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METODOLOGIA DE DESATIVAÇÃO ACELERADA EM CATALISADORES COM
MODELAGEM MATEMÁTICA DO PROCESSO DE HDT
Leandro da Rocha Novaes
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Engenharia Química, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Doutor em Engenharia Química.
Orientadores: Vera Maria Martins Salim

Argimiro Resende Secchi
Neuman Solange de Resende
Rio de Janeiro
Dezembro de 2017
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA QUÍMICA.
Examinada por:
________________________________________________
Prof.ª Vera Maria Martins Salim, D.Sc
________________________________________________
Prof. Argimiro Resende Secchi, D.Sc
________________________________________________
Dr. Neuman Solange de Resende, D.Sc
________________________________________________
Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc
________________________________________________
Prof. Arnaldo da Costa Faro Júnior, D.Sc
________________________________________________
Dr. José Luiz Zotin, D.Sc
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

DEZEMBRO DE 2017
Novaes, Leandro da Rocha
Metodologia de Desativação Acelerada em
Catalisadores com Modelagem Matemática do Processo
de HDT/ Leandro da Rocha Novaes. – Rio de Janeiro:
UFRJ/COPPE, 2017.
XVI, 153 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Vera Maria Martins Salim
Tese (doutorado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2017.
Referências Bibliográficas: p. 122-133.
1. Desativação acelerada. 2. Hidrotratamento. 3.
Modelagem. I. Salim, Vera Maria Martins et al. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Química. III. Título.
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus por ter me proporcionado mais essa
oportunidade na minha vida. Sempre me abrindo portas e estando ao meu lado a todo o
momento.
Agradeço a meus pais, Gílson e Márcia, que sempre me deram suporte,
incentivo, amor e palavras de carinho nos momentos mais difíceis dessa caminhada.
Todo o esforço que vocês fizeram e fazem até hoje me incentiva a continuar. Obrigado
por tudo!
Agradeço também a minha tia Antônia, a minha avó Marina e a minha irmã
Layla que estiveram sempre ao meu lado. A meu irmão Tiago, que estará sempre
comigo em meus pensamentos e coração. Sei que você sempre torceu e torce muito por
mim. Saudades eternas de você. Ao meu sobrinho, Pedro Arthur, que é minha alegria e
conforto nos momentos dificeis. A minha família, primos, primas, tios e tias que me
ajudaram a concluir mais essa etapa.
A minha namorada Camila, obrigado por estar comigo e ter tido paciência em
períodos que eu estava desanimado e achava que tudo estava errado. Sua amizade,
companheirismo, amor e compreensão me deram forças para tornar este trabalho
possível.
Agradeço aos meus professores Vera, Argimiro e Neuman pela orientação,
suporte e incentivo. A professora Vera que acreditou em mim desde o início, mesmo
não me conhecendo. Quando bati à sua porta me presenteou com uma oportunidade
única, muito obrigado. A professora Neuman, que me ajudou tanto na parte de redação
dos textos, na postura e apresentação de trabalhos e por estar sempre disponível. Ao
professor Argimiro, que sempre me incentivou a ir cada vez mais longe na área de
modelagem e simulação. Obrigado pelas oportunidades proporcionadas para meu
crescimento pessoal e profissional.
Agradeço ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro. E aos amigos que fiz
durante o doutorado: Alberth, Renata, Vinícius, Arthur, Francine, Jaqueline, Amanda,
Carla, Klynsmann, Masoud, Anderson, Marcileny e João, obrigado pelo apoio e
amizade. Aos amigos de laboratório, Cláudio e Edimário, obrigado pela ajuda e amizade
durante todo o tempo que passei aí com vocês. Ao Marcelo Edral, que me ajudou tanto
no desenvolvimento desse trabalho.
