Traitement Des Essences Aromatiques Pour La Pétrochimie: Réf.: J5920 V3

Réf.
: J5920 V3
Traitement des essences

Date de publication :
10 mars 2011 aromatiques pour la
Date de dernière validation :
01 février 2016
pétrochimie
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Opérations unitaires. Génie de la
réaction chimique
par Emmanuelle GUILLON, Philibert LEFLAIVE
Résumé Les hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les

xylènes, sont des grands intermédiaires pour la pétrochimie, et pour la synthèse de
résines, plastifiants et fibres polyester. La production de ces produits aromatiques est
réalisée au sein d'un complexe aromatique, à partir d'essences aromatiques provenant
d'unités de raffinerie. Ce complexe pétrochimique regroupe des unités d'extraction et de
purification des produits aromatiques à très haute pureté, mais également des unités de
conversion catalytique, ceci afin d'obtenir les molécules cibles en adéquation avec les
besoins du marché pétrochimique. Sont décrites les étapes de traitement des essences
aromatiques, ainsi que les technologies mises en oeuvre.
Abstract Aromatic hydrocarbons, and notably benzene, toluene, and xylenes are major
intermediates for the petrochemical industry and the synthesis of resins, plasticizers and
polyester fibers. The fabrication of these aromatic products is carried out within an
aromatic factory from aromatic essences coming from refinery units. This petrochemical
complex regroups extraction and purification units of highly pure aromatic products and
also units of catalytic conversion in order to obtain the target molecules corresponding to
the needs of the petrochemical market. This article describes the treatment stages of
aromatic essences as well as the technologies involved.
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Traitement des essences

aromatiques pour la pétrochimie
par Emmanuelle GUILLON

Parution : mars 2011 - Dernière validation : février 2016 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200092269 - cerist // ibtissam BOUSSOUF // 193.194.76.5
Ingénieur INSA
Docteur de l’université Pierre et Marie Curie
Ingénieur de recherches à l’IFP Énergies nouvelles
et Philibert LEFLAIVE
Ingénieur ENSI Chimie Strasbourg
Docteur de l’université de Poitiers
Chef de Projet Séparation des aromatiques à l’IFP Énergies nouvelles
1. « Complexe aromatique » ...................................................................... J 5 920v2 - 2

1.1 Contexte....................................................................................................... — 2
1.2 Sources d’aromatiques............................................................................... — 2
1.3 Produits cibles et leur valorisation ............................................................ — 3
1.4 Description du complexe aromatique ....................................................... — 3
2. Procédés de séparation .......................................................................... — 5
2.1 Types de séparation employés au sein du complexe aromatique ......... — 5
2.2 Procédés d’extraction des aromatiques .................................................... — 5
2.3 Séparation et purification des isomères de la coupe C8-aromatiques
autres que le paraxylène ............................................................................ — 8
2.4 Séparation du paraxylène des isomères de la coupe
C8-aromatiques ........................................................................................... — 9
3. Procédés de conversion ......................................................................... — 12
3.1 Hydrodésalkylation ..................................................................................... — 13
3.2 Isomérisation des aromatiques en C8 ....................................................... — 13
3.3 Dismutation/transalkylation du toluène .................................................... — 15
4. Principales améliorations récentes ..................................................... — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 920v2
es hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les

L xylènes, sont des grands intermédiaires en pétrochimie, pour la synthèse
de résines, de plastifiants et de fibres polyester.
La production de ces produits aromatiques est réalisée au sein d’un
complexe industriel nommé « complexe aromatique », à partir d’essences aro-
matiques provenant d’unités de raffinerie (reformage catalytique ou
vapocraquage). Ce complexe pétrochimique regroupe des unités d’extraction
et de purification des produits aromatiques à très haute pureté (> 98 %), mais
également des unités de conversion catalytique, afin d’obtenir les molécules
cibles en adéquation avec les besoins du marché pétrochimique.
Dans ce dossier, on propose de décrire les différentes étapes de traitement
des essences aromatiques au sein du complexe aromatique ainsi que les tech-
nologies mises en œuvre.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. J 5 920v2 – 1
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TRAITEMENT DES ESSENCES AROMATIQUES POUR LA PÉTROCHIMIE _________________________________________________________________________
1. « Complexe aromatique » Tableau 1 – Compositions massiques moyennes

des essences aromatiques issues du reformage
catalytique haute sévérité et du vapocraquage
1.1 Contexte
Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans Essence
Aromatique Reformat
les pétroles bruts, particulièrement importante dans le monde de de pyrolyse
la pétrochimie. Ils sont notamment à la base de la fabrication d’un
grand nombre de matériaux synthétiques modernes. Les intermé- Benzène 25,6 % 41,5 %
diaires aromatiques les plus recherchés sont le benzène, le toluène
et le paraxylène (BTX) (figure 1). Ces composés doivent répondre Toluène 23,1 % 19,1 %
à la demande en matières premières aromatiques de l’industrie
pétrochimique. Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus prin- Éthylbenzène (EB) 4,6 % 7,9 %
cipalement par les procédés de reformage catalytique ou vapocra-
quage, qui fournissent une « essence aromatique ». Cette dernière Paraxylène (pX) 5,1 % 1,6 %
étant obtenue dans des proportions non adaptées à la demande, il

est alors nécessaire de procéder à des transformations Métaxylène (mX) 11,5 % 3,6 %
complémentaires. C’est le rôle du complexe aromatique, à l’inter-
face entre le raffinage (source d’hydrocarbures aromatiques) et la Orthoxylène (oX) 6,6 % 2,1 %
pétrochimie (production sélective des hydrocarbures aromatiques).
Le complexe aromatique est d’ailleurs très souvent localisé sur les Aromatiques en C9+ 17,4 % 17,6 %
mêmes sites industriels que les raffineries.
Non aromatiques 6,3 % 6,5 %
1.2 Sources d’aromatiques

Les aromatiques, et en particulier le benzène et le toluène,
La répartition en 2008 des différentes sources d’aromatiques
peuvent également avoir une origine non pétrolière et provenir du
pour les besoins de la chimie était la suivante :
charbon. L’hydroraffinage catalytique (élimination des composés
– 72 % issus du procédé de reforming ; soufrés, oxygénés et azotés) des benzols issus de la transforma-
– 24 % issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ; tion de houille en coke permet d’obtenir une coupe riche en ben-
– 4 % issus du charbon. zène et en toluène que l’on peut ensuite séparer. En raison de leur
La principale source de production de BTX est le reformage cata- faible contribution à la production des aromatiques (quelques %)
lytique qui est utilisé par les raffineurs pour améliorer l’indice ainsi que du traitement spécifique de ce type de coupes, les ben-
d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. Ce procédé zols de cokerie ne sont pas considérés dans ce dossier.
produit une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée Dans le tableau 1, on constate que les deux principales sources
reformat à partir duquel on peut extraire puis séparer les aroma- d’aromatiques ont des compositions très différentes, de sorte que
tiques. La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la selon les besoins du marché, l’une ou l’autre sera employée. S’il
composition de la charge appelée naphta ainsi que selon la sévérité convient de produire essentiellement du benzène, l’essence de
du procédé de reformage. Le reformage catalytique à haute sévérité pyrolyse est en principe mieux adaptée ; si au contraire, on
(tel le procédé Aromizing d’Axens) est nettement préféré au refor- recherche les xylènes, l’utilisation d’un reformat est nettement
mage catalytique à basse sévérité qui fournit une essence contenant préférable.
une plus grande quantité de composés non aromatiques.
La fraction constituée des xylènes et de l’éthylbenzène est dési-
La deuxième source d’aromatiques est l’essence de pyrolyse
gnée comme la coupe C8-aromatiques (coupe hydrocarbonée
issue du vapocraquage de naphtas ou de gazoles. Le vapocra-
constituée de molécules aromatiques à huit atomes de carbone).
quage, dont le rôle principal est la production d’oléfines courtes
telles que l’éthylène et le propylène, produit en effet généralement
également une fraction plus lourde dont l’intervalle de distillation
est proche de celui d’une essence, fraction appelée essence de La production respective de benzène et de xylènes peut
pyrolyse. Cette essence est riche en BTX et plus particulièrement également être ajustée via la transformation du toluène en
en benzène. Cette fraction doit être stabilisée par hydrogénations ces deux composés par dismutation ou transalkylation (cf.
sélectives des dioléfines avant son utilisation au sein du complexe § 3), le toluène étant nettement moins recherché que les deux
aromatique. précédents.
Benzène (C6)
Xylènes (C8)
1
Toluène (C7) 6 2
5 3
4
1,2-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène 1,4-diméthylbenzène
(orthoxylène) (métaxylène) (paraxylène)
Éthylbenzène (C8)
Figure 1 – BTX (Benzène, Toluène, Xylènes)

J 5 920v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
_________________________________________________________________________ TRAITEMENT DES ESSENCES AROMATIQUES POUR LA PÉTROCHIMIE
Aniline Polyuréthanes
Nylon 6 Caprolactame Polystyrène
Nitro Autres 7 %
Nylon 66 Acide adipique
benzène
8% Styrène
Vapo
craquage Cycloh
hexane
2008 12
2% ÉthylBenzène
Production 53 %
Autres
21 %
53 %
Benzène Cumène
(40 %) 20 %
47 %
Diisocyanate
Phénol (polyuréthanne)
Résines
25 % (acétone) 6%
Toluène
(20 %)
75 % Carburants, mX, EB
3% Solvant
oX 13 %
4% 9%
Xylènes Solvants
(40 %) 4% Dismutation
96 % Hydrodésalkylation
60 %
Anhydride
phtalique
Résines
Films
PET
7 % Divers Benzène
14 % 6% Plastifiants Xylènes
Reformage
catalytique
Polyéthylènenaphtalate
PTA (93 %) pX
DMT (7 %) 84 % Résines
Fibres Autres (< 1 %) rigides
Pourcentages massiques 73 %
Figure 2 – Principaux débouchés des produits aromatiques BTX
1.3 Produits cibles et leur valorisation lement consommés sous forme de pX. Ce dernier, par l’intermé-
diaire du diméthyltéréphtalate (DMT) et surtout de l’acide
Les produits aromatiques sont caractérisés par l’existence d’un téréphtalique pur (PTA) obtenu par oxydation du pX, est à l’origine
noyau benzénique dans leur molécule. Ce noyau est d’une grande des fibres polyesters utilisés pour les vêtements et les résines et
stabilité, ce qui explique qu’à la différence des oléfines, les aroma- films de polyéthylène-téréphtalate (PET).
tiques existent dans le pétrole brut. Les principaux aromatiques L’orthoxylène, présent dans la coupe C8-aromatiques en quan-
cibles dans le complexe aromatique sont le benzène, le toluène et tité voisine de celle du pX, constitue également un isomère relati-
les trois isomères des xylènes (ortho-, méta- et para-). vement recherché (9 %) car il conduit à l’anhydride phtalique,
À titre d’exemple, la production mondiale de benzène en 2008 est matière de base pour l’obtention de plastifiants.
estimée à 39,7 millions de tonnes, celle de toluène de 19,7 millions Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe
de tonnes et 39,2 millions de tonnes pour les xylènes dont 33,0 de C8-aromatiques (≈ 40 %), mais il est de bien moindre intérêt. Il est
paraxylène et 3,6 d’orthoxylène. donc préférentiellement transformé par isomérisation catalytique.
Les utilisations principales des aromatiques BTX sont décrites Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques ne
sera qu’exceptionnellement produit au sein du complexe aroma-
figure 2.
tique (97 % de l’éthylbenzène est produit par alkylation du ben-
Les principaux débouchés du benzène sont : zène) et est converti dans l’unité d’isomérisation, soit en benzène
– l’éthylbenzène (53 %) par alkylation du benzène par l’éthylène, par désalkylation lorsque ce produit est recherché, soit en xylènes
vers une utilisation en styrène après déshydrogénation ; par isomérisation pour maximiser le rendement en paraxylène.
– le cumène (20 %) par alkylation du benzène avec le propylène, Le taux d’accroissement annuel des aromatiques est d’environ
qui par oxydation fournira le phénol et l’acétone ; 4 %/an. Le paraxylène a cependant un taux supérieur d’accrois-
– le cyclohexane (12 %) obtenu par hydrogénation du benzène ; sement d’environ 5-6 %/an.
– le nitrobenzène.
Concernant le toluène, ses principales valorisations sont le ben-
zène par hydrodésalkylation ou dismutation et les xylènes (par dis- 1.4 Description du complexe aromatique
mutation ou transalkylation avec des aromatiques à plus de huit
Les produits pétrochimiques sont des produits de haute pureté
atomes de carbone AC9+) (60 %). (pureté requise de 98 % à 99,7 % en masse selon le produit
Bien que présent en quantité minoritaire (≈ 20 %) dans la coupe considéré) qui vont nécessiter l’utilisation d’unités de purification
C8-aromatiques, le paraxylène (pX) connaît les applications les sophistiquées. De même, les quantités d’aromatiques présentes
plus importantes puisque plus de 80 % des xylènes sont fina- dans les essences aromatiques ne correspondent pas aux quantités

