CHAPITRE III Séparation des gaz

Chapitre III : Séparation des gaz

La principale application industrielle du traitement à basses températures

concerne la séparation et la purification des gaz.

L'air constitue la principale source pour la production de la plupart des gaz,

à savoir, l'oxygène, l'azote, le néon, l'argon, le krypton et le xénon du
commerce. La majeure partie de l'hélium commercial est actuellement
obtenue à partir du gaz naturel.
Les différentes techniques de séparation des gaz, couramment utilisées
sont :
 Membranes synthétiques Adsorption
 Absorption
 Distillation cryogénique

A) Membranes synthétiques (semi-perméables): ce sont des milieux poreux

qui ne permettent le passage que de certaines molécules de gaz. Par
exemple, une fine feuille de palladium laisse passer l’hydrogène.
B) Adsorption : C’est un processus dans lequel seul un certain type de
molécules de gaz adhère à la surface adsorbante. Par exemple, le nickel
finement divisé adsorbe l'hydrogène à sa surface.
C) Absorption : C’est un processus dans lequel une substance se trouvant dans
un état physique est absorbée dans une autre substance dans un état
physique différent. Par exemple, les liquides sont absorbés par un solide ou
les gaz sont absorbés par un liquide.
D) Distillation cryogénique : La distillation est un processus de séparation basé
sur les différences de volatilité (points d'ébullition).Si le processus de
distillation a lieu à des températures cryogéniques, il est appelé distillation
cryogénique. La production commerciale de gaz tels que O2, N2, Argon,
Néon, Krypton et Xénon est obtenue par distillation cryogénique de l’air
liquide.

Dans beaucoup de situations, la séparation de mélanges gazeux à des

températures cryogéniques est le moyen le plus économique.
La séparation des gaz exige un travail pour obtenir les différents
constituants à Patm.
Pour étudier les performances d’un système de séparation, il est intéressant
de connaître le Wmin à fournir dans le cas idéal.

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III- 1 Système de séparation idéal

Un système idéal est un système où tous les processus sont réversibles.

Habituellement le mélange de gaz est un processus irréversible puisqu’on ne peut

revenir à l’état initial sans apport d’énergie.

Pour essayer d’approcher un processus réversible, imaginons des membranes

semi-perméables : perméables à un seul gaz et imperméables aux autres gaz telle
qu’une membrane de Palladium qui laisse passer l’hydrogène et bloque les autres
gaz.

Considérons un système cylindre-piston avec pistons semi-imperméables

Initialement, la température et la
pression du mélange sont
respectivement Tm et Pm. Les
pressions partielles du gaz A et du
gaz B sont données respectivement
par p1A et p1B. Chaque gaz est
comprimé isothermiquement. Le
piston de gauche ne laisse passer
que le gaz A, mais pas le gaz B. De
même, le piston droit ne laisse
passer que le gaz B, mais pas le gaz
A. Lorsque les deux pistons sont
déplacés vers l'intérieur, le mélange
est séparé.

Les processus étant réversibles, le

système interagit avec
l'environnement pour maintenir une
température constante.
Le travail de séparation est le travail
nécessaire pour comprimer chaque
gaz de P1A ou P1B à une température
constante Tm.
Comme le piston gauche est
perméable au gaz A, le gaz n'exerce
aucune pression sur le piston
gauche.
De même, le gaz B n’exerce aucune
pression sur le piston droit.

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Lorsque les deux pistons sont

déplacés vers l'intérieur, le mélange
est séparé à Tm constant.

L'ensemble des processus est

supposé être réversible.
Le processus est inversé en raison
de la différence entre les
concentrations de gaz A et de gaz B.
Par conséquent, le mélange des gaz
éloignerait les pistons et produirait
du travail.
Le travail produit dans ce processus
de mélange est identique au travail
effectué pour séparer à Tm
constante.

La condition finale est un système

avec un mélange de gaz A et B aux
Pm et Tm.

En d’autres termes, thermodynamiquement, chaque gaz est comprimé de manière

réversible et isotherme de sa pression partielle à la pression du mélange.