Enfim, obrigado a todos que me ajudaram de alguma forma.
iv
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)

Dezembro/ 2017
Orientadores:Vera Maria Martins Salim

Programa: Engenharia Química

A seleção adequada de catalisadores de hidrotratamento (HDT) é um dos
desafios vinculados às novas exigências regulatórias que restrigem a emissão de enxofre
para atmosfera. Este trabalho estuda a desativação acelerada por deposição de coque em
catalisadores comerciais de HDT e a modelagem fenomenológica do processo. A
metodologia empregada tem uma abordagem cinética com condições operacionais
típicas de unidades industriais empregando destilados médios. O monitoramento
contínuo do processo através da densidade, teor de enxofre e análises por espectrometria
por FTIR e por RMN permitiu uma correlação simples e direta entre a composição de
compostos aromáticos, sulfurados e nitrogenados e atividade do leito catalitico. O
modelo fenomenológico, desenvolvido para um reator de leito fixo, permitiu a
estimação de parâmetros cinéticos, com pequenos desvios entre os dados experimentais
e os preditos pelo modelo. A integração entre o modelo fenomenológico e os dados
experimentais de atividades inicial e residual mostrou que a Metodologia de
Desativação Acelerada (MDA) é representativa do fenômeno de desativação em
unidades industriais. Finalmente, o modelo mostrou-se uma ferramenta conveniente e
de rápida resposta à avaliação e discriminação de catalisadores de HDT.
v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
ACCELERATED DEACTIVATION METHODOLOGY IN CATALYSTS WITH

MATHEMATICAL MODELING OF THE HDT PROCESS
December/ 2017
Advisors: Vera Maria Martins Salim

Department: Chemical Engineering
A challenge to the new regulatory requirements that restrict the sulfur emission
is the suitable selection of hydrotreating catalysts (HDT). This work studies the
accelerated deactivation by coke deposition in commercial HDT catalysts and the
phenomenological modeling of the process. Deactivation by coke formation and
deposition was studied using a kinetic approach with typical operating conditions of
industrial units employing medium distillates. Continuous monitoring of the process
through density, sulfur content and FTIR and NMR spectrometry analyzes allowed a
simple and direct correlation between the composition of aromatic, sulfur and nitrogen
compounds and catalytic bed activity. The phenomenological model, developed from a
fixed bed reactor, allowed the kinetic parameters estimation with small deviations
between experimental and predicted data by the model. The integration between the
phenomenological model and experimental data of residual activity showed that the
Accelerated Deactivation Methodology (MDA) is representative of the deactivation
phenomenon in industrial units. Finaly, this model is a suitable and fast tool for the
HDT catalysts evaluation.
vi
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 1
1.1 Objetivos ................................................................................................. 3
1.2 Estrutura da tese ...................................................................................... 4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 5
2.1 Processo de Hidrotratamento (HDT) ...................................................... 5
2.1.1 Cargas................................................................................................ 6
2.1.2 Principais Reações .......................................................................... 10
2.1.3 Catalisadores ................................................................................... 22
2.1.4 Desativação de catalisadores ........................................................... 24
2.2 Desativação acelerada de catalisadores de HDT .................................. 38
2.3 Modelagem matemática ........................................................................ 40
2.4 Comentários finais ................................................................................ 52
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 54
3.1 Caracterização Fisico-Química ............................................................. 54
3.1.1 Catalisador ...................................................................................... 54
3.1.2 Cargas e produtos ............................................................................ 54
3.2 Testes catalíticos ................................................................................... 56
3.3 Metodologia de Desativação Acelerada (MDA)................................... 62
3.4 Desenvolvimento do modelo fenomenológico ..................................... 63
3.4.1 Balanços de massa .......................................................................... 67
3.4.2 Cinéticas de reação .......................................................................... 69
3.4.3 Propriedades físico-químicas e parâmetros do modelo ................... 71
3.4.4 Características do leito catalítico e fator de efetividade ................. 74
3.5 Planejamento experimental para estimação dos parâmetros ................. 77
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 79
4.1 Carga e Catalisador ............................................................................... 79
vii
4.1.1 Caracterização da natureza química ................................................ 80
4.2 Testes catalíticos e desativação acelerada ............................................ 86
4.2.1 Etapa de estabilização ..................................................................... 86
4.2.2 Atividades catalíticas iniciais .......................................................... 88