1 Raffinat
2 Benzène
Extraction Hydrodésalkylation
Essence d’aromatiques Toluène
C7 –
de pyrolyse
Hydrogénation
Dismutation
sélective
Transalkylation 5
Toluène/AC9+
Hydrotraitement Reformage
Paraxylène
H2 C8
Extraction Isomérisation
C8 + du paraxylène des xylènes
Naphtas
AC9 + AC10
Boucle C8-aromatiques
Aromatiques
lourds AC10 +
4 C9 +
Figure 3 – Schéma de base des traitements des aromatiques en C8 (complexe aromatique)
demandées par le marché, notamment concernant le benzène et le

paraxylène. Il faut donc prévoir des unités de séparation et de trans- Tableau 2 – Compositions massiques moyennes
formation, qui constituent le complexe aromatique. de coupes C8-aromatiques
La figure 3 présente l’ensemble du complexe aromatique,
Extrait d’essence Extrait
c’est-à-dire l’ensemble des étapes de séparation, purification et Composé
de pyrolyse de reformats
conversion en vue de la production de BTX à partir d’essences
aromatiques.
Non aromatiques ............................... traces
Ce complexe comprend cinq étapes principales.
1 – La génération d’une essence aromatique par reformage Toluène traces traces
catalytique de naphta et/ou par hydrogénations sélectives des
essences de pyrolyse. Éthylbenzène (EB) 52 17
2 – Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afin Paraxylène (pX) 11 19
d’obtenir une coupe contenant essentiellement des composés à six
ou sept atomes de carbone dont le benzène et le toluène et une Métaxylène (mX) 23 47
coupe C8-aromatiques, qui sont ensuite traitées séparément. Après
séparation du benzène et du toluène, les coupes C8-aromatiques Orthoxylène (oX) 14 17
riches en C8 ont la composition moyenne donnée dans le tableau 2.
Aromatiques en C9+ ............................... traces
3 – Une étape d’extraction des aromatiques de la coupe légère,
suivie de la production du benzène et du toluène par fraction-
nement. Cette étape d’extraction permet également l’élimination
(au raffinat) des composés non aromatiques du complexe. Dans le amoindrie (conversion de l’éthylbenzène), et d’où il faut à nouveau
cas où l’on souhaite maximiser la production de benzène, une séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le paraxylène. Ce
conversion du toluène en benzène par hydrodésalkylation est mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du
possible. paraxylène. On crée de cette manière une véritable « boucle
C8-aromatiques » qui permet en définitive d’épuiser la totalité des
4 – Une étape de valorisation des xylènes essentiellement en isomères non recherchés ou, le cas échéant, d’effectuer un souti-
paraxylène, selon un procédé dit de « boucle C8-aromatiques », rage de C8 en mélange, pour des usages déterminés.
incluant des étapes de séparation (élimination des composés 5 – Afin d’augmenter l’offre en paraxylène d’un complexe aro-
lourds dans la « colonne des xylènes », extraction du paraxylène)
et d’isomérisation des xylènes. En général, l’isomère paraxylène matique, la valorisation du toluène et/ou de la coupe C9+ -aroma-
est obtenu par adsorption sélective sur tamis moléculaire. Le raffi- tiques (composés aromatiques lourds à 9 atomes de carbones et
nat, riche en métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène plus, par exemple éthylméthylbenzène, triméthylbenzène, méthyl-
(EB), est ensuite traité dans une unité d’isomérisation catalytique propylbenzène) au sein d’unités de dismutation et/ou de
qui redonne un mélange d’aromatiques en C8 , dans lequel la pro- transalkylation est réalisée.
portion des xylènes (ortho-, métal- et paraxylène) est pratiquement L’ensemble des étapes de séparation et de conversion est traité
celle de l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène respectivement dans les paragraphes 2 et 3.

2. Procédés de séparation essence aromatique complète), soit d’une coupe plus étroite (par
exemple l’extraction du benzène d’une coupe C6 ). Le solvant est
utilisé pour dissoudre sélectivement les hydrocarbures aroma-
2.1 Types de séparation employés tiques dans le cas de l’extraction liquide-liquide et permet d’amé-
liorer l’efficacité de la distillation dans le second cas. Ces deux
au sein du complexe aromatique méthodes sont décrites de manière plus détaillée ci-après.
Différentes techniques de séparation sont employées au sein du
complexe aromatique. Ces techniques sont utilisées :
2.2 Procédés d’extraction
– soit pour isoler certaines coupes ; par exemple la séparation de
la coupe C8-aromatiques des composés plus lourds par distillation des aromatiques
ou la séparation entre composés aromatiques et autres composés
sur la coupe C7– par distillation extractive ; L’extraction des aromatiques (ou séparation des composés aro-
– soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté ; matiques/non aromatiques) contenus dans les essences aroma-
par exemple, le toluène par distillation ou le paraxylène par tiques (reformat ou essence de pyrolyse) est réalisée
essentiellement par deux procédés : l’extraction liquide-liquide et
adsorption sur tamis moléculaire.

la distillation extractive.
Les principales techniques sont la distillation, la cristallisation,
l’adsorption, la distillation extractive et l’extraction par solvant. Pendant longtemps les essences aromatiques ont contenu des
fractions paraffiniques et naphténiques importantes nécessitant
l’extraction des aromatiques de l’ensemble de la coupe C6-C8 .
2.1.1 Distillation L’extraction était réalisée sur l’essence complète en amont du frac-
tionnement en coupes C6 , C7 et C8 . L’extraction liquide-liquide
Les aspects théoriques et pratiques de la séparation par distil- était alors la meilleure solution pour l’extraction des aromatiques
lation sont abordés dans les dossiers [J 2 621] et suivants. Le frac- car les solvants disponibles n’étaient pas utilisables pour séparer
tionnement simple est peu utilisé au sein du complexe aromatique les composés de coupes larges (C6 à C8) par distillation extractive.
comparativement au raffinage ou à la pétrochimie des oléfines. Cette dernière méthode nécessitait l’utilisation d’une unité
Ces principales utilisations sont : d’extraction de la fraction C6-C7 et d’une autre pour la fraction en
– la séparation du réformat en deux coupes (splitter C7– /C8+) ; C8 . De tels systèmes ont néanmoins été développés, basés sur des
– la production et la purification du benzène et du toluène ; solvants tels que la n-méthylpyrollidone (NMP, procédé
– la séparation des composés lourds C9+ et C10+ ; Lurgi-BASF) ou la n-formylmorpholine (NFM, procédé Uhde).
Aujourd’hui, lorsque l’extraction des BTX d’un reformat complet
– la séparation de l’orthoxylène, et de manière très rare de
est considérée, celle-ci est réalisée :
l’éthylbenzène ; encore s’agit-il dans ce cas de superfraction-
nements (cf. § 2.3.1). – soit par distillation extractive, cette dernière étant rendue pos-
sible par les progrès sur les solvants (ou mélange de solvants) et
les technologies associées (exemple du procédé Morphylane
2.1.2 Cristallisation d’Uhde) ;
– soit par extraction liquide-liquide suivie d’une distillation
Cette méthode est potentiellement applicable aux deux produits
extractive des impuretés contenues dans l’extrait brut (exemple du
aromatiques suivants :
procédé Sulfolane d’UOP).
– le paraxylène (température de fusion : 13,3 oC) ;
– le métaxylène (température de fusion : – 47,9 oC). Le développement de reformeurs à haute sévérité (cf. § 1) a per-
mis néanmoins de produire des reformats dont la fraction C8
L’application la plus importante et la plus connue est la sépa- contient, après un traitement de finition sur terres activées pour
ration du pX de ses isomères (cf. § 2.4.1). Cette méthode tombe éliminer les oléfines, suffisamment peu de composés non aromati-
cependant en désuétude (sauf dans des cas très spécifiques men- ques pour être valorisée. Seule l’extraction du benzène et du
tionnés ci-après) au profit de l’adsorption pour la séparation du pX. toluène de la coupe C6-C7 est alors nécessaire et cette opération
est très généralement réalisée par distillation extractive. Cette
2.1.3 Adsorption configuration, représentée figure 3, est actuellement la plus répan-
due pour les complexes aromatiques en construction.
Le principal intérêt de l’adsorption est la possibilité de séparer,
avec des rendements plus élevés que la cristallisation, le pX de ses
isomères dans les coupes C8-aromatiques. 2.2.1 Extraction liquide-liquide
La récupération du mX et de l’EB contenus dans ces mêmes
coupes peut également être réalisée par adsorption sélective. L’extraction liquide-liquide est adaptée pour la production
d’un mélange d’hydrocarbures aromatiques (BTX) à partir de
coupes larges (C6 à C8). Cette méthode utilise la propriété de
Les principaux procédés sont commercialisés par UOP sous certains composés polaires de dissoudre les composés aroma-
le nom générique de Sorbex (Parex pour le pX, Ebex pour tiques (eux-mêmes polarisables ) et d’être peu miscibles avec
l’EB...) et par Axens sous le nom d’Eluxyl pour le pX les hydrocarbures paraffiniques et naphténiques.
(Eluxyl-MX pour le mX).
Une version hybride du procédé Eluxyl associant sépa-
rations par cristallisation et par adsorption est également Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituent
commercialisée par Axens. l’extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques insolubles
dans le solvant sont dénommées raffinat.
Le procédé est mis en œuvre dans une colonne d’extraction à
2.1.4 Extraction par solvant (extraction l’intérieur de laquelle on fait circuler les deux phases liquides à
liquide-liquide) et distillation extractive contre-courant en favorisant leur contact par des plateaux ou des
garnissages.
Ces deux méthodes de séparation, qui ont en commun d’utiliser
Nota : le lecteur pourra se reporter utilement aux dossiers Extraction
un solvant, sont toutes les deux utilisées pour l’extraction des aro- liquide-liquide [J 2 760] et suivants pour une présentation générale de cette méthode
matiques, soit d’une coupe large (extraction des BTX d’une ainsi que pour sa mise en œuvre industrielle.

