H. Laënnec Directeur : M. le Professeur P. COCHAT

Institut Techniques de Réadaptation Directeur : M. le Professeur MATILLON

Département de Formation et Centre de Recherche en Biologie Directeur : M. le Professeur P. FARGE

Au cours de ces trois années de thèse au sein du Groupe de cristallographie et

Je tiens également à remercier mon directeur de thèse, Dominique Luneau pour le

Partie I Le magnétisme : quelques éléments de théorie........................................................ 3

I.1 Approche classique du magnétisme .................................................................................. 3

Partie II Les matériaux magnétiques à base moléculaire : avancées scientifiques ............ 3

II.1 Introduction ....................................................................................................................... 3

Partie III Complexes à base de calixarène ............................................................................. 3

III.1 Introduction ..................................................................................................................... 3

Partie IV Complexe trinucléaire à base de cuivre................................................................. 3

IV.1 Contexte scientifique........................................................................................................ 3

Partie V Complexes à base de ß-dicétones ............................................................................. 3

Chapitre 1 Complexes à base de métaux 3d........................................................................... 3

Conclusions générales et perspectives .................................................................................... 3

Partie expérimentale ................................................................................................................ 3

Les propriétés magnétiques de certains minerais métalliques étaient déjà connues et

Cependant, l’Homme a besoin d’augmenter sa capacité à traiter beaucoup

Les travaux de recherche du groupe de Cristallographie et d’Ingénierie Moléculaire, et

analyses spectroscopiques, en particulier de luminescence de complexes à base d’europium

I Le magnétisme : quelques éléments

I.1 Approche classique du magnétisme

Le système légal d’unités est le système international4, mais dans le domaine du

d’atomes ou ions métalliques constituant le composé, en corrigeant éventuellement de

où C est la constante de Curie définie par :

Figure I.1 : Orientation des moments magnétiques dans un matériau paramagnétique en

Une représentation graphique de la dépendance de l’inverse de la susceptibilité

Figure I.2 : Evolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température pour un

Une représentation graphique de la dépendance thermique de l’inverse de la

Figure I.4: Evolution de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la

Les différentes situations que nous venons de décrire se résument ainsi :

(1) (2) (3) (4)

(1) comportement paramagnétique : aucun ordre.

I.2 Approche quantique du magnétisme

I.2.1 Les interactions de Zeeman et d’échange (Heisenberg)

où β est le magnéton de Bohr et g le rapport gyromagnétique de l’électron libre. Ŝ est

avec ŝi les moments individuels de spin du système.

Cet Hamiltonien permet de déterminer les niveaux d’énergie en fonction du paramètre J et de

χT (cm .mol .K)

Van Vleck s’écrit :

I.2.2 L’anisotropie : le Zero Field Splitting (ZFS)

I.2.3 Les interactions dipolaires

II Les matériaux magnétiques

Le magnétisme moléculaire, domaine interdisciplinaire, utilise les potentialités de la

II.2 Les composés tridimensionnels : 3D