4.2.3 Desativação acelerada do catalisador .............................................. 94
4.2.4 Atividades catalíticas residuais ....................................................... 98
4.2.5 Conclusões parciais ....................................................................... 101
4.3 Modelagem matemática ...................................................................... 102
4.3.1 Solução numérica e técnica de estimação de parâmetros.............. 102
4.3.2 Estimação dos parâmetros cinéticos ............................................. 103
4.3.3 Simulação do processo e consumo de hidrogênio ........................ 110
4.3.4 Avaliação da resistência a difusão interna .................................... 112
4.3.5 Avaliação da perda de atividade ................................................... 114
4.3.6 Proposta de modelo com difusão intrapartícula ............................ 115
4.3.7 Conclusões parciais ....................................................................... 119
5 CONCLUSÕES GERAIS .......................................................................... 120
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 122
ANEXOS .......................................................................................................... 134
Artigo 1 ............................................................................................................. 134
Artigo 2 ............................................................................................................. 144
Modelo matemático .......................................................................................... 152
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Consumo de combustíveis no setor de transportes. ............................. 1

Figura 2 - Relação entre a reatividade e a estrutura dos compostos
organossulfurados (adaptado de ZHAO, 2009). ............................................................. 11
Figura 3 - Rota reacional para a reação de HDS do tiofeno. .............................. 12
Figura 4 - Rota reacional para a reação de HDS do benzotiofeno. ..................... 12
Figura 5 - Rota para a reação de HDS do dibenzotiofeno (adaptado de BABICH
e MOULIJN, 2003). ....................................................................................................... 13
Figura 6 - Rota para a reação de HDN da piridina. ............................................ 14
Figura 7 - Rota da reação de HDN da porfirina. ................................................. 14
Figura 8 - Quebra da ligação C-N via eliminação de Hofmann. ........................ 15
Figura 9 - Quebra da ligação C-N via substituição nucleofílica. ........................ 15
Figura 10 - Rota para a reação de HDO do fenol. .............................................. 17
Figura 11 - Rotas para a reação de HDO do fenol (adaptado de CROCKER,
2010). .............................................................................................................................. 17
Figura 12 - Estruturas típicas de porfirinas metálicas (a-c), intermediário chlorin
(d); M= V ou Ni (adaptado de FURIMSKY, 2007). ...................................................... 18
Figura 13 - Rota para a reação de HDM (adaptado de FURIMSKY, 2007). ..... 19
Figura 14 - Rotas e taxas de reação (h-1) para os compostos aromáticos com
catalisador de CoO-MoO3 sulfetado/ γ-Al2O3 (adaptado de SPARE e GATES, 1981). . 20
Figura 15 - Efeitos das condições operacionais na reação de HDA (adaptado de
YOES e ASIM, 1987). .................................................................................................... 21
Figura 16 - Modelos para o crescimento dos cristalitos: A) migração atômica, B)
migração dos cristalitos (adaptado de BARTHOLOMEW, 2001). ................................ 29
Figura 17 - Deposição do coque nos sítios ativos e o bloqueio dos poros do
catalisador (adaptado de BARTHOLOMEW, 2001). .................................................... 31
Figura 18 - Típica curva S em um processo de HDT (MAITY et al., 2011;
ANCHEYTA, 2013). ...................................................................................................... 32
Figura 19 - Modelos propostos para a deposição do coque. ............................... 33
Figura 20 - Perfis da deposição de coque e metais (adaptado de FURIMSKY e
MASSOTH, 1999). ......................................................................................................... 34
Figura 21 - Perfis de vanádio e coque depositados no leito catalítico: topo, meio
e fundo (adaptado de MAITY et al., 2012). ................................................................... 35
ix
Figura 22 - Teor de coque depositado em função do teor de poliaromáticos
(adaptado de WIVEL et al., 1991). ................................................................................ 35
Figura 23 - Rota de formação do coque térmico a partir de radicais livres
(FURIMSKY e MASSOTH, 1999). ............................................................................... 37
Figura 24 - Rota de formação de coque com participação de carbocátions
(MAGNOUX et al., 2006).............................................................................................. 37
Figura 25 - Rotas para formação do coque a partir do pireno(WANG et al.,
2016). .............................................................................................................................. 38
Figura 26 - Classificação de reatores catalíticos heterogêneos (FROMENT e
BISCHOFF, 1990). ......................................................................................................... 42