Benzène Benzène
n – Heptane DEG n – Heptane DEG : 92 % en masse

Eau : 8 % en masse
a courbes d’équilibre à 125 oC b
courbes d’équilibre à 25 oC
Figure 4 – Diagrammes d’équilibre benzène, n-heptane, diéthylèneglycol (DEG)
Outre une faible toxicité, l’absence de corrosion sous forme (procédé au diméthylsulfoxyde DMSO), soit les plus légères de la
liquide et un faible coût, les caractéristiques principales d’un agent charge à condition qu’une distillation extractive rende possibles leur
d’extraction utilisable industriellement sont : séparation et leur recyclage (procédés au Sulfolane, à la NMP, etc.) ;
– un pouvoir solvant élevé (cette qualité détermine la quantité à elles déplacent au sein de l’extrait les faibles quantités de paraffines
mettre en œuvre) ; plus lourdes dissoutes, en particulier celles dont la température
– une très bonne sélectivité (afin d’obtenir un produit de haute d’ébullition est proche de celles des composés aromatiques.
pureté). On peut aussi mélanger les solvants (ce qui permet parfois de
De plus, le solvant doit permettre la formation d’une zone de modifier les propriétés moyennes de chacun d’eux pris isolément),
non-miscibilité (domaine de concentrations dans lequel il existe ou ajouter de l’eau : la figure 4b montre que l’addition de 8 % en
deux phases en équilibre) avec les charges à traiter : on voit sur la masse d’eau au DEG permet, à 125 oC, d’ouvrir le diagramme
figure 4 qu’il n’en est pas toujours ainsi. d’équilibre.
Exemple : pour une concentration massique en benzène supérieure

à environ 93 % (figure 4a) dans une charge benzène + n-heptane, il Les premières réalisations industrielles datent de 1910 avec
n’est pas possible, quelle que soit la quantité de diéthylèneglycol (DEG) le procédé Edeleanu qui utilise comme solvant le dioxyde de
ajoutée, d’obtenir à 125 oC deux phases en équilibre. soufre liquéfié. Par la suite, les sociétés américaines Dow
Chemical et UOP ont développé en 1952 la technologie Udex
qui constitue la première version économique de l’extraction
Le solvant doit avoir une densité aussi différente que possible de
des composés aromatiques et emploie comme agent d’extrac-
celle de la charge et une viscosité faible. En effet, la production de
tion le diéthylèneglycol DEG ou un mélange de glycols addi-
l’extracteur augmente avec la différence de densité entre les phases
tionné d’eau (8 à 12 % en masse). Ce procédé n’est plus
et diminue lorsque la viscosité croît. La figure 4a montre que le DEG
aujourd’hui considéré comme concurrentiel en raison de la
pourrait extraire les hydrocarbures aromatiques à 25 oC mais,
performance insuffisante du solvant employé.
comme sa viscosité est trop élevée, on doit opérer à 125 oC.
Enfin, le solvant doit avoir une température d’ébullition suffisam-
ment différente de celle des produits aromatiques et une bonne Les techniques les plus récentes se répartissent en deux grandes
stabilité thermique. En effet, cette température et la quantité en cir- catégories.
culation déterminent les besoins énergétiques lors de la régénéra- ■ Les premières techniques assurent la régénération du solvant
tion du solvant. En pratique, tous les solvants ont une température par distillation ou stripage :
d’ébullition de 40 oC au moins supérieure à celle des hydrocarbures
aromatiques à récupérer. La plupart de ces caractéristiques doivent – le procédé Sulfolane de Shell/UOP réalise la séparation des
être examinées dans les conditions réelles d’emploi. composés aromatiques au moyen de Sulfolane à environ 1 % en
Comme il est difficile de trouver un agent d’extraction qui pré- masse d’eau, dans un extracteur cylindrique avec agitateur central
et chicanes latérales, appelé colonne RDC (Rotating Disk Contactor ).
sente toutes ces qualités, on est obligé de corriger les imperfections
du solvant en intervenant sur les conditions de mise en œuvre. L’extracteur opère à environ 100 oC sous une pression de 0,2 à
0,4 MPa. L’extrait est ensuite envoyé dans la colonne de distillation
On peut par exemple : extractive opérée de manière à ce que les aromatiques en fond de
– recycler une partie de l’extrait, ce qui permet d’augmenter la colonne soit aux spécifications de teneur en non aromatiques.
teneur de la charge totale en composés aromatiques et, par suite, L’extrait purifié est enfin envoyé au strippeur des aromatiques qui
la pureté du produit par relargage des paraffines (procédé Udex) ; produit en tête les aromatiques et, en fond, le solvant qui est recyclé
– effectuer un lavage en retour, qui consiste à recycler à l’extrac- à l’extracteur. Ce procédé est aujourd’hui le plus répandu des procé-
tion des paraffines qui sont soit plus volatiles que celles de la charge dés d’extraction liquide-liquide pour l’extraction des aromatiques ;

Eau
E
I
Eau D
C1
Raffinat
Charge C2
A B
Eau
Solvant
de réextraction en C4
DMSO C4 + benzène
H G
Benzène C7+ aromatiques
DMSO diméthylsulfoxyde : solvant d’extraction D éjecteur de gaz H colonne de recyclage des légers
A extracteur E débutaniseur de raffinat I colonne de lavage
B réextracteur F débutaniseur d’extrait
C1 et C2 colonnes de récupération du DMSO G colonne de purification
Figure 5 – Extraction par solvant (procédé IFP)
– le procédé Arosolvan de Lurgi fait appel à la n-méthylpyrroli- Le schéma typique d’une unité de distillation extractive est pré-
done (NMP) dans une série de décanteurs empilés les uns sur les senté figure 6. Le procédé est constitué de deux colonnes :
autres dans une colonne, le mélangeage étant assuré par des pom- – la colonne de distillation extractive ;
pes de reprise disposées intermédiairement (extracteur Lurgi-Meh- – la colonne de récupération du solvant (ou du mélange de
ner) ; solvants).
– le procédé Tetra de Union Carbide tire son nom du solvant qu’il met
en œuvre : le tétraéthylèneglycol additionné de 4 % en masse d’eau ; La fraction aromatique est injectée au milieu de la colonne de
– le procédé Morphylex de Krupp-Koppers basé sur l’utilisation distillation extractive entre les zones de stripage et de rectification
de la n-formylmorpholine (NFM) comme solvant ; (ou zone d’extraction). Le solvant est quant à lui injecté quelques
– les procédés Molex et Arex de Leuna-Werke qui utilisent respecti- plateaux sous la tête de la colonne au-dessus de la zone de rectifi-
vement le monométhylformamide et le n-méthyl-hexano-6-lactame. cation. Les composés non aromatiques sont soutirés en tête de
colonne. Les composés aromatiques sont quant à eux soutirés en
■ Les secondes techniques assurent la régénération du solvant fond avec le solvant. Les aromatiques sont ensuite produits par
par réextraction. C’est le cas du procédé IFP qui utilise le DMSO évaporation à partir du mélange dans le strippeur. Le solvant est
pour extraire les hydrocarbures aromatiques dans un dispositif ensuite recyclé du fond du strippeur à la tête de la colonne de dis-
avec agitateur central (extracteur Kühni) et le plus souvent le tillation extractive.
butane, à la fois comme reflux paraffinique et agent de réextrac-
tion des composés aromatiques (figure 5). L’agent extractif utilisé doit avoir les caractéristiques suivantes :
Snam Progetti a également développé une technique de ce type, – être totalement miscible avec les hydrocarbures pour empê-
appelée Formex et employant la NFM comme solvant de base, cher la formation de deux phases liquides, même si la teneur en
dans des colonnes à plateaux perforés. impuretés est élevée ;
– ne pas former d’azéotrope avec les composés du mélange ;
2.2.2 Distillation extractive – avoir une température d’ébullition plus élevée que celles des
constituants de la charge ;
– retenir les produits aromatiques, les non aromatiques passant
La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur alors dans le distillat.
adapté aux coupes contenant des composés de familles diffé-
rentes ayant des volatilités proches. Cette opération utilise un Les principaux agents extractifs employés industriellement ont
tiers constituant, ou solvant, afin d’effectuer une séparation de tout d’abord été l’aniline, le furfural, le nitrobenzène, le phénol
nature chimique. Le solvant crée ou augmente les différences (Shell), puis ultérieurement :
de volatilités entre les composés à séparer. Cette méthode – la n-méthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;
s’appliquait généralement à la production, à un haut niveau de – la n-formylmorpholine NFM (Uhde) ;
pureté, d’un seul constituant d’une coupe relativement étroite – le diméthylformamide DMF (IFP) ;
(exemple du benzène de la coupe C6). Elle est maintenant éten- – le diméthylacétamide DMAC (Toray) ;
due à l’extraction des BTX d’un reformat complet. – etc.

Non aromatiques
Colonne Aromatiques
Fraction de distillation
aromatiques extractive Colonne
de récupération
du solvant
Solvant + aromatiques
Solvant
Figure 6 – Schéma d’une unité de distillation extractive
Les procédés les plus répandus actuellement sont : La séparation et la purification des divers éléments de la coupe
– le procédé Morphylane d’Uhde qui utilise la n-formylmorpho- C8-aromatiques soulèvent un certain nombre de difficultés que fait
line NFM comme solvant. Une version améliorée de ce procédé apparaître immédiatement l’examen des caractéristiques phy-
utilisant uniquement une seule colonne à paroi de séparation pour sico-chimiques de ces composés (tableau 3). Les températures
l’ensemble des opérations a été récemment industrialisée ; d’ébullition sont en effet très proches les unes des autres, ce qui
– le procédé GT-BTX de GTC Technology qui utilise un mélange rend difficile voire impossible la séparation des isomères par
de solvants. distillation.
Ces deux procédés peuvent être utilisés soit pour la séparation
d’un aromatique d’une coupe étroite, soit d’un mélange BTX d’une
coupe large. Des technologies chinoises sont également industria- 2.3.1 Séparation de l’orthoxylène
lisées en Chine.
Alors qu’il n’est pas possible de séparer par distillation le mX du
pX puisque leurs températures d’ébullition ne diffèrent que de
2.3 Séparation et purification des 0,8 oC, cette opération est utilisée pour isoler l’oX lorsque la
isomères de la coupe C 8-aromatiques production de cet isomère est souhaitée. La « colonne des
xylènes », colonne qui permet de séparer les C8-aromatiques des
autres que le paraxylène composés plus lourds en entrée de la boucle C8-aromatiques (cf.
figure 3) est alors remplacée par deux colonnes en série, la pre-
Le reformage catalytique, le vapocraquage et les techniques mière assurant le superfractionnement de l’orthoxylène (80 à
associées (extraction par solvant ou distillation extractive et dis- 150 plateaux et des taux de reflux de 7 à 15), la seconde la produc-
tillation classique) fournissent le benzène et le toluène purs, ainsi tion d’orthoxylène pur (pureté > 98,0 %) en tête et l’élimination des
qu’une coupe C8-aromatiques (oX, mX, pX, EB) et également une C9-aromatiques en fond de colonne (40 à 60 plateaux et des taux
coupe C9+ -aromatiques. de reflux de 1 à 2).
Tableau 3 – Caractéristiques physiques des produits aromatiques
Caractéristiques Benzène Toluène Éthylbenzène Paraxylène Métaxylène Orthoxylène
Masse molaire...............................(g/mol) 78,1 92,1 106,2 106,2 106,2 106,2
Densité d20
4 (1) ..........................................
0,8787 0,8669 0,8670 0,8611 0,8642 0,8802
Température normale d’ébullition ... (oC) 80,1 110,6 136,2 138,3 139,1 144,4
Température de fusion...................... (oC) 5,5 – 59,4 – 95,0 13,3 – 47,9 – 25,2
Température critique......................... (oC) 288,5 320,6 346,0 344,0 346,0 357,0

o o
(1) Rapport entre la masse du volume de substance à tester à 20 C et la masse du même volume d’eau à 4 C.

