Introdução Reações Pericíclicas

As reações orgânicas
- Reação polar
- Reação radicalar
- Reação pericíclica
- Eletrocíclicas
Tipos - Cicloadição
- Rearranjos Sigmatrópicos.
Reações Pericíclicas
 Uma reação pericíclica ocorre como resultado da reorganização dos elétrons no(s)
substrato(s).
 Reações pericíclicas concertadas ocorrem sem a formação de um intermediário. O

estado de transição cíclico (ET) envolve quebra e formação ligação, embora não
necessariamente em um mesmo grau.
 Existem inúmeros exemplos de reações pericíclicas unimolecular e bimolecular.
 As Reações Pericíclicas são previsíveis em termos de estereosseletividade,

regiosseletividade e reatividade relativa. Uma ferramenta para compreender os
mecanismos das reações pericíclicas concertadas foi proposta por Woodward e
Hoffmann, onde o caminho das reações é determinado pela simetria dos orbitais que
estão diretamente envolvidos no processo.
 Os aspectos fundamentais destas reações podem ser analisados em termos de

características de simetria orbital associadas com os ET.
 Várias categorias de reações pericíclicas são conhecidas, as principais são: Diels-Alder e
outras reações de cicloadição, Reações Eletrocíclicas e Rearranjos Sigmatrópicos.
Paula Bruice, Química Orgânica, Pearson

Paula Bruice, Química Orgânica, Pearson
Características em comum entre as três reações pericíclicas
• São reações concertadas – a organização dos elétrons ocorre em uma
única etapa. Há um ET e nenhum intermediário;
• São altamente estereosseletivas (por serem concertadas);
• Geralmente não são afetadas por catalisadores.
A configuração do produto formado depende:

• da configuração do substrato;
• do número de ligações duplas conjugadas ou pares de elétrons do sistema
reacional;
• se é uma reação térmica ou fotoquímica.
As reações pericíclicas podem ser:
• fotoquímica – é a que se realiza quando o substrato absorve luz.
• térmica – ocorre sem absorção de luz. Pode ser com aquecimento, a
temperatura ambiente ou mesmo abaixo dela.
Questionamentos quanto as reações pericíclicas:
- Por que algumas ocorrem somente em condições térmica enquanto outras apenas em
condições fotoquímicas?
- o que determina a configuração dos produtos?
- Por que reações que ocorrem tanto em condições térmicas quanto fotoquímica levam a
produtos com configurações diferentes?
Explicação fornecida por Robert B. Woodward e Roald Hoffmann
Teoria da Conservação da Simetria dos Orbitais
Explicar relação entre:

estrutura e a configuração dos substratos X as condições (térmicas/fotoquímicas)
X configuração dos produtos
Teoria de conservação de Simetria – afirma que orbitais de mesma fase se sobrepôem
durante o curso de uma reação pericíclica.
Ou seja, usa a simetria da colocação dos nós nos Orbitais Moleculares(OM) para determinar
como os OMs reagentes são convertidos nos OMs do produto e como a energia total dos
elétrons muda durante o curso da reação.
Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira desenvolvida por Fukui - Orbitais Moleculares
de Fronteira, o HOMO e o LUMO.
Pela teoria da conservação de simetria, vai depender da simetria dos OMs se uma
substância sofrerá uma determinada reação pericíclica em determinadas condições e que
produtos serão formados.
Reação Pericíclica: Favorável ou não?
Para determinar se uma reação pericíclica é favorável, devemos avaliar como a energia total
dos elétrons muda durante progresso da reação. Como a reação ocorre, os OMs da molécula
reagente são convertidos nos OMs do produto. Se esta conversão é energeticamente
favorável- que é, se os elétrons nos Oms ocupados não aumentam em energia- então é
provável que a reação ocorra e é dita como sendo permitida. Se os elétrons nos OMs
ocupados aumentam em energia, a reação é desfavorável e é dita como sendo proibida.
Portanto é necessário avaliar o que ocorre com a energia dos OMs ocupados quando a reação
ocorre.
Orbitais Moleculares e Simetria de Orbitais
 A sobreposição de orbitais p para formar orbitais moleculares pode ser descrita
matematicamente usando a mecânica quântica. O resultado do tratamento matemático
pode ser descrito simplesmente em termos não matemáticos pela Teoria dos Orbitais
Moleculares (TOM).
 Os dois lóbulos de um orbital p tem fases opostas. Quando dois orbitais atômicos em
fase interagem, é formada uma ligação covalente. Quando dois orbitais atômicos fora de
fase interagem um nó é criado entre os dois núcleos.
 Os elétrons em orbitais moleculares, são tratados de acordo com as mesmas regras de