Figura 27 - Fluxograma simplificado da unidade 3R-HDT-20 - Vinci
Technologies................................................................................................................... 57
Figura 28 - Unidade 3R-HDT-20 - Vinci Technologies: (a) Seção de alimentação
e (b) de reação................................................................................................................. 58
Figura 29 - 3R-HDT-20 - Vinci Technologies - seção de separação. ................ 59
Figura 30 - Configuração final do reator. ........................................................... 60
Figura 31 - Espectros de infravermelho (FTIR) das cargas A e B. .................... 81
Figura 32 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A com os padrões
internos - compostos aromáticos. ................................................................................... 82
Figura 33 - Espectros obtidos a partir da carga A e dos padrões internos. ......... 83
Figura 34 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e com os padrões
internos - compostos sulfurados e nitrogenados. ............................................................ 84
Figura 35 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga B e com os padrões
internos - compostos sulfurados e nitrogenados. ............................................................ 84
Figura 36 - Espectros RMN 1H: a) carga A; b) carga B...................................... 85
Figura 37 - Análise de densidade na etapa de estabilização. .............................. 87
Figura 38 - Teor de enxofre na etapa de estabilização. ...................................... 87
Figura 39 - Espectroscopia por infravermelho (FTIR) da etapa de estabilização.
........................................................................................................................................ 88
Figura 40 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e dos produtos,
variando-se a severidade das condições operacionais. ................................................... 90
Figura 41 - Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) 1H: a) carga A;
b) amostra 1; c) amostra 2. ............................................................................................. 91
Figura 42 - Densidade versus teor de enxofre para as duas cargas..................... 92
x
Figura 43 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e das amostras
obtidas em pressões diferentes. ...................................................................................... 92
Figura 44 - Espectros de FTIR das amostras P1 e P2 e da carga na região dos
compostos aromáticos. ................................................................................................... 93
Figura 45 - Espectros de RMN 1H: a) amostra P1; b) amostra P2. .................... 93
Figura 46 - Valores de densidade nos testes de desativação acelerada. ............. 94
Figura 47 - Teor de enxofre no produto nos testes de desativação acelerada. .... 95
Figura 48 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e amostras na Etapa
1. ..................................................................................................................................... 96
Figura 49 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga B e amostras. ............ 97
Figura 50 - Espectros de FTIR das cargas e das amostras 12 e 24 na Etapa 2: a)
carga A b) carga B .......................................................................................................... 97
Figura 51 - Conversões iniciais e finais da reação de HDS dos produtos obtidos a
partir da carga A (a) e B (b). ........................................................................................... 99
Figura 52 - Densidades iniciais e finais dos produtos obtidos a partir da carga A
(a) e B (b)........................................................................................................................ 99
Figura 53 - Distribuição do tamanho dos poros dos leitos catalíticos. ............. 100
Figura 54 - Análise de sensibilidade dos parâmetros estimados: (■) mHDS, (●)
mHDN, (▲) k0,HDS, (x) k0,HDN, (*) EaHDS, (♦) EaHDN. ..................................................... 107
Figura 55 - Comparação entre as concentrações experimentais e preditas. ..... 109
Figura 56 - Perfis dos teores/concentrações na fase líquida: a) enxofre, b)
nitrogênio, c) H2 d) H2S e NH3. .................................................................................... 110
Figura 57 - Avaliação do fator de efetividade para a reação de HDN. ............. 113
Figura 58 - Análise de convergência da malha, a) perfis dos teores de enxofre, b)
perfis obtidos na saída do reator. .................................................................................. 153
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Condições operacionais de processo para típicas cargas de destilação

(GOMES, 2007; TOPSØE et al., 1996). .......................................................................... 6
Tabela 2 - Típicos compostos encontrados nas frações do petróleo (TOPSØE et
al.,1996). ........................................................................................................................... 7
Tabela 3 - Especificação do óleo diesel S10 comercializado no Brasil. Fonte:
ANP (2013) - resolução n°50. .......................................................................................... 9
Tabela 4 - Propriedades de bio-óleos (HUBER et al., 2006). ............................ 17
Tabela 5 - Percentual (%v/v) dos compostos aromáticos em frações do petróleo.