2.3.2 Séparation du métaxylène lène à haute pureté ont été les procédés par cristallisation dans les
années 1950. Dans les années 1970, les procédés de séparation par
Bien que faible en tonnage (environ 400 000 t/an), un marché adsorption leur ont été préférés pour les nouvelles capacités en rai-
existe pour le métaxylène pur. Le métaxylène de haute pureté son de leur rendement nettement plus élevé lorsque la charge
(> 99,0 % en masse) est utilisé pour la fabrication de l’acide contient des xylènes à l’équilibre (environ 20 % à 23 % en masse de
isophtalique pur (IPA), comonomère du PTA pour la fabrication de paraxylène), ce qui est généralement le cas. À partir des années
résine PET. 1990, la cristallisation n’a été considérée que pour les charges très
Le premier procédé ayant donné lieu à des réalisations riches en paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de dismuta-
commerciales pour séparer et produire du métaxylène de haute tion du toluène ; le rendement est alors beaucoup plus élevé.
pureté a été développé par Mitsubishi Gas-Chemical Company Aujourd’hui, à peu près un quart de la production mondiale de
(MGCC). Ce procédé met en œuvre l’extraction du métaxylène par paraxylène est obtenu par cristallisation, les 75 % restants étant
la formation d’un complexe entre cette molécule et HF-BF3 . Le mX séparés par adsorption. Ces deux technologies peuvent également
est le plus basique des C8-aromatiques et son complexe avec être associées (procédé Eluxyl hybride d’Axens).
HF-BF3 est le plus stable. Les basicités relatives du mX, oX, pX et
EB sont 100, 2, 1 et 0,14 respectivement. L’extraction du mX est 2.4.1 Séparation du paraxylène par cristallisation
réalisée dans un extracteur liquide-liquide à plusieurs étages,

équipé d’un dispositif permettant l’évacuation des calories déga- La cristallisation a été pendant longtemps la seule technique
gées par la formation du complexe. Du mX de pureté supérieure à industrielle employée pour séparer le pX de ses isomères.
99,0 % peut être obtenu avec moins de 1 % de perte au raffinat par Le pX peut être obtenu à partir d’une coupe C8-aromatiques,
séparation de la phase hydrocarbure de celle contenant le contenant également, dans tous les cas, une quantité importante
complexe. Cette dernière subit ensuite un traitement thermique de de mX, avec également oX et EB présents soit à l’état d’impuretés
décomposition qui permet la récupération du mX et produit la si ces produits ont été préalablement respectivement séparés et
vaporisation des composés fluorés que l’on recycle à l’extraction. converti, soit en quantités notables dans le cas contraire.
Depuis 1995, l’ensemble des nouvelles capacités de production La température de cristallisation dépend de la composition du
de métaxylène est basé sur une technologie de séparation par mélange à traiter ; en effet, le diagramme de refroidissement
adsorption en lit mobile simulé. Cette technique est semblable à montre qu’il existe des eutectiques entre le pX et chacun des
celle qui est aujourd’hui utilisée pour la séparation du paraxylène autres constituants.
et décrite en détail dans le paragraphe 2.4.1. Par rapport à cette Dans le cas du système binaire mX et pX, l’eutectique E contient
dernière, la technologie est identique (mais néanmoins propre à 13 % en masse de pX et fond à – 52 oC (figure 7). Il sépare deux
chaque bailleur de licences) et seuls l’adsorbant, le désorbant et courbes de liquides : ME en équilibre avec le mX solide et PE en
les conditions opératoires sont adaptés. Les procédés équilibre avec le pX solide. Dans la mesure où le mélange initial
commerciaux basés sur cette technique sont : contient plus de 13 % de pX, on obtient par refroidissement des
– le procédé MX-Sorbex de UOP ; cristaux de pX pur et une liqueur mère dont la composition est
– le procédé Eluxyl-MX d’Axens. celle de l’eutectique. L’existence de l’eutectique conduit à un taux
de récupération limite et cette récupération nécessite des échan-
Sulzer Chemtech a également proposé récemment un procédé ges de chaleur à basse température.
de séparation du métaxylène par cristallisation. Lorsque la copro-
duction de paraxylène et de métaxylène est recherchée, ce pro- La présence des autres composés aromatiques affecte le dia-
cédé peut être efficacement combiné au procédé de séparation du gramme solide-liquide du mélange ; d’une manière générale, si la
paraxylène Eluxyl double raffinat, qui permet la production d’un quantité d’oX et d’EB croît, la température de l’eutectique diminue,
raffinat sensiblement exempt d’éthylbenzène. et sa teneur en pX également ; en conséquence, le taux de récupé-
ration se trouve amélioré.
2.3.3 Séparation de l’éthylbenzène Les techniques de cristallisation de pX consistent à refroidir la
charge (point F, figure 7) à une température légèrement supérieure
L’éthylbenzène n’est pratiquement jamais produit par séparation à celle de l’eutectique.
au sein du complexe aromatique mais par alkylation du benzène (à
plus de 97 %). Il est néanmoins possible de séparer l’éthylbenzène
par distillation ; encore s’agit-il alors d’un superfractionnement,
c’est-à-dire faisant appel à un nombre de plateaux réels et un taux t (oC)
de reflux élevés. Ainsi, pour récupérer plus de 95 % de l’EB P
13,3
contenu dans une coupe C8-aromatiques avec une pureté supé-
rieure à 99,8 % (en masse), faut-il utiliser environ 390 plateaux Charge
réels et des taux de reflux atteignant 80 à 90.
La séparation de l’éthylbenzène est également dans de rares cas F
réalisée par adsorption en lit mobile simulé (procédé Ebex d’UOP).
À la différence des procédés pour séparer le paraxylène et le B
métaxylène dans lesquels l’adsorbant est choisi pour adsorber
sélectivement l’un ou l’autre des isomères, l’éthylbenzène est le
moins adsorbé des isomères en C8-aromatiques sur le système
adsorbant/désorbant particulier choisi pour cette séparation.
L’éthylbenzène est donc obtenu au raffinat et non à l’extrait
M
comme pour le pX et le mX. La faible sélectivité de l’adsorbant et – 47,9
la difficulté à obtenir de l’éthylbenzène de haute pureté (99,5 % en A
– 52 E
masse au minimum) rendent ce procédé peu attractif.
0 13 T (%) 100
Métaxylène Paraxylène
2.4 Séparation du paraxylène des E eutectique t température
isomères de la coupe C 8-aromatiques T taux de paraxylène dans le mélange binaire
Industriellement, le pX est obtenu par cristallisation et par adsorp- Figure 7 – Diagramme d’équilibre liquide-solide du système
tion. Les premiers procédés commerciaux de production du paraxy- métaxylène, paraxylène

Toluène d’appoint
B1
B2 Toluène
Toluène
de lavage
Recyclage de pX impur
Recyclage de pX impur
Charge D
E
C1 C2
A1 A2 A3
F1 F2
Paraxylène
Liqueur mère
vers isomérisation
a procédé ARCO en deux étapes
Toluène
Toluène d’appoint
B1 pX impur (fines) Recyclage

G2
de pX impur
Toluène de lavage
Charge
E
C1
A1 A2
G1
F1
Liqueur mère
vers isomérisation
Paraxylène
b procédé ARCO en une étape

circulations de fluide frigorigène
A1 et A2 cristalliseurs (1er étage) C1 centrifugeuse (1er étage) E échangeur thermique
A3 cristalliseur (2e étage) C2 centrifugeuse (2e étage) F1 et F2 ballons de fusion (fondeurs)
B1 et B2 bacs tampons D colonne de distillation du toluène G1 et G2 colonnes de distillation du toluène
Figure 8 – Unité de séparation du paraxylène par cristallisation
On sépare les cristaux par centrifugation ou filtration. Théori- – la manière de refroidir ;

quement purs, ils sont en réalité mouillés par la liqueur mère qui • cristallisoirs à racloirs double enveloppe (Amoco, ARCO, GTC),
est une solution riche en mX. Afin de purifier ce pX impur, on le
• échangeurs de chaleur à racloirs avec cuves agitées (Exxon,
fond de nouveau à un niveau de température intermédiaire entre
Phillips),
celle de l’eutectique initial et celle de la charge (point B, figure 7) :
– 20 à – 30 oC. • détente d’un gaz liquéfié dans le milieu à cristalliser :
– éthylène et propylène (Amoco, Maruzen, IFP, TSK),
Les cristaux séparés sont alors mouillés par une solution riche
en pX et leur pureté est de l’ordre de 99 % en masse et plus. Pour – dioxyde de carbone (Chevron),
atteindre les spécifications commerciales (minimum : 99,7 % en – cycle de réfrigération par adsorption d’ammoniaque ;
masse), des traitements d’appoint sont parfois nécessaires. La – la méthode de séparation liquide-solide :
liqueur mère obtenue dans cette seconde étape est recyclée à la
• centrifugeuse (Amoco, GTC, Chevron, Maruzen, Exxon, Arco) ,
première cristallisation.
• filtre rotatif sous vide et colonne de cristallisation (Phillips),
Les premières installations commerciales ont été réalisées sur
des techniques développées par les sociétés Oronite (à présent • colonne de lavage (Badger/Niro, TSK) ;
Chevron) et Humble-Oil. Par la suite, diverses méthodes ont été – le liquide de rinçage du gâteau :
mises en œuvre pour améliorer l’efficacité de l’opération, en • toluène (ARCO, GTC),
particulier pour faciliter la croissance des cristaux et leur sépa-
• paraxylène (Amoco, Chevron, Exxon).
ration, et pour utiliser au mieux le froid. Elles se différencient par :
– l’agencement des étapes (séchage, prétraitement, cristal- Dans sa version classique (figure 8a), le procédé ARCO
lisations et séparations en série, purification complémentaire, comporte les étapes suivantes :
cycles de froid, recyclages, etc.) ; – séchage de la charge ;