Le travail minimum de compression

𝑊𝑖
= 𝑇𝑚 (𝑠2𝑖 − 𝑠1𝑖 ) − (ℎ2𝑖 − ℎ1𝑖 ) (III-1)
𝑚𝑖

i: désignant le gaz A ou B

1 : indice avant séparation

2 : indice après séparation

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Le travail total de séparation par unité de masse du mélange sera :

𝑊 𝑊𝐴 𝑊𝐵 𝑊𝐴 𝑚𝐴 𝑊𝐵 𝑚𝐵
= + = + (III-2)
𝑚 𝑚 𝑚 𝑚𝐴 𝑚 𝑚𝐵 𝑚

𝑊 𝑚𝐴 𝑚𝐵
= [ 𝑇𝑚 (𝑠2𝐴 − 𝑠1𝐴 ) − (ℎ2𝐴 − ℎ1𝐴 )] + [𝑇𝑚 (𝑠2𝐵 − 𝑠1𝐵 ) − (ℎ2𝐵 − ℎ1𝐵 )] (III-3)
𝑚 𝑚 𝑚

𝑊 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝑚 𝑚
= 𝑇𝑚 [ (𝑠2𝐴 − 𝑠1𝐴 ) + (𝑠2𝐵 − 𝑠1𝐵 )] − [ 𝐴 (ℎ2𝐴 − ℎ1𝐴 ) + 𝐵 (ℎ2𝐵 − ℎ1𝐵 )]
𝑚 𝑚 𝑚 𝑚 𝑚
(III-4)

Ce travail est d’autant plus petit que Tm est petite, cependant, on est limité à une
température Tm égale à la température ambiante. Si on veut aller plus bas que T°
ambiante, du travail supplémentaire aurait été nécessaire pour avoir un réservoir
thermique à cette température.

Comme les processus de séparation ont lieu à des pressions suffisamment faibles,
les gaz se comportent comme des gaz parfaits.

Les entropies et les enthalpies spécifiques des gaz parfaits sont données
respectivement par :

𝑠 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛 𝑇 − 𝑅 𝑙𝑛𝑃 + 𝑠𝑟 (III-5)

Et

ℎ = 𝐶𝑃 𝑇 + ℎ𝑟 (III-6)

R : Constante spécifique du gaz

Cp : Capacité thermique du gaz à P constante.

sr et hr étant respectivement l’entropie et l’enthalpie de référence.

d’où

𝑇2 𝑃2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛 − 𝑅 𝑙𝑛 (III-7)
𝑇1 𝑃1

Et

ℎ2 − ℎ1 = 𝐶𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 ) (III-8)

Donc le travail devient :

𝑊 𝑚𝐴 𝑃 𝑚𝐵 𝑃
𝑚
= 𝑇𝑚 [
𝑚
(−𝑅𝐴 𝑙𝑛 𝑃2𝐴) + 𝑚
(−𝑅𝐵 𝑙𝑛 𝑃2𝐵)] (III-9)
1𝐴 1𝐵

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D’où

𝑊 𝑚𝐴 𝑃 𝑚𝐵 𝑃
𝑚
= 𝑇𝑚 [
𝑚
(𝑅𝐴 𝑙𝑛 𝑃1𝐴) + 𝑚
(𝑅𝐵 𝑙𝑛 𝑃1𝐵 )] (III-10)
2𝐴 2𝐵

Comme P2A=P2B=Pm

𝑃1𝐴 𝑃1𝐴
= (III-11)
𝑃2𝐴 𝑃𝑚

Comme le processus se fait dans un volume constant Vm et en utilisant l’équation

des gaz parfaits nous avons :

𝑃𝑚 𝑉𝑚 = 𝑛𝑚 ℛ𝑇𝑚 (III-12a)

𝑃1𝐴 𝑉𝑚 = 𝑛𝐴 ℛ𝑇𝑚 (III-12b)

𝑃1𝐵 𝑉𝑚 = 𝑛𝐵 ℛ𝑇𝑚 (III-12c)

ℛ: constante universelle

ni : nombre de molles

D’où

𝑃𝑚 𝑛𝑚 1
= = (III-13a)
𝑃1𝐴 𝑛𝐴 𝐶𝐴

𝑃𝑚 𝑛𝑚 1
= = (III-13b)
𝑃1𝐵 𝑛𝐵 𝐶𝐵

CA et CB sont les fractions molaires des gaz A et B respectivement.

Le travail devient :

𝑊 𝑚𝐴 𝑚𝐵
= 𝑇𝑚 [ (𝑅𝐴 𝑙𝑛 𝐶𝐴 ) + (𝑅𝐵 ln 𝐶𝐵 )] (III-14)
𝑚 𝑚 𝑚

D’autre part nous avons :

ℛ
𝑚𝑅 = 𝑚 = 𝑛ℛ (III-15)
𝑀

Où M : masse molaire du gaz

D’où

𝑚𝐴 𝑅𝐴 𝑛𝐴 ℛ
= (III-16a)
𝑚 𝑚

𝑚𝐵 𝑅𝐵 𝑛𝐵 ℛ
= (III-16b)
𝑚 𝑚

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On obtient finalement l’expression du travail suivante :

𝑊 = ℛ 𝑇𝑚 [𝑛𝐴 (𝑙𝑛 𝐶𝐴 ) + 𝑛𝐵 (ln 𝐶𝐵 )] (III-17)

Si on divise le tout par le nombre de moles du mélange n on obtient :