........................................................................................................................................ 21
Tabela 6 - Mecanismos de desativação. ............................................................. 25
Tabela 7 - Venenos classificados de acordo com sua estrutura química
(ARGYLE e BARTHOLOMEW, 2015) ........................................................................ 26
Tabela 8 Venenos catalíticos em processos industriais (FORZATTI e LIETTI,
1999) ............................................................................................................................... 26
Tabela 9 - Valores de temperatura de fusão, Tamman e Hüttig para óxidos e
metais .............................................................................................................................. 30
Tabela 10 - Limites operacionais e condições típicas de operação. ................... 57
Tabela 11 - Condições operacionais - etapa de desativação acelerada. .............. 62
Tabela 12 - Critérios para desprezar a dispersão axial. ...................................... 64
Tabela 13 - Planejamento experimental ............................................................. 78
Tabela 14 - Condições operacionais para análise preditiva ................................ 78
Tabela 15 - Composição e características físico-químicas do catalisador .......... 79
Tabela 16 - Propriedades das cargas utilizadas. ................................................. 80
Tabela 17 - Bandas características das cargas A e B (identificada com base em
SILVERSTEIN et al., 2007)........................................................................................... 81
Tabela 18 - Caracterização da carga inicial e do produto final obtido na etapa de
estabilização.................................................................................................................... 86
Tabela 19 - Condições operacionais e resultados da atividade inicial do
catalisador ....................................................................................................................... 89
Tabela 20 - Resultados obtidos por RMN, para os testes A e B ......................... 98
Tabela 21 - Dados experimentais e resultados obtidos da atividade catalítica
residual ........................................................................................................................... 99
xii
Tabela 22 - Propriedades texturais dos catalisadores virgem e residuais. ........ 100
Tabela 23 - Especificações para a solução numérica ........................................ 102
Tabela 24 - Valores típicos dos parâmetros cinéticos para reações de HDS e
HDN ............................................................................................................................. 104
Tabela 25 - Propriedades físico-químicas da carga, leito e partícula ............... 105
Tabela 26 - Valores estimados dos parâmetros ................................................ 105
Tabela 27 - Concentrações de enxofre e nitrogênio: experimental x predito ... 108
Tabela 28 - Análise preditiva ............................................................................ 109
Tabela 29 - Fator de efetividade x posição do leito catalítico .......................... 112
Tabela 30 - Parâmetro cinético após etapa de desativação ............................... 114
Tabela 31 - Especificações para a solução numérica no leito e na partícula .... 116
Tabela 32 - Parâmetros cinéticos e seus valores estimados .............................. 116
Tabela 33 - Modelo com difusão intrapartícula, concentração: experimental x
