TERMODINMICA

QUMICA

CAPTULO 2: EQUILIBRIO TERMODINMICO

Profesor Luis Fernando Crdoba

Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot
2016

1
ENTROPA Y EQUILIBRIO

Las funciones de Gibbs y Helmholtz.

Potencial qumico.
Ecuacin fundamental.
Criterios intensivos y extensivos de equilibrio y de
estabilidad de fases.
Regla de las fases para sistemas sin reaccin qumica.
Fugacidad, coeficiente de fugacidad, dependencia con la
presin y la temperatura, mtodos para la determinacin
de la fugacidad 2
 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en
Sistemas Cerrados
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
Sistema aislado dS 0 dS 0
dU TdS dw dU TdS dw
Ninguna
dU TdS PdV dwnoPV 0 dU TdS PdV dwnoPV 0

T constante dA dw dA dw
T y V constantes
WnoPV =0 dA 0 dA 0
T y P constantes
dG 0 dG 0
WnoPV =0
 POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si la
composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra variable a
considerar.

G G G
dG dT dP dn1....
T P ,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1
G j
dG SdT VdP dni
i 1 ni T , P , n
j i

Potencial qumico i
 El potencial qumico:
Es una funcin de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/mol

G
G
Para una sustancia pura el potencial
n T , P qumico es la energa de Gibbs molar

U H A G

n S ,V n S , P n T ,V n T , P
 Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se
puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el
valor total de estas ser la suma de los valores en las distintas fases y
cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:

dG S dT V dP i dni

De forma global para el sistema

i i

dG S dT V dP dn
i

dG SdT VdP
 EL POTENCIAL QUMICO Y EL EQUILIBRIO
MATERIAL

El cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G)

provocado por el cambio en la cantidad de un componente
especfico en un experimento que se hace manteniendo todas las
dems variables naturales del potencial termodinmico en
cuestin constantes se expresa matemticamente as:

U
i
Ni S ,V , N j i
7
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU TdS PdV i dni

i

dH TdS VdP i dni

i Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
dA SdT PdV i dni solo trabajo P-V
i

dG SdT VdP i dni

i
Condicin de equilibrio material

i
i

dni 0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio

macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay
transporte de materia de una parte a otra del sistema
 El Potencial Qumico y el Equilibrio Material
Proceso cuasi-esttico de adicin o remocin de una molcula i de una
mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante.

dU TdS i dN i
Q W
Calor Trabajo
cuasi-esttico

nc ^ Trabajo qumico o electroqumico, cuasi-esttico para

dN
i 1
i i
remover 1 mol de un compuesto de una mezcla
manteniendo constantes el volumen del sistema y la
cantidad de todos los dems componentes.
10
 Condiciones de Equilibrio.

Cuando eliminamos una ligadura interna nos planteamos encontrar el nuevo

estado de equilibrio de entropa mxima. Nos preguntamos que propiedades
comunes caracterizan estos estados de equilibrio.

Parmetros INTENSIVOS: escribimos la relacin fundamental (en la versin

energtica)
U U ( S , V , N1 , N1 ,....N r )

En su forma diferencial:

r
U U U
dU dS dV dN j
S V , N1 ,... N r V S , N1 ,... N r
j 1 N j S ,V ,... N r
11
 U
T Temperatura
S V , N1 ,... N r

U
P Presin
V S , N1 ,... N r
r U

j 1 N j
j Potencial qumico del
S ,V ,... N r componente j

dU TdS PdV 1dN1 ... r dN r

 Ecuaciones de estado: Expresan los parmetros intensivos en funcin
de los extensivos.
T T ( S , V , N1 ,..., N r )
P P ( S , V , N1 ,..., N r )
j j ( S , V , N1 ,..., N r )
El conocimiento de una sola ecuacin de estado no constituye el conocimiento
de las propiedades termodinmicas. El conocimiento de todas las ecuaciones
de estado es equivalente al conocimiento de la ecuacin fundamental.

Las ecuaciones de estado son homogneas de orden cero:

T ( S , V , N1 ,..., N r ) T j j ( S , V , N1 ,..., N r )
La temperatura o la presin de una parte del sistema es igual a la de todo el
sistema.
13
Parmetros intensivos entrpicos: consideremos la relacin fundamental

S S (U , V , N1 ,..., N r )

S S S
dS dU dV i dN j
U V , N j V U , N j N
j U ,V

S 1 S P S i

U V , N j T V U , N j T N i V , N j T

14
 (a) Pared central adiabtica.
Proceso de flujo de energa
trmica, de redistribucin de
volumen y de flujo de materia.
Las paredes externas son
adiabticas, rgidas e
impermeables.

(b) Pared central diatrmica

(c) Flexible
(d) Permeable al componente 1
15
 Equilibrio Trmico Temperatura
Consideremos un sistema cerrado compuesto de dos sistemas simples
separados por una pared que es rgida e impermeable ( V, N = cte) pero que
permite el flujo de calor.
Constante, debido a la condicin de
U (1)
U (2)
c sistema cerrado.