Désorbant Extrait
Zone 1
(D) (pX + D)
Zone 4
Raffinat
(mX + oX + EB + D)
Zone 3
Recyclage Charge Recyclage Zone 4

adsorbant solvant Écoulement du liquide Zone 2
(pX + mX + oX + EB)
et sens de permutation
des injections et soutirages
Zone 2
Extrait
(pX + D)
Zone 1
Zone 3
Raffinat Charge
(mX + oX + EB + D) (pX + mX + oX + EB)
Désorbant
(D)
a contre-courant réel b lit mobile simulé
Figure 9 – Analogie entre le contre-courant réel et le lit mobile simulé
– prérefroidissement par contact direct avec la liqueur mère sélectivement adsorbant. Le mélange à séparer est introduit en
issue des séparations ultérieures et passage dans une série de milieu de colonne et l’on ajuste les débits pour que les constituants
deux cristalliseurs opérant respectivement entre – 40 et – 50 oC, et du mélange sélectivement adsorbés soient entraînés dans la phase
entre – 55 et – 70 oC, selon la composition de la coupe à traiter ; solide (extrait) et que les moins adsorbables soient éliminés dans la
– séparation par centrifugation continue des cristaux de pX, dont phase liquide (raffinat). La circulation de la phase solide pose
la pureté est de 85 à 90 % en masse, de fines recyclées à l’alimen- d’importants problèmes technologiques ; c’est pourquoi on simule
tation et d’une liqueur mère utilisée au prérefroidissement ; l’opération en permutant l’injection et le soutirage des divers débits
– fusion du pX impur et recristallisation entre – 20 et 0 oC dans liquides en plusieurs points de colonne, au moyen d’une vanne rota-
un seul appareil, par vaporisation de propane liquide ; tive ou de plusieurs vannes.
– centrifugation finale redonnant une liqueur mère, des fines et
un gâteau lavé au moyen de toluène afin de déplacer la liqueur 2.4.2.2 Lit mobile simulé
mère de mouillage ;
– récupération par distillation du toluène fixé sur le solide et Le lit mobile simulé (LMS ou SMB en anglais pour Simulated
entraîné avec les fines avant de recycler ces dernières. Moving Bed ) est un procédé chromatographique continu à
contre-courant utilisant un ensemble de lits d’adsorbant (généra-
Dans sa version améliorée (figure 8b), le procédé ARCO ne lement 24 pour la séparation du paraxylène) connectés en série ; le
comporte plus qu’une seule étape de cristallisation et une seule de contre-courant est assuré par la permutation périodique des points
centrifugation, mais nécessite une optimisation poussée de la cen- d’injection (charge et désorbant) et de soutirage (extrait et raffinat).
trifugeuse et des conditions de lavage du gâteau par le toluène. Les points d’injection et de soutirage divisent l’adsorbeur en
quatre zones où ont lieu les différents phénomènes
2.4.2 Séparation du paraxylène par adsorption d’adsorption-désorption (figure 9b) :
sélective sur solide – zone 1 : désorption du pX ; le désorbant D est en forte
La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire est le concentration et désorbe le pX ;
procédé le plus utilisé dans les unités récemment construites. – zone 2 : désorption de mX + oX + EB ; les mX, oX et EB sont
Cette technologie offre divers avantages, en particulier des taux de moins retenus que le pX et sont par conséquent désorbés ;
récupération nettement plus élevés. Celui-ci est en effet typi- – zone 3 : adsorption de pX ; le pX ayant plus d’affinité pour
quement supérieur à 96 % comparé à 60-65 % en cristallisation l’adsorbant, il est emporté par ce dernier ;
pour une charge contenant des xylènes à l’équilibre. – zone 4 : adsorption de mX + oX + EB ; le désorbant D est
Comme en séparation chromatographique, il s’agit de retenir déplacé par les mX, oX et EB. Cela permet de régénérer le liquide
préférentiellement sur un solide le pX contenu dans une coupe qui arrive de la fin de la zone 4 vers le début de la zone 1 (on a
C8-aromatiques et ensuite de le récupérer. alors du désorbant D quasi pur).
La séparation est réalisée en exploitant l’affinité de l’adsorbant
2.4.2.1 Adsorption à contre-courant simulé pour le paraxylène comparativement aux autres C8-aromatiques.
Les procédés industriels sont basés sur le principe de l’adsorption Les adsorbants sont des zéolithes (solides nanoporeux crystallins)
à contre-courant simulé. Dans une adsorption à contre-courant réel de type faujasite. La désorption du pX, est réalisée par dépla-
(figure 9a), un solvant liquide circule à contre-courant d’un solide cement par un solvant ou désorbant (éluant). On fait appel soit à

Légers
Colonne
purification
C8-aromatiques
Paraxylène
Colonne Raffinat vers
extrait isomérisation
Colonne
Section
raffinat
adsorption
Désorption
rerun
Désorbant
Lourds
Figure 10 – Schéma de procédé Eluxyl
2.4.3 Séparation du paraxylène par combinaison

Toluène de l’adsorption et de la cristallisation
La version hybride du procédé Eluxyl (figure 11) combine les
principaux avantages de l’adsorption et de la cristallisation. La sec-
Coupe C8 tion adsorption est simplifiée ; elle comprend moins de lits (15 lits
aromatique B C au lieu de 24) et le volume d’adsorbant est plus faible. Le solvant
utilisé est le toluène. Cette section produit du pX à faible pureté
(90 à 95 % en masse) mais la productivité (c’est-à-dire quantité de
Liqueur A
paraxylène produit par tonne d’adsorbant et par heure) est
mère recyclée nettement supérieure. Le pX impur alimente une section de cristal-
Raffinat lisation qui permet d’atteindre une pureté élevée (99,9 % en
masse). Le filtrat est recyclé à la section d’adsorption.
Paraxylène
A colonne d’adsorption (vers la cristallisation)
B colonne de distillation d’extrait
C colonne de distillation de raffinat
3. Procédés de conversion
Figure 11 – Schéma de procédé Eluxyl « version hybride »
La production d’aromatiques est déséquilibrée par rapport aux
exigences du marché. Pour cette raison, des procédés de transfor-
un hydrocarbure plus léger que le pX, comme le toluène , soit à un mation ont été mis au point afin de convertir les aromatiques les
hydrocarbure plus lourd tel que le paradiéthylbenzène. moins intéressants (toluène, métaxylène) en aromatiques plus
Nota : pour de plus amples informations sur les aspects théoriques des procédés de aisément valorisables (paraxylène).
séparation par adsorption aussi bien que sur leur mise en œuvre industrielle, le lecteur
pourra utilement se référer respectivement aux dossiers [J 2 730] et [J 2 731].
En général, dans les réactions de conversion chimique au sein
du complexe aromatique, le noyau benzénique est peu touché. Les
Sur le plan industriel, il existe actuellement deux technologies réactions se font essentiellement sur les radicaux alkyles du noyau
principales, commercialisées par : benzénique.
– UOP sous le nom de Parex ; Les procédés de conversion des aromatiques visent surtout à :
– Axens sous le nom d’Eluxyl. – transformer le toluène en benzène par hydrodésalkylation ;
Le procédé Parex opère avec une vanne rotative et 24 lits (deux – transformer le toluène en benzène et xylènes par dismutation ;
colonnes verticales de douze lits chacune). – transformer le toluène et les aromatiques lourds C9+ en xylènes
Le procédé Eluxyl utilise également 24 lits répartis en deux par transalkylation ;
colonnes verticales de 12 lits, mais réalise le contre-courant simulé – convertir le méta et orthoxylène en paraxylène par
au moyen de plusieurs vannes tout-ou-rien. Le pX produit est à isomérisation ;
très haute pureté (typiquement > 99,9 % en masse). Dans ce pro- – convertir l’éthylbenzène en benzène ou en xylènes par
cédé (figure 10), la colonne d’adsorption est alimentée par le désalkylation ou isomérisation.
mélange de xylènes constituant la charge de l’unité et par le désor- La plupart de ces transformations sont catalytiques et font inter-
bant. L’extrait et le raffinat sont soutirés et distillés pour récupérer venir un catalyseur hétérogène acide. Pour favoriser et orienter
le désorbant qui est recyclé à la colonne d’adsorption. On ajuste sélectivement ces réactions (par exemple l’isomérisation devant la
les débits de manière à maintenir un profil de concentration dismutation), il faut jouer sur des différences subtiles de force
uniforme, qui se déplace à vitesse constante dans la colonne. Les d’acidité et/ou de sélectivité géométrique du catalyseur acide et
vannes commandant les alimentations et les soutirages de l’adsor- sur l’ajout potentiel d’une fonction hydrogénante (métal noble en
beur sont programmées pour suivre le déplacement du profil de général). Associer une acidité et une sélectivité géométrique
concentration. Les composés lourds pouvant s’accumuler dans le appropriées permet des gains considérables de performances, ce
désorbant sont éliminés par une colonne dite de « rerun ». qui est obtenu par l’utilisation de zéolithes comme phase active du

catalyseur. Ces solides cristallisés microporeux (taille des pores – le procédé Litol (purification par hydrogénation sélective et
< 2 nm) acides sont mis en œuvre dans la quasi-totalité des procé- désalkylation partielle d’une essence légère de cokerie) ;
dés modernes de transformation des aromatiques, en rempla- – le procédé Pyrotol qui intègre en quelque sorte les deux tech-
cement des solides acides types silice-alumine ou alumines niques précédentes pour l’hydrogénation sélective et la
halogénées utilisés dans la période 1960-1980. désalkylation complète en benzène des constituants de la fraction
BTX d’une essence en C5+ de pyrolyse.
Le lecteur pourra se reporter au site internet de l’IZA (Inter- La première unité industrielle Hydeal a été mise en opération en
national Zeolite Association) qui regroupe l’ensemble des zéo- 1961.
lithes existantes et leurs caractéristiques (taille et connectivité La plupart de ces procédés emploient des catalyseurs à base
des micropores). d’oxyde de chrome (10 à 15 % en masse) déposé sur de l’alumine.
Chaque type de réaction nécessite le choix d’un catalyseur 3.1.3 Procédés thermiques
adapté à la sélectivité recherchée.
Les principales sociétés qui commercialisent de tels procédés sont :
– ARCO et HRI (maintenant Axens North America) avec la

3.1 Hydrodésalkylation technique HDA (Hydrodealkylation) dans laquelle le réacteur
comporte un système d’injection de gaz de trempe à six niveaux,
3.1.1 Principe avec réglages des températures entre 665 et 735 oC ;
La réaction d’hydrodésalkylation a pour but la production de – Mitsubishi et Chiyoda avec le procédé MHC (Mitsubishi
benzène à partir de toluène dont la valorisation sur le plan Hydrocracking) caractérisé par une conception de réacteurs
chimique est souvent difficile, ou éventuellement à partir d’hydro- particulière ; l’énergie thermique dégagée par la transformation est
carbures aromatiques plus lourds (jusqu’à C11). utilisée pour la production de vapeur haute pression (4,0 MPa) ; il
n’est pas nécessaire d’effectuer de trempe intermédiaire ni d’ajou-
La réaction principale est donc la suivante : ter d’inertes pour contrôler la température ;
– Gulf Oil qui a développé le procédé THD (Thermal
Hydrodealkylation).
+ H2 + CH4
avec ∆H298
o = − 50 kJ/mol . 3.2 Isomérisation des aromatiques en C 8
La réaction est globalement exothermique mais nécessite, pour 3.2.1 Principes
activer la molécule aromatique, des températures élevées, généra-
lement comprises entre 600 et 750 oC. De telles températures favo- La coupe C8-aromatiques à isomériser est en général constituée
risent les transformations secondaires dont les plus importantes essentiellement de mX , oX et d’EB, le paraxylène ayant été extrait
sont : dans l’unité de séparation (cf. § 2). Elle peut dans certains cas conte-
nir des quantités réduites d’oX lorsque, en fonction du contexte, cet
– la formation d’aromatiques lourds comme le diphényle :
isomère est séparé par distillation. Les teneurs en pX dans la charge
d’isomérisation sont très faibles puisque celle-ci constitue le raffinat
de l’unité de séparation du pX qui se trouve en amont.
Le tableau 4 donne deux exemples de composition de charges à
qui peut être recyclé ; isomériser provenant du reformage catalytique :
– l’hydrogénation des noyaux benzéniques et leur destruction – la première riche en oX (cet isomère n’est pas récupéré, cas le
avec production de méthane ; plus fréquent) est issue d’une unité d’adsorption à contre-courant
– la décomposition des paraffines (ou alcanes) et des naphtènes simulé (extraction efficace du pX) ;
(ou cyclanes) en méthane ; – la seconde pauvre en oX est issue d’un superfractionnement
– la formation de carbone. pour récupérer cet isomère suivi d’une unité de cristallisation
Ces réactions secondaires sont, selon le cas, favorisées (hydro- (extraction beaucoup moins efficace du pX).
génation) ou non (décomposition, formation de coke) par une aug-
mentation de la pression dont la valeur optimale se situe entre 5 et
6 MPa. La consommation d’hydrogène est d’autant plus forte que Tableau 4 – Exemples de coupes C8-aromatiques
la charge à convertir est plus lourde et que la teneur en hydrocar- à isomériser
bures non aromatiques est plus élevée.
Composé Charge 1 Charge 2
Les procédés sont de deux types : catalytique ou thermique. Les
procédés catalytiques opèrent entre 600 et 650 oC et les procédés Non aromatique 6,7 4,1
thermiques entre 650 et 750 oC. Le haut niveau thermique auquel a
lieu la transformation peut imposer un refroidissement, au sein B 0 0
même du réacteur, par injection de produit froid, afin d’éviter une
élévation trop importante de la température, qui favorise, entre T 1,2 0,9
autres, les réactions de décomposition au-delà de 700 oC, avec EB 17,9 29
production de méthane.
pX 1,4 10
3.1.2 Procédés catalytiques mX 47,9 53
Les principales techniques de ce type ont été développées par oX 24,8 3

Shell (procédé Bextol), par BASF et UOP (technique Hydeal, mise AC9+ 0,1 0
au point conjointement avec la société Ashland) et par Houdry qui
offre trois variantes : Total 100 100
– le procédé Detol (désalkylation proprement dite du toluène et,
d’une manière générale, des alkylaromatiques) ; AC9+ pour C9+ -aromatiques (cf. § 3.3).