predito ........................................................................................................................... 117
Tabela 34 - Fator de efetividade x posição do leito catalítico para modelo com
difusão intrapartícula .................................................................................................... 118
xiii
NOMENCLATURA
SÍMBOLOS - MODELAGEM FENOMENOLÓGICA
aL Área interfacial gás-sólido, cm-1
aS Área interfacial líquido-sólido, cm-1
Ci Concentração molar do composto i, mol/cm3
CH2,alim Concentração molar de hidrogênio na entrada do reator, mol/cm3
CS,alim Concentração molar dos sulfurados na entrada do reator, mol/cm3
CN,alim Concentração molar dos nitrogenados na entrada do reator, mol/cm3
Def,iL Difusividade efetiva do componente i dentro do catalisador poroso, cm2/s
DiL Difusividade molecular, cm2/s
DiKL Difusividade de Knudsen, cm2/s
dp Diâmetro do catalisador e/ou inerte, cm
dpe Diâmetro de partícula equivalente, cm
dt Diâmetro do reator, cm
Eaj Energia de ativação para reação j, kJ/mol
Hi Constante de Henry para composto i, MPa.cm3/mol
g Aceleração da gravidade, cm/s2
GL Fluxo de massa da fase líquida, g/cm2.s
k0,j Fator pré- exponencial j
kj Constante de velocidade da reação j, [(cm3(m+n))/mol(m+n-1)g.s]
KH2S Constante de adsorção do H2S, cm3/mol
KiL Coeficiente de transferência de massa gás-líquido do composto i, cm/s
KiS Coeficiente de transferência de massa líquido-sólido do composto i, cm/s
LB Comprimento do leito catalítico, cm
mj, nj Ordens de reação (j= HDS, HDN)
MMi Massa molar do enxofre ou nitrogênio, g/mol
piG Pressão parcial do componente i, MPa
xiv
Palim Pressão parcial de H2 na entrada, MPa
SSE Função objetivo
Sp Área superficial externa total da partícula do catalisador, cm2
r Raio da partícula, cm
rj Taxa de reação j (j=HDS,HDN), mol/cm3/s
R Constante universal dos gases, J/(mol.K)
rg Raio médio do poro, cm
T Temperatura, K
uL Velocidade superficial do líquido, cm/s
uG Velocidade superficial do gás, cm/s
Vc Volume do catalisador, cm3
Vi Volume das partículas inertes, cm3
Vg Volume total de poros do catalisador, cm3/g
vc Volume molar crítico, cm3/mol
vi Volume molar do soluto i na fase líquida, cm3/mol
vL Volume molar do diesel, cm3/mol
vm Volume molar sob condições normais, L/mol
Vp Volume total da partícula do catalisador, cm3
Wi Fração mássica composto i
z Coordenada axial do leito, cm
Letras Gregas
ηj Fator de efetividade da reação j
ξ Razão do leito catalítico diluído por inertes
εB Fração de vazios do leito catalítico
εS Porosidade do catalisador
ρb Densidade do bulk catalítico, g/cm3
xv
ρS Densidade do catalisador, g/cm3
ρL Densidade da fase líquida, g/cm3
μL Viscosidade da fase líquida, cP
Φj Módulo de Thiele para a reação j
ϕs Fator de Forma
Γ Concentrações de enxofre e nitrogênio na saída do reator
τ Fator de tortuosidade do catalisador
Superscripts
G Fase gasosa
L Fase líquida
S Fase sólida
xvi
1 INTRODUÇÃO
A demanda por combustíveis, principalmente na área de transportes, apresentou

um crescimento contínuo nos últimos anos. Estima-se que o consumo de petróleo irá
crescer 18% entre 2015 e 2040 (U.S Energy Information Administration, IEO, 2017).
Além disso, a produção de petróleo pesado (óleo pesado cru) tem aumentado, obrigando
a indústria de refino a reestruturar as atuais refinarias e projetar novas unidades que
sejam capazes de processar este tipo de carga. Essas matérias-primas são caracterizadas
por elevadas quantidades de impurezas, como enxofre e metais, e baixos rendimentos
em destilados, o que acaba por tornar o refino deste combustível mais difícil.