preenchimentos de orbitais — o princípio de Aufbau, o princípio de exclusão de Pauli e a
regra de Hund — que governam o preenchimento de orbitais atômicos: um elétron vai para
o orbital molecular disponível com mais baixa energia e somente dois elétrons podem
ocupar um orbital molecular.
 Como a parte de uma molécula que contem ligações duplas o orbital “p” é perpendicular
as ligações , estas podem ser tratadas independentemente. Cada átomo de carbono que
forma uma ligação tem um orbital p, e os orbitais p dos átomos de carbono combinam-se
para produzir um orbital molecular. Assim, um orbital molecular pode ser descrito pela
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA).
 Interação de orbitais atômicos p em fase forma uma ligação e gera um orbital molecular
ligante p que é mais baixo em energia que os orbitais atômicos p. A interação de orbitais
atômicos p fora de fase dá um orbital molecular antiligante p* que é maior em energia que
os orbitais atômicos p.
Descrição dos orbitalis moleculares do eteno

Quatro orbitais atômicos p se combinam para formar quatro orbitais moleculares  no
1,3-butadieno.
(LUMO)
assimétrico
(LUMO) (HOMO) simétrico
simetrias
opostas
(HOMO)
assimétrico
simétrico
Observações
• Um OM é ligante se o número de interações ligantes for maior que o número de nodos.
• Um OM é antiligante se o número de interações ligantes for menor que o número de

nodos.
• O estado eletrônico normal de uma molécula é conhecido como seu estado fundamental.
• O elétron no estado fundamental pode ser promovido do seu HOMO para seu LUMO pela
absorção de luz (estado excitado).
• Em uma reação térmica, o substrato está em seu estado fundamental; em uma reação
fotoquímica, o substrato está em seu estado excitado.
Uma descrição do orbital molecular do 1,3,5-hexatrieno
Sistemas de número impar de orbital
Carbocátions, carbânions e radicais
Energias e propriedades nodais para os OMs  do radical alila e do ânion pentadienila.
Em geral, sistemas de número impar de orbital, tem um OM não ligante que tem nodos
passando através de carbonos numerados como pares.
Exercícios
1) Responda à seguintes questões sobre os orbitais moleculares p do 1,3,5-hexatrieno:

a) Quais são os orbitais ligantes e quais são os antiligantes?
b) Quais são os orbitais HOMO e LUMO no estado fundamental?
c) Quais são os orbitais HOMO e LUMO no estado excitado?
d) Quais são os orbitais simétricos e assimétricos?
e) Qual a relação de simetria entre os orbitais HOMO e LUMO?
2) a) quantos orbitais moleculares p o 1,3,5-hexatrieno tem?

b) Qual a designação de seu HOMO (Y1, Y2, etc.)?
c) Quantos nodos o seu orbital molecular p de mais alta energia possui?
3) Dê uma descrição de orbital molecular para cada uma das seguintes substancias :
a) 1,3-pentadieno
b) 1,4-pentadieno
c) 1,3,5-heptatrieno
d) 1,3,5,8-nonatetraeno

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 Reações pericíclicas concertadas ocorrem sem a formação de um intermediário. O

 Existem inúmeros exemplos de reações pericíclicas unimolecular e bimolecular.

 As Reações Pericíclicas são previsíveis em termos de estereosseletividade,

 Os aspectos fundamentais destas reações podem ser analisados em termos de

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A configuração do produto formado depende:

- o que determina a configuração dos produtos?

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Teoria da Conservação da Simetria dos Orbitais

Explicar relação entre:

 Os elétrons em orbitais moleculares, são tratados de acordo com as mesmas regras de

Descrição dos orbitalis moleculares do eteno

(LUMO) (HOMO) simétrico

• Um OM é antiligante se o número de interações ligantes for menor que o número de

Energias e propriedades nodais para os OMs  do radical alila e do ânion pentadienila.

1) Responda à seguintes questões sobre os orbitais moleculares p do 1,3,5-hexatrieno:

2) a) quantos orbitais moleculares p o 1,3,5-hexatrieno tem?

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