Concentration (% mol)
60
2H2 Métal 2H2 Métal
50
H+ H+
Métaxylène
40
H2 Métal H2 Métal H2 Métal

30
Orthoxylène
20
Paraxylène
Figure 14 – Isomérisation « isomérisante » de l’éthylbenzène
10 Éthylbenzène par catalyse bifonctionnelle (métal : site métallique hydrogénant,
site acide H+)
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Température (oC) + H+ H – H+ Pt
+ + C2H4 + C2H6
H2
Figure 12 – Composition à l’équilibre de la coupe C8-aromatiques
en fonction de la température (P = 0,1 MPa abs)
Figure 15 – Isomérisation « désalkylante » de l’éthylbenzène
Cette caractéristique est liée à la nature du catalyseur et aux con-

ditions de mise en œuvre. Tous les procédés industriels permettent
H+ d’isomériser les xylènes. En revanche, concernant l’éthylbenzène, le
+ + + +
choix du catalyseur utilisé dépend de la transformation souhaitée :
– lorsque la réaction cible est l’isomérisation de l’éthylbenzène,
La taille des molécules est relative à leur proportion elle nécessite un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une
fonction acide et une fonction hydro/déshydrogénante (un métal
Figure 13 – Isomérisation des xylènes par catalyse acide (H+) noble, généralement le platine). Il a en effet été démontré que
l’éthylbenzène est tout d’abord hydrogéné en éthylcyclohexène sur
les sites métalliques puis transformé en diméthylcyclohexène sur
La coupe C8-aromatiques telle que définie tableau 4 est transfor- sites acides par contraction puis expansion de cycle, et enfin dés-
mée dans une unité d’isomérisation, l’objectif étant de maximiser le hydrogéné en xylènes (figure 14) ;
paraxylène et de valoriser l’éthylbenzène en xylènes ou benzène. – lorsque la réaction cible est la désalkylation de l’éthylbenzène,
Comme l’illustre la figure 12, dans les gammes de température elle se produit uniquement sur des sites acides. La présence d’une
typiques des procédés d’isomérisation (350 à 450 oC), la phase hydro/déshydrogénante sur le catalyseur permet cependant
composition du mélange des trois xylènes est assez peu dépen- d’hydrogéner immédiatement l’éthylène formé et d’obtenir une désal-
dante de la température alors que la teneur en EB du mélange des kylation totale, évitant ainsi toute réalkylation ultérieure (figure 15).
quatre isomères est un peu plus sensible à ce paramètre. Dans les deux cas, l’incorporation d’une phase métallique dans
Comme les pourcentages à l’équilibre varient assez peu avec la le catalyseur permet également d’assurer sa stabilité. Les procédés
température dans les gammes considérées (figure 12), il en résulte industriels d’isomérisation utilisent donc des catalyseurs hétéro-
que la conversion mX + oX + EB par passe est toujours faible gènes bifonctionnels (une phase acide et une phase hydro/déshy-
(retour à l’équilibre thermodynamique) et le volume du recyclage drogénante métallique) mis en œuvre en lit fixe et opérant en
des aromatiques en C8 non convertis, toujours important. Une phase vapeur sous pression d’hydrogène, avec des gammes de
valeur typique du rapport volumique (recyclage/charge fraîche) température comprises généralement entre 380 à 440 oC et des
est 3. pressions de 10 à 20 bar.
L’isomérisation des trois xylènes entre eux se produit suivant un
mécanisme monofonctionnel acide par l’intermédiaire de carboca- 3.2.2 Principaux procédés industriels
tions et nécessite seulement l’intervention d’une fonction acide qui Tous les procédés utilisent des catalyseurs mis en œuvre en lit
est apportée aujourd’hui, pratiquement dans tous les cas, par une fixe et opérant en phase vapeur sous pression d’hydrogène.
zéolithe acide (figure 13). L’isomérisation des xylènes se produit
suivant un mécanisme mono- ou bimoléculaire selon les caracté- Dans les catalyseurs industriels actuels, l’acidité est généra-
ristiques poreuses de la phase acide. lement apportée par une phase zéolithique. Les catalyseurs zéoli-
thiques ont remplacé progressivement les anciens catalyseurs à
La transformation de l’EB dépend, en revanche, du procédé base de silice-alumines et d’alumine halogénée, la sélectivité de
considéré. Il en existe actuellement deux types : forme des zéolithes permettant de limiter les réactions
– les procédés isomérisant l’EB en un mélange de C8-aromatiques ; secondaires. Les catalyseurs sont généralement à base de platine
– ceux désalkylant l’EB en benzène. supporté sur un support mixte liant/zéolithe dans des proportions
En effet, en fonction du marché du benzène, les complexes pétro- non divulguées.
chimiques utilisent une unité d’isomérisation dite « isomérisante » Les procédés se classent en deux catégories selon qu’ils
ou « désalkylante », afin de privilégier la production respectivement permettent d’isomériser les trois xylènes et l’EB, ou d’isomériser
soit de paraxylène seul, soit de benzène et paraxylène. les trois xylènes seulement et de désalkyler l’EB en benzène.

3.2.2.1 Isomérisation des trois xylènes et de l’éthylbenzène 3.3 Dismutation/transalkylation

Les principaux procédés d’isomérisation se distinguent principa- du toluène
lement par le catalyseur mis en jeu :
– procédé Aris de VEB Leuna Werke ; Maximiser la production de xylènes au niveau du complexe
– procédé Isolene II de Toray ; aromatique peut aussi se faire en valorisant les aromatiques de
– catalyseur I-400 du procédé Isomar d’UOP ; nombre de carbones immédiatement inférieur et supérieur tels
– catalyseur Oparis du procédé Axens. que le toluène et les aromatiques C9+ . Les aromatiques en C9+
À la fin des années 1990, la grande majorité des catalyseurs char- ( AC9+ ou coupe C9+ -aromatiques) forment un mélange complexe
gés dans les installations industrielles étaient encore des cataly- d’aromatiques dont les molécules contiennent au moins 9 atomes
seurs bifonctionnels à base de zéolithe mordénite (type structural de carbone. Les principaux représentants sont :
MOR d’après l’IZA, International Zeolite Association) et de platine. – les A9 (triméthylbenzènes TMB, méthyléthylbenzènes MEB, le
Depuis les années 2000, des catalyseurs mettant en œuvre de nou- n-propylbenzène NPB et l’isopropylbenzène IPB) ;
velles zéolithes ont vu le jour, tels que UOP avec le I-400, Axens-IFP – les A10 (tétraméthylbenzènes T4MB, diméthyléthylbenzènes
avec Oparis. Quelle que soit la zéolithe utilisée, ces catalyseurs opè- DMEB, diéthylbenzènes DEB, méthylpropylbenzènes MPB et butyl-
rent tous dans des conditions de pression et de température voisi- benzènes BB) ;
nes situées dans les domaines suivants : 1 à 1,5 MPa et 380 à 450 oC. – un peu de A11 .
Ces domaines correspondent en effet à un taux suffisant d’hydrogé- Les réactions de dismutation/transalkylation des charges
nation de l’EB en intermédiaires partiellement hydrogénés (passa-
toluène/AC9+ permettent d’accroître, aux dépens du toluène, la
ges obligés de l’isomérisation) et totalement hydrogénés, et donc à
des vitesses acceptables d’isomérisations de l’EB en xylènes. De disponibilité en benzène et en mélange de xylènes et offrent la
plus, il faut ajuster, d’une part, le débit-volumique de charge à l’acti- possibilité d’équilibrer le rapport offre/demande du marché, qui est
vité du catalyseur pour éviter que les réactions secondaires d’hydro- généralement trop faible pour le benzène et les xylènes. Associées
craquage des produits hydrogénés et de dismutation prennent trop à la boucle aromatique, elles assurent la production de quantités
d’importance, et, d’autre part, le rapport H2/HC pour assurer une supplémentaires d’oX et de pX, sans augmenter le tonnage de
stabilité et une conversion de l’EB suffisantes. reformat à traiter. Les unités de dismutation/transalkylation du
toluène ne font pas formellement partie de ce qu’il est convenu
Tous ces procédés sont capables d’atteindre des approches à d’appeler la boucle aromatique (figure 3). Cette terminologie est
l’équilibre du paraxylène (AEpX) supérieures à 90 %, où : réservée, comme nous l’avons vu, à la séparation et à l’isoméri-
(pXcharge ) − (pXeffluent ) sation de coupes C8-aromatiques et ne fait donc pas intervenir la
AEpX = 100 transformation d’autres composés.
(pXcharge ) − (pX thermodynamique )
Il est à noter que la dismutation n’est qu’un cas particulier de la
avec pXcharge teneur massique en pX dans le mélange transalkylation, terme plus général qui signifie « échange de
[pX + mX + oX] de la charge, groupe alkyle entre deux molécules ».
pXeffluent teneur massique en pX dans le mélange La transformation du toluène seul conduit au benzène et aux
[pX + mX + oX] de l’effluent, xylènes par dismutation (transméthylation) (figure 16).
pXthermodynamique teneur massique en pX dans le mélange En fonction du catalyseur utilisé, la réaction peut être parasélec-
[pX + mX + oX] à l’équilibre thermodyna- tive, c’est-à-dire qu’elle permet la production plus sélective de
mique à la température de réaction. paraxylène par rapport aux autres xylènes (figure 16, voie b).
3.2.2.2 Isomérisation des trois xylènes Lorsque des AC9+ sont présents, la réaction de transalkylation
et désalkylation de l’éthylbenzène entre ces derniers et le toluène a également lieu (figure 17).
Cette catégorie de procédé concurrence fortement la catégorie pré-
cédente. Elle présente en effet sur cette dernière plusieurs avantages :
– les débits volumiques de charge sont nettement plus élevés ;
– la conversion de l’EB par passe est en général élevée pouvant
atteindre des valeurs de l’ordre de 80 %, voire supérieures alors
qu’elle est généralement comprise entre 30 et 50 % lorsque l’EB H+ + +
est isomérisé ;
a
– l’EB est transformé uniquement en benzène de bonne pureté
recherché comme base pétrochimique et facile à séparer des 2
autres aromatiques ;
– les effluents contiennent moins de naphtènes car les b
conditions opératoires sont moins favorables à l’hydrogénation
H+ + +
(PH2 plus faible notamment).
Ces différences peuvent se révéler décisives pour les complexes
pétrochimiques qui peuvent valoriser facilement le benzène car le
volume de produits recyclés est moins important.
La taille des molécules est relative à leur proportion
Les procédés appartenant à cette catégorie utilisent majoritai-
rement une zéolithe dite à ouverture intermédiaire de pores,
Figure 16 – Dismutation du toluène
comme la zéolithe de type ZSM-5 (structure MFI selon le
classement IZA) par exemple. Les catalyseurs sont généralement
constitués d’une faible teneur de métal déposé sur un support
mixte contenant ce type de zéolithe. Ces procédés visent une
meilleure sélectivité (faible perte en xylènes) que les procédés
d’isomérisation isomérisante. On peut citer les procédés : H+
+ 2 +
– Isomar de UOP avec catalyseur I-350 ;
– XyMax ou AMHAI (Advanced Mobil High Activity
Isomerization) de Exxon-Mobil ;
– ISOXYL de Sudchemie. Figure 17 – Transalkylation entre toluène et TMB