No Brasil, de acordo com o Ministério de Minas e Energia, o segmento de
transportes continua liderando o crescimento da demanda por combustíveis. O consumo
acumulado deste setor cresceu à expressiva taxa de 5,2%. Apesar do aumento no uso de
fontes renováveis, como biodiesel e etanol, o diesel ainda representa a maior fatia no
consumo de energia no setor de transportes, conforme mostrado na Figura 1 (Balanço
Energético Nacional, BEN, 2014). O processamento de óleos pesados, com elevada
acidez e altos teores de compostos nitrogenados, tem aumentado sucessivamente. Nos
últimos anos, a PETROBRAS investiu na construção de 26 unidades de conversão e
hidrotratamento em suas refinarias com o objetivo de atender à demanda interna.
Entretanto, mesmo com esses investimentos, o Brasil ainda não é autossuficiente na
produção de combustíveis, principalmente a gasolina e o diesel, e precisou importar no
ano de 2014 aproximadamente 200 mil barris/dia (BOSCO, 2014).
Querosene de
aviação 4,3%
Etanol 14%
Óleo diesel
46,4%
Gasolina
29,4%
Gás natural
Biodiesel 2,3% Outras 1,3% 2,0%
Figura 1 - Consumo de combustíveis no setor de transportes.
Legislações ambientais mais rigorosas em relação a emissões de óxido de

enxofre (SOx), óxido de nitrogênio (NOx), monóxido e dióxido de carbono (CO e CO2),
1
compostos orgânicos voláteis e materiais particulados, pressionam cada vez mais o setor
de refino de petróleo em relação à especificação dos combustíveis. Para as indústrias
deste setor é necessário aumentar a produção mas em contrapartida é requerido que
esses combustíveis possuam baixos teores de contaminantes, número de cetano
adequado e representem um menor risco ambiental e à saúde humana.
Neste panorama, surge o hidrotratamento (HDT), que é um dos mais importantes
processos catalíticos na indústria de refino do petróleo e vem sendo utilizado há mais de
60 anos para obter combustíveis de melhor qualidade a partir de qualquer fração de
petróleo. Como em todo processo catalítico, os catalisadores de HDT são continuamente
desativados em condições de operação em reatores industriais. A atividade catalítica
para operações industriais é mantida através do aumento constante da temperatura de
reação, mantendo as especificações desejadas do produto e também um monitoramento
do processo de desativação. No entanto, o aumento da temperatura de reação tem
limites devido à restrições metalúrgicas, equilíbrio termodinâmico do processo, reações
de craqueamento termico e desativação mais rápida do catalisador (COOPER et al.,
1986; ANCHEYTA, 2015).
Devido à sua importância industrial, o desenvolvimento e seleção de
catalisadores de HDT com maior vida útil, alto desempenho e mais resistente à
desativação exigem atenção especial. No entanto, o tempo necessário para o catalisador
perder atividade significativamente por deposição de coque em hidrotratamento de
destilados médios é elevado (2 a 3 anos), tornando seu estudo, na forma tradicional,
mais caro e trabalhoso. Com base nisso, uma alternativa que se configura é através de
testes de desativação acelerada. O princípio dos testes consiste em aumentar a
severidade das condições operacionais, para que em um curto intervalo de tempo seja
possível observar o fenômeno de desativação.
Os testes de desativação acelerada apresentam alguns desafios que precisam ser
levados em conta no planejamento experimental. Um dos grandes problemas é tornar o
fenômeno de desativação representativo para uma unidade industrial. A aplicação dessa
metodologia exige um profundo conhecimento da desativação, das variáveis
operacionais mais importantes e quais os seus efeitos no processo. Segundo PACHECO
(2008), deve-se escolher parâmetros que sejam comuns tanto à unidade industrial como
à planta piloto, por exemplo, a caracterização dos produtos gerados e a caracterização
dos catalisadores coqueados.
