Chapitre 31 - Architecture de la matière

Structure électronique des atomes

Table des matières

1 Description de l'état d ' un électron daus un a tome 2

r.1 Les nombres quantique~ . . . . . . . . . 2

f.2 Doublets et triplets de nombres q11antiqu'3Sf 3
w tiix.êaux_~ël . . 3
t .2.2 Qrbita.les_atom1êii@ . . . . 3

2 Configuration électronique des atomeJs n on f..~Xcités ( et autres que H) 6

er-1 '"Règles a'èlaooratiOI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
12.J,+w &tgle..ife ){lP.chkow_slü 0.11 princip_a.de stâfülité) . 6
if;r fdŒ:ilm 4 ~exclusion.de-I!aulL(.192lff 8
( 2.1.3 Reglëële Hunâ'. 8
122 ::::::Notation et exemples, . . . . . . . . . 8
fi3 .Exceptions notable~ . . . . . . . . . 10
tri" Configuration électronique des ion~ . 10

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022

t.1 Description de l'état d'un électron <:tans unatomef

li.{ [ e_s__nom6res quantiques]

C> La résolution de l'équation de Schrodinger fait naturellement apparaît re des nombres
ne pouvant prendre que des valeurs bien particulières : ce sont les 1m:m bœs qllliif-

W pdéta L'état d ' un électron dans un atome est fixé par la donnée des quatre
nombres quantiques n , e, me et m s :

-.
Symbole Nom
Nombre quantique
41'i:mcipal
Nombre quantique
liêooïidarrl} (ou ~
Valeurs
Entier positif (tiLN}~

Entier positif ou nul (RE

N) inférieur ou égal à n-
Rôle
~ du
électronique
illllrru}) du
électronique
nuage

nuage

-.. ~ ou

111118iŒtrque
PDDü'W)
Nombre quantique
l : ~~~
Entier relatif (m e E Z)
cornpri., ( il •'. r c __ fJ et e
--:33
11r
<iài!i:entation
~ du
spa-
nuage

Nombre quantique
~ tiqne.:ëie:s_-pin
g •"
t.
l""""'l>"""'W'Ti rL •
W,....t.W .
· ···-- ·

l" ' ' ':,:cs

électronique
Utile à la descrip-
tion de l'~ -
iiffii entre l'àmn:~
et un <àkimp:rri&-
IIWtL
qu_e:exténefü.

0
1s

FIGURE 1 - Représentation des nuages de probabilité de présence de l'électron (en

haut) et des isosurfaces à 90% (en bas) pour les orbitales ls, 2s et 2p . Dans le cas
des orbitales 2p (n = 2, R, = 1), les trois isosurfaces 2px, 2py et 2pz représentées
correspondent à m e = l , me = 0 et me = + l. Les couleurs indiquent la phase de la
fonction d 'onde : positive en rouge, négative en bleu.

C> Nombre quantique principal et couches électroniques :

Définition. La donnée du nombre quantique principal n défi nit une cou ch e é lec-
tronique .

Les couches caractérisées par les valeurs n = 1, 2 et 3 correspo11dc11t rcspect ivl' t11e1tt.
aux couches K, L et M introduites a u lycée.

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 202 1/2022 2

1 .2 Dou51ets et triplets de nombres quantique!l'

Ü..L_NJiœaux d'ine_rgle"'
C>Comme on l'a vu dans le chapitre précédent , les éne rgies d ' un a tome d'hydrogè ne
ne dépenden t que de n :
En = _ 13,n2
6 ( )
eV
.

C>Dès qu 'il y a plus d 'un électron dans l'atome, la situation est bien plus complexe.
La plupart du temps , il est ainsi même impossibl e de fournir des formules des énergies
quantifiées d e l'atome ! On retiendra toutefois que :

mj,dété~Les f gtœ d 'un llllmre.:p J1~troni~ r;t des deux nombres

quantique s p.. et • : elle sont 'ft!F)tifié~ .

On introduit alors le vocabulai re suivant :

Définition. La donnée du doublet (n, f) définit une s o u s-couche éle ctroniqu e

ou niveau d 'éne rg ie.