El 2 postulado exige que los nuevo valores de U(1) y U(2) sean tales que
maximizan la entropa i.e.:
dS 0
La aditividad de la entropa da la relacin:

S S (1) (U (1) , V (1) ,..., N j (1) ...) S (2) (U (2) , V (2) ,..., N j (2) ...)
S (1) S (2)

dS (1)
dU (1)
(2)
dU (2)

U V (1) ,..., N (1) U V ( 2 ) ,..., N (j 2 ) ,...

j ,... 16
Empleando la definicin de Temperatura y la conservacin de la energa:
1 1
dS (1) dU (2) dU (2)
(1)
dU (2) dU (1)
T T

Sustituyendo:

1 1 1
1
dS (1) (2) (1) (2)
dU
T (1)
T
T T

Cuando un sistema alcanza el equilibrio trmico las temperaturas

se IGUALAN en todo el sistema.

17
 Equilibrio Mecnico Presin

Consideremos un sistema cerrado

compuesto de dos sistemas simples
separados por una pared que es
impermeable ( N = cte) pero que permite el
flujo de calor y es mvil.

U (1) U (2) c Constante

V (1)
V (2)
c Constante

18
 Equilibrio Mecnico Presin
Consideremos un sistema cerrado compuesto de dos sistemas simples separados
por una pared que es impermeable ( N = cte) pero que permite el flujo de calor y
es mvil.

U (1)
U (2)
k1 V (1) V (2) k2

dS 0
Donde:
S (1) S (1)

dS (1)
dU (1)
(1) dV (1)

U V (1) ,..., N k(1) ,... V U (1) ,..., N k(1) ,...

S (2) S (2)

(2)
dU (2)
(2) dV (2)

U V ( 2 ) ,..., N k( 2 ) ,... V U ( 2 ) ,..., N k( 2 ) ,...

19
 dU (2)
dU (1)
dV (2)
dV (1)

1 1 P (1)
P (2)

dS (1) (2) dU (1)
(1) (2) dV (1)
0
T T T T

1 1 P (1)
P (2)
T (1)
T (2)

(2) 0 (2) 0
P
(1) (1) (1) (2)
T T T T P

Cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se

igualan en todo el sistema.
20
 Equilibrio respecto al flujo de materia

Consideremos un sistema cerrado

compuesto de dos sistemas simples
separados por una pared que es
diatrmica y permeable a un tipo
de material ( V = cte ).

21
 Equilibrio respecto al flujo de materia

1 (1)
1 (2)
dS (1) dU (1) dN (2) dU (2) dN (2)
(1) (1) (2)

T T T T

dU (2)
dU (1)
dN1(2) dN1(1)

1 1 1(1) 1(2)
(1)
(2) Asi 1(1) 1(2)
T T T (1) T (2)
Cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales
qumicos de las substancias se igualan en todas las partes que
componen el sistema. 22
 Potencial Qumico
As como la temperatura se puede ver como un potencial para el flujo de
calor, la presin para los cambios de volumen, el potencial qumico se puede
ver como un potencial para el flujo de materia. Una diferencia de potencial
qumico proporciona una fuerza para el flujo de materia. Analizando el
cambio de entropa (a T(1) = T(2) ).

(2)
(1)
dS 1 1
dN (1)
1
T
Para que dS > 0, el flujo de materia debe ir de mayor potencial qumico a
menor.
El flujo de una substancia se dar siempre desde la regin donde
esta substancia tenga el mayor potencial qumico hacia la regin
donde tenga el menor potencial qumico 23
 Potencial Qumico

Un sistema estar en equilibrio termodinmico en

ausencia de paredes internas cuando la temperatura,
presin y potencial qumico de sus componentes se
igualan a lo largo de todo el sistema

24
 Potencial Qumico

Equilibrio Trmico: Tv TLorg TLac

Equilibrio Mecnico: pv pLorg pLac

agua
v Lorg Lac
agua agua
Equilibrio Material:

v Lorg Lac
EtOH EtOH EtOH

v Lorg Lac
Hexano Hexano Hexano

Las temperaturas, presiones y potenciales

qumicos se igualarn cuando el sistema
alcance el equilibrio independiente de cul
sea el estado de agregacin de las fases.
25
 Potencial Qumico

No siempre es cierto que el flujo de materia se dar hasta que las

concentraciones se igualen.

las temperaturas, presiones y potenciales qumicos se igualarn cuando el

sistema alcance el equilibrio independiente de cul sea el estado de
agregacin de las fases.

Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una

determinada substancia en una mezcla. La afirmacin el potencial
qumico del lquido es igual a tanto no tiene ningn sentido. El correcto
es decir el potencial qumico del benceno en el lquido es igual a tanto.