𝑊
= ℛ 𝑇𝑚 [𝐶𝐴 (𝑙𝑛 𝐶𝐴 ) + 𝐶𝐵 (ln 𝐶𝐵 )] (III-18)
𝑛

Pour un mélange de plusieurs gaz parfaits, nous avons :

𝑊
= ℛ 𝑇𝑚 ∑𝑗 𝐶𝑗 (𝑙𝑛 𝐶𝑗 ) (III-19)
𝑛

Le facteur de mérite FOM pour un cycle de séparation est :

𝑊𝑖𝑑é𝑎𝑙⁄
𝑛
𝐹𝑂𝑀 = 𝑊𝑟é𝑒𝑙⁄ (III-20)
𝑛

III- 2 Propriété des mélanges

Rappel :

 En présence d’une seule substance, deux propriétés indépendantes sont

nécessaires pour définir l’état de cette substance.
 Lorsqu’on a un mélange de 2 ou plusieurs substances dans une seule
phase, on a besoin des fractions molaires (ou massiques) de tous les
constituants sauf 1 puisque :
C1+C2+C3+…….+Ck=1
 Lorsqu’on a un mélange de plusieurs substances dans plusieurs phases, on
applique la règle de Gibbs pour déterminer le nombre de propriétés
nécessaires pour fixer l’état :
ℱ =𝐶+2−𝑃
ℱ : Nombre de propriétés indépendantes nécessaires pour fixer l’état
C : Nombre de composants du mélange (Substances du mélange)
P : Nombre de phases présentes

Exemple :

Mélange de O2 et de N2 avec les 2 phases liq+vap

C = 2 (O2 + N2)
}⟹ℱ=2
P = 2 (liq + vap)
Si on connait par exemple la température et la fraction molaire de N2 dans la
phase vapeur on peut déterminer les autres propriétés.

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Courbe d’équilibre

La variation de la fraction molaire (C) avec la température (T) à une

pression constante (P) est donnée par le diagramme d’équilibre.

Considérons un système à 2
composants (par exemple, A et B) à
une pression p et à une température T.
Les pressions critiques (pc) de ces deux
composants sont supérieures à la
pression p.
Le graphique montre la variation des
fractions molaires des composants avec
la température.
La courbe supérieure (rouge) est
appelée ligne de rosée.
De même, la courbe inférieure (violet)
est appelée ligne de bulle.
L'aire formée par ces lignes de courbe
indique une région en deux phases.

Par exemple, considérons un mélange

de N2 et O2 à 1 atm.
90 K représente la température
d’ébullition de l’oxygène (le composant
à haut point d’ébullition)
77 K représente la température
d’ébullition de l’azote (le composant à
bas point d’ébullition)
Il est clair qu'au-dessus de 90 K, le
mélange est en phase gazeuse et au-
dessous de 77 K, il est en phase
liquide.
La zone formée par ces lignes de
courbe indique une région en deux
phases (liquide + vapeur).

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CHAPITRE III Séparation des gaz

Encore une fois, considérons un

système à 2 composants A et B à une
certaine pression P et température T.
Le graphique montre le cas dans lequel
l'un des composants a une pression
critique inferieure à la pression p.
Il n’ya pas de phase liquide après une
certaine température et une certaine
fraction molaire.

Peu de substances mélangées dans

certaines proportions se comportent
physiquement comme une seule
substance.
Par exemple, un mélange d'acétone et
de chloroforme à 1atm.
Sur la figure, à T et dans la fraction
molaire y, le mélange se comporte
comme une seule substance.

De tels mélanges sont appelés

mélanges azéotropiques ou liquides à
point d'ébullition constant.
Les mélanges ne peuvent pas être
séparés après cette composition.
Les cryogènes présentent rarement de
tels comportements

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CHAPITRE III Séparation des gaz

Dans la séparation des gaz, le premier

type de diagramme est d’une grande
importance.
Il est donc important d’étudier le
diagramme de composition en
température pour estimer la
composition des phases vapeur et
liquide.

Considérons un mélange de O2 et de
N2 à une pression constante donnée.
Si les composants de l’axe x sont
interchangés, le diagramme est celui
présenté.
Il est important de noter que ces deux
diagrammes sont identiques. Les deux
diagrammes sont couramment utilisés
dans la littérature.

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CHAPITRE III Séparation des gaz

Les diagrammes d’équilibre pour le

mélange N2–O2 pour différentes
pressions sont indiqués ci-contre.
Ces diagrammes sont obtenus
expérimentalement ; cependant, des
graphiques théoriques peuvent être
établis sur la base de certaines
hypothèses.

Considérons le diagramme d’équilibre

pour un mélange de O2 et de N2 à une
pression de 1 atm.
L’état initial du mélange est au point 1
comme indiqué sur la figure.
La température au point 1 étant
supérieure à 90 K, le mélange existe en
phase gazeuse complète.