Les sous-couc hes ont reçu des noms et notations systt:rn nr;iq,tes (à connaître)
o (n. 0) se note ns (s pour sharp)
o (n ~ se note n p (p pour principal)
o (nJ 2) se note nd (d pour diffuse)
o ( n., 3') se note n f (f pour fun dam entaZ)

Par exemple, à la couche caractéris ée par n = 2 on associe deux sous-couc hes, ou

niveaux d 'énergie, noté(e)s: 2s (n = 2,f = 0) et 2p (n = 2,f = 1) .

rr2= 0 tbJtaleuttomique.3\
C>Résumons : la donnée du singulet n définit une couche, celle du doublet (n , f)
un sous-couc he ou encore un niveau d'énergie. En ajoutant le nombre quantique
magnétiq ue me, on obtient un triplet remarqua ble :

Définition. La donnée du triplet (n ,f, m e) définit une orbitale atomiqu e (o .A.) .

On dit alors qu'un électron dans l'état (n,f,me) « occupe » l'orbitale atomique cor-
respondan te. Une orbitale atomique est parfois représenté e par un trait horizon-
tal - - ou encore par une boîte 0-
Ainsi , deux électrons occupant deux orbitales atomiques de même net e ont même
énergie mais différent par leur fonction d'ond e (qui dépend également de ·1ne). La
figure 2 fournit (pour culture) les isosurfaces à 90% associées aux premières orbitales
atomiques .

C>Nous avons vu précédem ment qu e les énergies d'un atome polyé lect,ro11iq11t' m'
dépenden t que <le n et P.

Défin ilion. Lornqu 'il ,m m 01"" Il; vm 11 d 'i111erg;c c·m·,·eJ< pom i< •11 L p 111, ;,.11 rn o ri , im l,~ 1
atomiques , cc niveau d' éncrgic1 est dit d 6p;é11 é r é . - --

MPSI 2 - 2021/2022 3
Lycée Saint-Louis
ILLUST R ATIO N : Discuter la dégénerescence des niveaux, l s, 2s, 2p et 3d :
t ~ ~ Nfa!--o,.t cl ~ ~ f«UM c:J..g._UAh\. cJ.iA IVLtivvCl«,k P t } i , ~
j-lj ewk .{,.tM, aw. ~~ ~ ~'fJc~ :-
:il ,A,.\ el '1'\ ~ A, f c-0 ~ l'N-,(_, = 0 ~ .e,.tA .o/U)Jl-tJIAAV ( ~/ LI """~) ~
(!J)._.e i fai.e ~ '~/ ,{/Je, ~ ,(: C.,- v,1- ( A.1 o1 o ) .::s'} ffllW (.4MA-- d., 'èil,~~

~ r)1J<flV<2~.
)I !J..IJ t./ M , 2.. 1 =- ô ~ ~ ; Ô ~ ( Î-1 01C>) ) ~ @ f .:::,~ ~ ~ '
1
)j 11' M l)i ;:; 2- / R_ =:s l'f. ;,) ÎM{, ~ -,11 ôl ,1 ~ J tv.fo1aA.t, { ?/(/ -A~ (_ ~Â/ t) )
,t}- C21 Al"'t) ~ d.fJ =- 3
-,, 3cl ~ 'h _::. ~ 1 )._:; 2. .-; 'YV<R = -2., -A/ o, -A/ 'l- -:;") ç,- tfU_ Wo..J.cA (3/ll -2- )I
( 3.,'l.;-A/ 1 l ;/l. 1 O) t Cl/1... 1 A/1 C'3, lr Z- ) >-:, olfj.:::- >

En généralisant, on constate que la dégénérescence d'un niveau d 'énergie (n,.e) dé-

pend de la valeur de .e :

1 niveau d 'énergie I dégénerescence C-- nomhe d' orbitales)

... - --· ··· -·- ---·
ns (f = 0) A
n p (€ = 1) 3
n d (€ = 2) 5
n f (€ = 3) ~

En effet , à n fixé, pour une valeur de .e donnée, il y a 2€ + 1 valeurs de me possibles.

-
s !l = II p!l=ll d ll=ll fit =JI
.. =• • =• M=±I m=O
•--

m =±I . m=±l
•·• •····-
I m=O I m=±l •=±2 m=±J
Pz Pz P, d,z du d,, d,,., r,,.,, lr,lz'- ,,,ZI f,u,2 -,,ZI

: :' ::r:]:i;r=li ~--- -· , ,--

j d,,z_,,z I f ,,Z f,,z f,,z [ 1 f,t.,2-,,'1

f r-x a - .. j .• f • • - ..
..
- =~+- • : .. •

•=S •
-
z,.. •f xz•., ... . . .
--~ ·- t __ _j__ -- - .