des procédés opèrent en phase gazeuse avec un lit fixe de cataly-

Appoint seur. On peut citer les procédés suivants :
Gaz
d’hydrogène combustible – le procédé Xylènes-Plus d’ARCO-Lyondell qui peut traiter une
charge fraîche uniquement constituée d’aromatiques C9+ . Il s’agit
du seul procédé qui utilise une technologie en lit mobile circulant ;
– le procédé Tatoray de Toray et UOP de transalkylation, à
teneur limitée en AC9+ dans la charge ;
– le procédé T2BX de Fina qui n’admet que du toluène comme
charge avec une technologie en lit fixe ;
– le procédé de dismutation du toluène pXplus d’UOP ;
– le procédé Transplus d’Exxon-Mobil de conversion des aromati-
ques AC9+ par transalkylation avec du benzène ou du toluène
(figure 18). Ce procédé peut traiter des charges contenant des
BTX AC10+ ;
et C9+ produit
– le procédé parasélectif PxMax d’Exxon-Mobil de dismutation

du toluène (anciennement MTPX (Mobil Toluene-to-ParaXylene),
aux coûts opératoires diminués. Une parasélectivité correspondant
Charge fraîche de toluène Toluène et C9+ recyclé à 85-90 % de pX dans les xylènes peut être obtenue à faible
conversion du toluène (< 30 %) ;
Charge fraîche de C9 + – le procédé de transalkylation ATA (Advanced Transalkylation)
aromatiques de SK(Corp) utilisant les catalyseurs ATA-11 et le plus récent
ATA-12.
Figure 18 – Procédé de transalkylation toluène/ AC9+ (Transplus)
Ces deux réactions sont plus complexes qu’il n’y paraît. Beau-
4. Principales améliorations
coup d’autres produits que les produits recherchés vont se former
soit par écart à la stœchiométrie de l’un des réactifs, soit par dis-
récentes
mutation/transalkylation entre produits et réactifs. La répartition Les grandes tendances observées lors de la dernière décennie
des produits obtenus dépend étroitement de la composition de la sur le traitement des essences aromatiques sont :
charge, notamment le rapport AC9+ /toluène et de la composition
des AC9+ . – une croissance importante (quelques complexes aromatiques
nouveaux par an), des capacités de production en Asie et au
Les catalyseurs utilisés sont de type monofonctionnel acide. Les Moyen Orient ;
premiers catalyseurs zéolithiques ont été utilisés à la fin des – un accroissement des capacités de production des sites en
années 1960. Depuis les années 1980, 2 zéolithes s’imposent au construction. En dix ans, la capacité typique d’un complexe aroma-
sein des catalyseurs, la zéolithe mordénite (MOR) et la zéolithe tique neuf est passée d’environ 300 000-400 000 t pX/an à environ
ZSM-5 (MFI) : 1 million de tonnes de pX/an, la capacité moyenne étant 200-250 kt
pX/an ;
– la première, qui est une zéolithe à larges pores, permet la dif- – l’apparition de technologies, de catalyseurs ou adsorbants
fusion des molécules polyalkylaromatiques : les catalyseurs à base chinois, notamment sur le marché asiatique.
de mordénite peuvent être utilisés à la fois en dismutation et en
transalkylation ; D’un point de vue technique, les améliorations et les perfection-
nements développés ces dernières années au niveau du complexe
– la ZSM-5, zéolithe à taille de pores moyens, peut limiter la dif- aromatique concernent plus spécifiquement les différents points
fusion des certaines molécules aromatiques : ces zéolithes ne sont suivants :
généralement utilisées qu’en dismutation. Un traitement de la sur-
face externe de cette zéolithe permet une sélectivation du cataly- – l’utilisation de plus en plus généralisée de reformages régéné-
seur, et d’obtenir ainsi un mélange de xylènes excédentaire en ratifs à haute sévérité (basse pression) aux rendements en BTX
paraxylène ; dans ce cas (figure 16, voie b), le catalyseur fonc- (Benzène, Toluène, Xylènes) accrus, avec la possibilité de séparer
tionne à faible conversion du toluène. et de purifier plus aisément les composés aromatiques ;
– une amélioration notable des procédés de distillation extractive,
Tout en restant monofonctionnel acide, une fonction hydrogé- notamment pour l’extraction des BTX à partir d’un reformat complet ;
nante peut être ajoutée au catalyseur zéolithique, pour améliorer – une augmentation nette de la productivité (c’est-à-dire quantité
sa stabilité (saturation des espèces insaturées obtenue par de pX produit par tonne de tamis et par heure) de la séparation du
désalkylation, qui limite le cokage). pX par adsorption sur tamis moléculaire, par l’utilisation d’adsor-
bants plus performants ;
Les procédés industriels actuels permettent tous de dismuter le – un accroissement des performances (activité et sélectivité) des
toluène, mais se distinguent par leur capacité à traiter, ou non, des procédés d’isomérisation catalytique de la coupe C8-aromatiques
charges plus ou moins riches en aromatiques C9+ , c’est-à-dire par avec l’utilisation de nouvelles structures zéolithiques en rempla-
leur aptitude à réaliser les réactions de transalkylation. La majorité cement de la zéolithe mordénite.

P
O
U
Traitement des essences R
aromatiques pour la pétrochimie
E
N
par Emmanuelle GUILLON
Ingénieur INSA
Docteur de l’université Pierre et Marie Curie S
Ingénieur de recherches à l’IFP Énergies nouvelles

et Philibert LEFLAIVE
Ingénieur ENSI Chimie Strasbourg
A
Docteur de l’université de Poitiers
Chef de projet séparation des aromatiques à l’IFP Énergies nouvelles V
Sources bibliographiques O
[1] CHAUVEL (A.), LEFEBVRE (G.) et CASTEX
(L.). – Procédés de pétrochimie. Éditions
[13] PATIENCE (D.B.), RAWLINGS (J.B.) et MO-
HAMEED (H.A.). – Crystallization of paraxy-
[24] HOTIER (G.) et BALANNEC (B.). – Chromato-
graphie à contre-courant simulé : développe-
I
[2]
Technip, Tome 1, Paris, 456 p. (1985).
ALARIO (F.) et GUISNET (M.). – Paraxylene
lene in scraped-surface crystallizers. AIChE
Journal (J), 47(11), p. 2441-2451 (2001).
ments et perspectives. Revue de l’Institut
Français du Pétrole, vol. 46, no 6, p. 803-820,
nov.-déc. 1991.
R
manufacturing : catalytic reactions and pro- [14] DE ROSSET (A.), NEUZIL (R.W.) et KOUROS
cesses. Zeolites for cleaner technologies, Ca- (D.J.). – Liquid column chromatography as a [25] ASH (G.), BARTH (K.), HOTIER (G.), MANK
talytic science series, Editor HUTCHINGS predictive tool for continuous countercurrent (L.) et RENARD (P.). – Eluxyl : a new paraxy-
(G.J.), pub Imperial college Press, vol. 3 adsorptive separations. Ind. Eng. Chem. Pro- lene separation process. Dans : Setting the
[3]
(2002).
CINELLI (E.), NOE (S.) et PARET (G.). – Extract [15]
cess Des. Dev. (J), 15(2), p. 261-266 (1976).
UENO (T.). – Japan gas chemical xylene se-
pace with IFP for the 21st century, Publication
IFP, Rueil-Malmaison, p. 271-283, juin 1994.
P
[4]
aromatics with FM. Hydroc. Process. (USA),
vol. 51, p. 141-144, avr. 1972.
MULLER (E.) et DE BOUILLE (C.). – Procédés
paration process. Bull. Japan Petroleum Inst.
(J), p. 171-176, 12 mai 1970.
[26] HOTIER (G.) et METHIVIER (A.). – Debottle-
necking of existing aromatic production
loop : the hybrid eluxyl process offers an at-
L
[16] BROUGHTON (D.B.), NEUZIL (R.W.), PHARIS
Lurgi : arosolvan et distapex. Rev. Assoc. Fr.
Techniciens Pétrole (F), no 224, p. 47-56
(1974).
(J.M.) et BREARLEY (C.S.). – The separation
of p-xylene from C8 hydrocarbon mixtures by
tractive alternative solution. American Insti-
tute of Chemical Engineers Spring Meeting,
New York, 10-14 mars 2002.
U
the Parex process. American Institute of Che-
[5] FISHER (J.) et NICLAES (H.J.).
Aromatiques : une triple couronne. Rev. As-
– mical Engineers, 3rd Joint Annual Meeting,
Puerto Rico, 17-20 mai 1970.
[27] WOLFF (L.) et LEFLAIVE (P.). – ELUXYL twin
raffinate technology. American Institute of
Chemical Engineers Annual Meeting, Austin,
S
soc. Fr. Techniciens Pétrole (F), no 224, p. 57-
[17] FICKEL (R.G.). – Continuous adsorption. A 7-12 nov. 2004.
65 (1974).
chemical engineering tool. 74th National
[6] DURANDET (J.), MIKITENKO (P.), COHEN [28] LEFLAIVE (P.), WOLFF (L.) et BARTHELET
Meeting American Institute of Chemical En-
(G.), GRACCO (F.), BONNIFAY (P.) et AN- (K.). – Production of metaxylene within the
gineers, New Orleans, 11-15 mars 1973.
DREWS (J.W.). – Benzene recovery process aromatic complex. American Institute of Che-
offers flexibility. Oil Gas J. (USA), 73, no 33, [18] ANEMIYA (T.), HATANAKI (Y.) et NAKA- mical Engineers Spring Meeting, Orlando,
p. 112-114, 18 août 1975. MURA (T.). – A new process for separation 23-27 avr. 2006.
of p-xylene. Bull. Japan Petroleum Inst. (J), [29] STARKEY (D.R.), ANDREWS (J.R.), LUO (S.L.)
[7] HELMS (G.) et JOHN (P.). – Récupération des 16, no 1, p. 43-49, mai 1974.
aromatiques par distillation extractive. Infor- et KNOB (K.J.). – PX max with crystallization.
mations Chimie (F), no 161, p. 105-109, déc. [19] RESIDERIO (R.J.), HIRSIG (A.R.), DRESSER An integrated process for high purity paraxy-
1976. (R.), EDISON (R.R.), PETERMAN (L.G.) et lene production. Asian Refining Technology
TRUIT (R.E.). – Pure p-xylene by single stage. Conference Annual Meeting, Kuala Lumpur,
[8] LACKNER (K.). – Morphylane and morphylex.
Hydroc. Process. (US), 53, no 8, p. 81-83 10-12 mars 2009.
Two modern ways to pure aromatics. 1st Bra-
(1974). [30] GUISNET (M.) et RAMÔA RIBEIRO (F.). – Les
zilian Petroleum Congress, Rio de Janeiro, 5-
10 nov. 1978. [20] BROUGHTON (D.B.). – Bulk separation via zéolithes : un nanomonde au service de la ca-
adsorption. CEP, p. 49-51, oct. 1977. talyse. EDP Science (2006).
[9] SYMONIAK (M.F.), GANJU (Y.N.) et VI-
DUEIRA (J.A.). – Plant data for tetra process. [21] BROUGHTON (D.B.). – Production-scale ad- [31] WERMEIREN (W.) et GILSON (J.P.). – Topics
Hydroc. Process. (USA), 60, no 9, p. 139-142, sorptive separations of liquid mixtures by si- in catalysis. Impact of Zeolites on the Petro-
sept. 1981. mulated moving-bed technology. 187th Na- leum and Petrochemical Industry, 52, p. 1131
tional Meeting American Chemical Society, (2009).
[10] DIEHL (T.), KOLBE (B.) et GEHRKE (H.). –
Uhde morphylane extractive distillation. St Louis, MO, 8-13 avr. 1984. [32] TANABE (K.) et HOLDERICH (W.). – Applied
Where do we stand ? ERTC Petrochemical [22] ANDERSON (G.C.) et JOHNSON (J.A.). – Pro- catalysis a general. Industrial application of
Conference, Prague, 3-5 oct. 2005. duction of high purity C8 aromatic isomers. solid acid±base catalysts, 191, p. 399 (1999).
[11] GENTRY (J.), KUMAR (S.) et WRIGHT-WYT- National Meeting American Institute of Che- [33] MARCILLY (C.). – Catalyse acido-basique.
CHERLEY (R.). – Extractive distillation ap- mical Engineers, Denver, CO, 21-24 août Éditions Technip (2003).
plied. American Institute of Chemical Engi- 1988. [34] MASUMUME (S.) et KAWATANI (T.). – First
neers Spring Meeting, New Orleans, 1-2 avr. [23] HERBER (R.R.), JOHNSON (J.A.) et PRIE- commercial MHC unit onstream. Hydroc.
2003. GNITZ (J.W.). – Development of the UOP Sor- Process. (USA), 47, no 12, p. 111-117, déc.
[12] STEPANSKI (M.) et HALLER (U.). – Making of bex Process. National Meeting American Ins- 1968.
the most of mixed xylenes. Hydrocarbon titute of Chemical Engineers, Houston, [35] SKIBIAK (J.G.) et SCHWARTZ (W.A.). – Pyro-
Eng. (J), avr. 2000. Texas, 7-11 avr. 1991. tol process gives high purity benzene. Euro-