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Lors du refroidissement le constituant

ayant le point d’ébullition le plus élevé
commence à se condenser au point 2g
sur la ligne de rosée.
Le mélange au point 2g est un mélange
diphasique avec des phases liquide-
vapeur en équilibre.
Le condensat liquide contient des
fractions molaires du composant à haut
point d’ébullition (O2) et à bas point
d’ébullition(N2).
Le contenu en liquide est obtenu par le
prolongement d’une ligne de
température constante du point 2g.

2g et 2f désignent les fractions molaires

(de la phase vapeur et la phase liquide
respectivement) du composant à point
d’ébullition le plus élevé (O2).
Les compositions sont
Cvap = 2g
Cliq = 2f

Le mélange est maintenant refroidi

jusqu'à un point 3 comme indiqué sur
la figure.
Encore une fois, en prolongeant une
ligne de température constante à
gauche et à droite du point 3, nous
avons ce qui suit.

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La ligne qui s'étend à gauche croise la

ligne de rosée au point 3g.
Et, la ligne prolongée du côté droit
coupe la ligne de bulle au point 3f.
Les compositions du constituant à point
d’ébullition élevé au point 3 sont
données par
Cvap = 3g
Cliq = 3f

Lors du refroidissement supplémentaire

du mélange, la température atteint un
point 4f comme indiqué sur la figure.
À ce stade, la majeure partie de la
vapeur du constituant à point
d’ébullition le plus élevé est condensée.
En prolongeant une ligne de
température constante à gauche du
point 4f, nous avons 4g.

Les compositions du composant à plus

haut point d’ébullition sont données par
Cvap = 4g
Cliq = 4f

Après chaque refroidissement, la

fraction molaire du mélange est
inchangée, mais les fractions molaires
en phase vapeur et liquide ont changé.

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CHAPITRE III Séparation des gaz

En refroidissant le mélange encore plus

(point 5) il est condensé entièrement.

III-3 Principe de séparation des gaz

Rappels :
a) Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions, nA et nB le
nombre de moles de chacun d’eux dans la phase liquide et NA et NB le
nombre de moles de chacun d’eux dans la phase gazeuse. Dans ces deux
phases les fractions molaires deviennent respectivement :

𝑛𝐴 𝑛𝐵
⟹ 𝑥𝐴 = ; 𝑥𝐵 = 1 − 𝑥𝐴 = en phase liquide
𝑛𝐴 +𝑛𝐵 𝑛𝐴 +𝑛𝐵

𝑁𝐴 𝑁𝐵
⟹ 𝑦𝐴 = ; 𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴 = en phase vapeur
𝑁𝐴 +𝑁𝐵 𝑁𝐴 +𝑁𝐵

b) Dans un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est égale à
la somme des pressions partielles des constituants.
𝑃 = ∑ 𝑃𝑖
c) Loi de DALTON
Dans un mélange gazeux idéal, la pression partielle d’un constituant est égale
à la pression totale du mélange multipliée par la fraction molaire de ce
constituant PA = P yA
P : pression totale
PA : pression partielle de A
yA : Fraction molaire de A en phase gazeuse
d) Loi de RAOULT
La pression partielle d’un constituant volatil idéal au-dessus d’une solution est
égale à la pression de vapeur saturante de ce composé à l’état pur multiplié
par sa fraction molaire dans la solution, à une température donnée.

𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 𝑃𝐴° 𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝑃𝐵°
𝑃𝐵 = (1 − 𝑥𝐴 )𝑃𝐵°

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e) Coefficient de distribution(coefficient d’équilibre liquide-vapeur)

Dans un mélange à une certaine température, le coefficient de distribution

désigné (k) est la fraction molaire d’un composant dans sa phase vapeur
par sa fraction molaire dans la phase liquide.

𝑦𝑖
𝐾𝑖 =
𝑥𝑖
Pour un mélange de gaz à 2 constituants A et B nous avons

𝑦𝐴 = 𝑥𝐴 𝐾𝐴 et 𝑦𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵

Comme 𝑦𝐴 + 𝑦𝐵 =1

Donc 𝑥𝐴 𝐾𝐴 + 𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 1

Nous avons d’autre part 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 = 1

Donc 𝑥𝐴 𝐾𝐴 + (1 − 𝑥𝐴 )𝐾𝐵 = 1 et (1 − 𝑥𝐵 )𝐾𝐴 + 𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 1

1−𝐾𝐵 1−𝐾𝐴
D’où 𝑥𝐴 = et 𝑥𝐵 =
𝐾𝐴 −𝐾 𝐵 𝐾𝐵 −𝐾𝐴

Valeurs expérimentales du coefficient d’équilibre

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