•=' • :
n=1 . " ' I" ' 1•"
FIGURE 2 - Représentation des isosurfaces à 90% des première:; orbi tale:; ato mique~.
Les couleurs indiquent la ph ase de la fonction d'o nde : posi t ive e11 ro uge, 11égat iV(' e n
bleu.

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022 4

2 Configuration électronique des atomes non excités (et
autres que H)

~1 Règles d'élaboratior1
IJ ,1 Aiiîlijte---.Clêê l<owskLo.u P- neige de stabHM
lljgle deKleëfil<owski ou principe~ stabilité! Les asttuns..remplissent les
niveaux d 'énergie de sorte que A+ t §i1Cci01ssant . En cas d 'égalité de n + e, le
niveau d 'énergie de ~~"n7e5t œmpli e n ~-

C> En prat ique, on utilise le moyen mnémotechnique sui rn nt :

qui fournit l'ordre de remplissage :

~<1 2~ z,.. 3,6 3,- 'i,~ M "-1'- 56 ~J ,,.. ti ...

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022 5

C>Les orbitales atomiques occupées en premier sont celles de plus basse énergie. On
en déduit le diagramme énergétique ( =- représentation des orbitales atomiques sur
un axe vertical gradué en énergie) d'un atome polyélectronique :

6 rn,l
3,A ~ -rr
~
-l.t lJ.
) th\ f :; --1. , - A , 0 (A /1.

~I'
-
6 "' 'àf'-
3A

-
'l 1', 2."
~

'if"
) tn\l;. -A,0/f

--
2.. b

AA
REMARQUE : pour l'atome d' hydrogène (possédant un unique électron), nous avons
montré dans le chapitre précédent que l'énergie En = -1 3, 6/n 2 (en eV) ne dépend
que de n ; on en déduit le diagramme énergétique suivant :

- 3ol

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 202 1/2022 6

l".ti- RrlricJpe::a.:êicluilon.dêPaûJ((D~)
8tincil,11[d)!.xclusio-o:de::eaJ;Jli,. IHIDë'"êl~ tYmïs d'un atome ne peuvent fJ8.5 avoir
leurs quatœ:JIPmb:œs qmmttqu.~ tdentiques .

Conséquence immédiate :

Biij)tiêtê. Il ne peut y avo ir ...-~todllectrons--pi:rr. orbitale atomique (11,; t ;wr,1,) :

D un électron de ■plin.:up, noté q, et correspondant à fus = + ~ ;

D un électron d e , pi:n::riqwn, noté ~ , et correspondant à ~ -l
En représentant une orbitale atomique par un trait horizontal

+
possible
4t
possible impossi ble

atgleJle]füno. Lorsqu'on a le choix entre plusieurs ~ tllmiques ûe::même

tllllgie, on place les électrons de sorte qu'ils li'êî:ûp"ende..-.tnaxirrurm::r.l 'orbital:e&.
liiamfiques (en mettant un seul électron sur chaque orbitale atomique) , les apins
des électrons étant pa.mi)êle~ 1 .

2_:2 Notation et exemplesi

C> NOTATION : Un exposant placé au-dessus de la notation conventionnelle de l'or-
bitale atomique indique le nombre d'électrons qui l'occupe.

C> EXEMPLES : donner la configuration électronique et indiquer la répartition des

électrons dans un diagramme énergétique des atomes suivants: He (Z = 2), Li (Z =
3) , Be (Z = 4) , B (Z = 5) , C (Z = 6), N (Z = 7), 0 (Z = 8), F (Z = 9) et
Ne (Z = 10).
~t.. -. ,A4 f2.. Be: ÂA t. '21' '1. 0 : .,(l ~ 2b'L 2f.',t C. : Aj t. 21l,._ 2 ,-}- N; Al'- JtA~ Zr- 3
'""l

1H
l;""t

1it
tr lt lt1t~ î'*i
- --
'lfw. ~
tt-
l.f',
@",.t etrl\l

fJ :Ai1 1~1?.r ~ ~; A!'t ~ d'1. 2f' 5"