est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. J 5 920v2 – 1
P TRAITEMENT DES ESSENCES AROMATIQUES POUR LA PÉTROCHIMIE _________________________________________________________________________
O
U pean Chemical News (GB) Large Plants Supl.,
p. 102-106, 26 sept. 1969.
[41] SWIFT (J.). – New advances in aromatics.
Chem. Systems Annual European Seminar,
London, 7-8 fév. 1996.
[46] GHOSH (A.), SHASHOUM (E.) et BUTLER (J.).
– Fina toluene disproportionation techno-
logy. Worldwide Solid Acid Process
[36] High purity benzene by hydrodealkylation.
R Oil Gas J. (USA), 70, no 47, p. 53, 23 nov.
1970.
[42] BIRKE (P.), JOHN (H.), NEUBAUER (H.-D.),
KLEMPIN (J.) et SCHREIBER (E.). – A new ca-
Conference, Houston (Texas), 14-16 nov.
1993.
[37] SARDAR (H.), LI (A.S.U.) et GENDLER (J.L.). talyst for the conversion of C8-aromatics mix- [47] Paraxylene demand makes producers pon-
– Thermal hydrodealkylation adapted to tures. Oil Gas – European Magazine, p. 28-31, der MSTDP. – The Catalyst Review Newslet-
heavy aromatics feeds. Oil and Gas J. Tech- avr. 1991. ter, p. 6-9, mars 1995.
nology, p. 91-99, 20 mars 1989. [48] Mobil unveils paraxylene process. Chemical
E [38] SERTIC-BIONDA (K.), ADLER (N.) et BIONDA
(I.). – Process parameters of toluene thermal
[43] The new way to optimize xylene production.
Chemical Economy and Engineering Review,
vol. 15, no 7-8, p. 25, juil.-août 1983. [49]
Week, 30 août-6 sept. 1995.
CARIMATI (A.). – Increasing xylene produc-
N hydrodealkylation. Erdöl und Kohl Erdgas

Science and Technology, vol. 41, cahier 7-8,
p. 310-312, juil.-août 1988.
[44] LESNOY (H.G.). – Mobil’s leading edge PX
technologies for the aromatics industry. Hy-
drocarbon Asia, nov.-déc. 1993.
[50]
tion. PTQ Catalysis, p. 59 (2002).
KWAK (B.S.). – Applications of heteroge-
neous catalytic processes to the environmen-
[39] FABER (J.) et ZIENKIEWICZ (E.). – The active [45] PRASADA RAO (T.S.R.) et HALGERI (A.B.). – tally friendly synthesis of fine chemicals. Ca-
phase in catalysis for toluene hydrodealkyla- Development and commercialisation of enci- talysis surveys from Asia, vol. 9, no 2, mai
tion. Applied Catalysis, 10, p. 267-271 (1984). lite catalyst for xylene isomerisation. The 2005.
S [40] BHATIA (S.). – Zeolite catalysis : principles indigeneous effort. Second Refinery Techno- [51] RAULT (J.), MONTECOT (F.) et DUPRAZ (C.).
and applications. CRC Press. Inc., 291 p. logy Conference, Madras, TS4-AP2, 24-26 – Alternative routes to paraxylene produc-
(1990). juil. 1986. tion. PTQ, 27 avr. 2004.
A
V À lire également dans nos bases
O CICILE (J.). – Distillation. Absorption. [J 2 621]

[J 2 622] [J 2 623] Opérations unitaires – Génie
de la réaction chimique (1994).
COTE (G.). – Extraction liquide-liquide. [J 2 760]
[J 2 761] [J 2 762] Opérations unitaires – Génie
de la réaction chimique (1998).
SON (L.), MEUNIER (F.) et BARON (G.). – Adsorp-
tion. [J 2 730] [J 2 731] Opérations unitaires –
Génie de la réaction chimique (2003 et 2005).
I
R Sites internet
International Zeolite Association IZA
http://www.IZA.org
P Normes
L ASTM D 835-95 Benzène-485 (1995) ASTM D 5136-09 Paraxylène (2009)
ASTM D 2359-10 Benzène-535 (2010)
U ASTM D 4374-08 Benzène-545 (2008)
ASTM D 5471-10
ASTM D 6563-05
Orthoxylène-980 (2010)
Méthode Standard de mesure des concentrations en

ASTM D 5871-08 Benzène pour cyclohexane (2008)
S ASTM D 5606-09
ASTM D 5211-10
Toluène pour toluène diisocyanate (TDI) (2009)
Mélange de xylène pour extraction du paraxylène (2010)
Benzène, Toluène, Xylène (BTX) par chromatographie
en phase gazeuse (2005)
GC UOP 720-08 Impuretés dans, et pureté du, p-Xylène de haute pureté

ASTM D 3193-09 Éthylbenzène (2009) (2008)
Événements
Euro Petroleum Consultants Ltd ME-TECH 2011
http://www.europetro.com http://www.europetro.com/index.php?option=com_event&Itemid=240
APIC2011 ARTC 14th Annual Meeting
http://www.apic2011.com http://ev582.eventive.incisivecms.co.uk/static/home
Annuaire
Constructeurs/fournisseurs (liste non exhaustive) Zeolyst
http://www.zeolyst.com/our-products/specialty-catalysts/aromatics-hydro-
Axens carbons-processing.aspx
http://www.axens.net/html-gb/offer/offer_market_8.html.php
Alfa Laval Packinox
UOP http://www.alfalaval.com/solution-finder/products/packinox/Pages/Packi-
http://www.uop.com/aromatics/3050.html nox.aspx
ExxonMobil Chemical SK Energy
http://www.exxonmobilchemical.com/Chem-English/productsservices/ http://eng.skenergy.com
xylenes-licensing.aspx UHDE
CECA http://www.uhde.eu/index_flash.en.epl
http://www.ceca.fr/sites/ceca/en/business/molecular_sieves/ Süd-Chemie
petrochemicals_refining/xylene_separation.page http://www.sud-chemie.com/scmcms/web/page_en_7508.htm

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Traitement Des Essences Aromatiques Pour La Pétrochimie: Réf.: J5920 V3

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Traitement des essences

par Emmanuelle GUILLON, Philibert LEFLAIVE

Résumé Les hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les

Pour toute question :

Traitement des essences

par Emmanuelle GUILLON

1. « Complexe aromatique » ...................................................................... J 5 920v2 - 2

es hydrocarbures aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les

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TRAITEMENT DES ESSENCES AROMATIQUES POUR LA PÉTROCHIMIE _________________________________________________________________________

1. « Complexe aromatique » Tableau 1 – Compositions massiques moyennes

étant obtenue dans des proportions non adaptées à la demande, il

1.2 Sources d’aromatiques

Figure 1 – BTX (Benzène, Toluène, Xylènes)

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Figure 2 – Principaux débouchés des produits aromatiques BTX

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Figure 3 – Schéma de base des traitements des aromatiques en C8 (complexe aromatique)

demandées par le marché, notamment concernant le benzène et le

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adsorption sur tamis moléculaire.

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n – Heptane DEG n – Heptane DEG : 92 % en masse

Figure 4 – Diagrammes d’équilibre benzène, n-heptane, diéthylèneglycol (DEG)

Exemple : pour une concentration massique en benzène supérieure

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Benzène C7+ aromatiques

Figure 5 – Extraction par solvant (procédé IFP)

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Figure 6 – Schéma d’une unité de distillation extractive

Tableau 3 – Caractéristiques physiques des produits aromatiques

Caractéristiques Benzène Toluène Éthylbenzène Paraxylène Métaxylène Orthoxylène

Masse molaire...............................(g/mol) 78,1 92,1 106,2 106,2 106,2 106,2

Température de fusion...................... (oC) 5,5 – 59,4 – 95,0 13,3 – 47,9 – 25,2

Température critique......................... (oC) 288,5 320,6 346,0 344,0 346,0 357,0

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réalisée dans un extracteur liquide-liquide à plusieurs étages,

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B1 pX impur (fines) Recyclage

b procédé ARCO en une étape

Figure 8 – Unité de séparation du paraxylène par cristallisation

On sépare les cristaux par centrifugation ou filtration. Théori- – la manière de refroidir ;

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Recyclage Charge Recyclage Zone 4

a contre-courant réel b lit mobile simulé

Figure 9 – Analogie entre le contre-courant réel et le lit mobile simulé

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Figure 10 – Schéma de procédé Eluxyl