26
 Ejemplos de Potencial Qumico
El potencial qumico es una funcin de la presin
Destapando una botella de una gaseosa

a) Tapada tiene agua y CO2 en fases b) Abrir la botella, flujo CO2 de fase
liquido y vapor. Potencial qumico de liquida a fase vapor. Potencial qumico
CO2 de ambas fases iguales. CO2 disuelto mayor al potencial qumico
27
del CO2 en el vapor.
 Ejemplos de Potencial Qumico
El potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una funcin
de la composicin de la mezcla en que se encuentra.
Lavando un vaso

La adicin de jabn provoca flujo de grasa de la fase grasa hacia la fase

acuosa. El jabn disminuyo el potencial qumico de las sustancias grasosas
en la fase acuosa. 28
El potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una funcin de
la temperatura de la mezcla en que se encuentra.
Preparando un t

Te Te

29
 Potencial Qumico
(1) Para la energa interna U U(S,V,N):

U U U
T p i
S V , N V S , N
i S ,V , Ni j
N

(2) Para la entropa S S(U,V,N):

1 S p S i S

T U V , N T V U , N T
i U ,V , Ni j
N

(3) Para la entalpia H H(S,p,N):

H H H
T V i
S V , N p S ,N
i S , p , Ni j
N

30
 Potencial Qumico

(4) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

A A A
S p i
T V , N V T , N N i T , p , Ni j

(5) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):

G G G
S V i
T p,N p T , N
i T , p , Ni j
N

31
 Potencial Qumico
Relaciones de Maxwell
S p


c
dA SdT pdV i dN i V T , N

T V , N
i 1

S
c i
dA SdT pdV i dN i

i T ,V , Ni j
N T
i 1
V , N

p
i

c
dA SdT pdV i dN i

i T ,V , Ni j
N V
i 1 T , N
32
 Potencial Qumico

(1) Para la energa interna U U(S,V,N):

T p
T p i i

V S , N S V , N
i S ,V , Ni j
N S
i S ,V , Ni j
N V
V , N S ,N

(2) Para la entalpa H H(S,p,N):

T V
T V i
i
p S ,N S p,N
i S , p , Ni j
N S
i S , p , Ni j
N p
p,N S ,N

33
 Potencial Qumico

(3) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

S p
S p
i i
V T , S T V ,N
i T ,V , Ni j
N T
i T ,V , Ni j
N V
V , N T ,N

(4) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):

S V
S V
i i

T , N
p T p,N
i T , p , Ni j
N T
i T , p , Ni j
N p
p,N T , N
34
 POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL

G
G
n T , P
Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).

Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura

constante?.

dG SdT VdP dividiendo por el nmero de moles y siendo T

constante

RT
d VdP
G.I.
d dP
RT P
V
P
Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2

P2 P2 1
P1
d RT
P1 P
dP

P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico normal del Gas Ideal
puro como:
(T , P1 ) (T )
0

P
(T , P) (T ) RT ln 0
0

P
POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES
IDEALES

cules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV ntotal RT ntotal ni

PV
i ni RT P Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
i
0

P
Donde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pi

Pi
i RT ln 0
i
0
Donde Pi X i P
P
El potencial qumico de una substancia en una mezcla es creciente
con la fraccin molar, al menos para un gas ideal.
 Ejemplos
1) Un Mol de Gas Ideal realiza un proceso isotrmico desde un
estado inicial caracterizado por la temperatura de 27 C y la
presin de 10 atmosferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen igual al doble del inicial. Hallar los incrementos de
energa de Helmholtz y energa de Gibbs que experimenta el gas
en este proceso.

2) Un gas ideal se comprime isotrmicamente a 300 K desde

2 a 500 atmosferas. Calcular la energa de Gibbs y Funcin
trabajo para una mol de gas

39
 Ejemplos
3) La ecuacin fundamental de un sistema de un solo componente es
U V
S So 1.5nR ln nR ln
Uo Vo
En donde S, U y V son la entropa, energa interna y volumen; So, Uo
y Vo corresponden a los valores de estas tres propiedades en un estado
de referencia conocido. R = 8,314 J/mol K
Un cilindro cerrado y aislado Trmicamente esta dividido en dos
compartimentos por un pistn diatrmico mvil. En un compartimento
cuyo volumen es 3 litros se colocan 3 moles del sistema a 300 K; en el
otro de 10 litros se colocan 5 moles del mismo sistema a 400 K . se
permite al sistema compuesto llegar al equilibrio. Cuales sern los
volmenes, las energas internas, la temperatura y la presin en cada
compartimento en el equilibrio?
40
 Ejemplos
4) Determinar el cambio de entalpia y entropa del CO2 por
unidad de masa KJ/ Kg K. durante un cambio de estado de
250K y 7 Mpa a 280 K y 12 Mpa
Asumiendo gas ideal
Usando propiedades de desviacin

5) El propano se comprime isotrmicamente en un dispositivo

cilindro-pistn de 100 C y 1 Mpa a 4 Mpa. Determinar el
trabajo (en KJ/Kg) que realiza y la transferencia de calor por
unidad de masa del propano (en KJ/Kg)

41