*
Nt : Ab.,, 26,. lr 6
r_tf,f/J
~flt
11ti î j T~lr
1. O n démontre en m écauiqu e q11;rnLiq1w q1 w rnc i 11ti11i111is1! l'é110rgi<• .
• 'l'~\' l'

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022 7

 u: ;t"<L ~i 1r,i3,/ ?,r'4/1 ~J.A,, 0 4r 6r~12. ~J.M Sr' 6"-i. 4f( 5"J.~fl,,tiifi/>td).. '
~t ~i~
~ %
i-6 1t 4t +t
t l1t~Ht% U
~! -1t n- u % ~ % 11,
6& .~

5~ ~* 4t-
Àd 1i;- * -tf ~ it

1r

2b

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2 022 8

Z.3 Exceptions notable!f
t> Deux exceptions notables à la règle de Klechkowski apparaissent lors du remplis-
sage des orbitales atomiques 3d :

o Configuration électronique du chrome Cr (Z = 24) prévue par la règle de Kle-

chkowski :

En fait des expériences permettent d'affirmer qu'il s'agit plutôt de :

ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5

o Configuration électronique du cuivre Cu (Z = 29) prévue par la règle de Kle-

chkowski :

En fait des expériences permettent d 'affirm er qu 'il s'agit plutôt de

l s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 :Jd 10

t> Ces exceptions sont dues au fait que les énergies des orbitales 3d et 4s sont très
proches. Uiî..oï:bitales..3ii-:soIIt:::pl1rs.staotes que_;;ce que laisse.pœ~ Jr::Ia règle
d J&± tnwfilti:lorsqu!.elles=sunt-à moitié:r.em.plies. (cas de Cr) c:s:atm:ées
(cas de Cu). Ces anomalies se retrouvent pour les éléments appartenant à la même
colonne que le chrome ou que le cuivre dans la classification périodique.

2:-4-Configuration électronique des ionst

t> La configuration électronique des anions est déduite de celle de l'atome à laquelle
on ajoute un ou plusieurs électrons.

Par exemple pour Cl (Z = 17) et c1 -, on obtient les configurations :

lt: ,{/l Ù 2. Lf'b 3J 2. 3/' ~

a-: tU'l ut i,.' 3 ~ 1. 3" "

t> En revanche, dès que des orbitales d commencent à être concernées, l'ordre dans
lequel les orbitales se vident pour donner des lliilons n'est plus l'opposé de celui
dans lequel elles se remplissent. Ainsi, la règle de Klechkowski ne s'applique plus et
Mil éèw:tri'lns r.emplissent:les nLV'eaux..._d.!.énergie à n_croissant, puis à e croissant pour
un n donné. On obtient donc l'ordre :

l s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

P ar exemple pour l'aluminium Al (Z = 13) et son catio 1t Al:1-1-, le titane Ti (Z = 22),

le fer Fe (Z = 26) et ses cations Fe 2+, Fc: 1+, f e4 -t- , 011 ol>t ie11t les co11figurntio11s :

•TSV P

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022 9

At : t~~ ~ i 2r" 6~ i 3rA
l\l'M ~ ,ÂJ 2.. tt/'- z,.6 'l,

,.i; A./l ~~ 1"'6 ~1 ~6 t,_.t. 3J,

Pt, ·, /4 2. ~i 1" , ~ 1 ~ b ~IL 3J 6
Fl~ :- 3i t 3J"
M 2.. 2d?... Z(t/. 34' ct
~3-t : ;{,b 12 2'1 t 4'' 3.J 2. Ï('- 6 3ot S" <- ,& ~ ~ C$ ~ lJ ~ ~lNi ~
f,.)
r~ h-r : Mt ~ l. .f ( Jh 2- 3f' 6 3~ <

Comparer les structures électroniques de Ti et Fe4+ ; commenter le résultat. Lequel

des 3 cations du fer ci-dessus est-il le plus stable? (JI.)
~ ~duA.<U ~ ~ l!.IJ mtW ruJ- a .~ OV12,nt,~ rJr ~

Lycée Saint-Louis MPSI 2 - 2021/2022 10

( ft\., l) :: ~CV'4u, r).,,' ~ ( . ~~
( / r.111~) :- ~t.u."h. a}- cVJ1MJq»e,