2
A abordagem tradicional de avaliação da perda de atividade por deposição de
coque é feita pela caracterização dos catalisadores coqueados (WIVEL et al, 1991;
RANA et al., 2013; MEDEROS et al., 2013). Contudo, a obtenção desses materiais para
um monitoramento contínuo do processo de desativação acelerada torna-se uma tarefa
difícil à medida que os sistemas de reação são fechados e pressurizados. Ou seja, a
remoção dos sólidos/amostragem do leito catalitico não é uma tarefa simples tanto em
unidades de bancada como em reatores industriais. Além disso, o coque formado pode
diferir dependendo de sua posição nos leitos catalíticos.
Em trabalhos anteriores do grupo, utilizou-se uma abordagem cinética aliada à
caracterização dos produtos para uma avaliação criteriosa do fenômeno desativação.
Esta metodologia mostrou-se mais promissora pela possibilidade de analisar cada reação
de HDT de forma individual (PACHECO, 2008; PACHECO et al., 2011).
Além disso, a modelagem fenomenológica do processo de HDT tem se mostrado
uma importante ferramenta no estudo desse processo. É encontrada uma ampla literatura
nesse campo de estudo (KORSTEN e HOFFMAN, 1996; AVRAAM e VASALOS,
2003; MACÍAS e ANCHEYTA, 2004; JARULLAH et al., 2010 e 2011). Contudo a
estimação dos parâmetros cinéticos com acurácia e confiabilidade utilizando dados
estatísticos é uma lacuna a ser preenchida. Do mesmo modo, o uso de um planejamento
experimental para tornar mais eficiente à estimação também é pouco encontrado.
Partindo da premissa, já bem estabelecida, de que a desativação de catalisadores
de HDT ocorre com uma cinética lenta e, fundamentalmente, por deposição de coque,
na ausência de metais pesados na carga; este trabalho procura apresentar uma
contribuição na linha de estudo da desativação acelarada de catalisadores de HDT,
usando simultaneamente uma abordagem experimental e de modelagem
fenomenológica.
Neste sentido os objetivos abaixo apresentados foram estabelecidos para
direcionar o desenvolvimento deste trabalho.
1.1 Objetivos
O objetivo amplo deste trabalho é o estudo da desativação acelerada por

deposição de coque em catalisadores comerciais e a modelagem matemática do
processo de HDT. Para atingi-lo, os seguintes objetivos específicos conduziram o
presente trabalho:
3
i. Planejamento, preparação e execução dos testes catalíticos na unidade de
bancada;
ii. Caracterização e análise das duas cargas industriais utilizadas;
iii. Avaliação da etapa de estabilização e das atividades iniciais e residuais
dos leitos catalíticos para ambas as cargas;
iv. Monitoramento contínuo da desativação acelerada dos catalisadores de
HDT através da caracterização dos produtos;
v. Desenvolvimento e estruturação do modelo fenomenológico do processo
de HDT;
vi. Estimação dos parâmetros cinéticos das reações de HDS e HDN a partir
de um planejamento experimental;
vii. Simulação do processo de HDT e estimativa do consumo de hidrogênio
das reações.
1.2 Estrutura da tese
A apresentação deste trabalho foi separada em cinco Capítulos. No Capítulo 2 é

apresentada uma revisão sobre o processo de hidrotratamento, o fenômeno de
desativação com enfoque no mecanismo de deposição de coque e uma revisão sobre a
modelagem em processos de HDT também é apresentada.
As metodologias utilizadas tanto na parte experimental dos testes catalíticos
quanto no desenvolvimento do modelo matemático são apresentadas no Capítulo 3.
O Capítulo 4 compreende a apresentação e discussão de todos os resultados
relacionados aos testes catalíticos de desativação acelerada e à modelagem matemática.
São incluídas as análises preliminares das cargas empregadas e as avaliações das
atividades iniciais dos catalisadores. Aborda-se também a modelagem fenomenológica
do processo de HDT, que consiste na solução numérica do modelo, na estimação dos
parâmetros cinéticos e na simulação do processo. Além disso, a proposta de um modelo
fenomenológico com difusão dos reagentes para as partículas do catalisador e a
avaliação da atividade residual dos catalisadores utilizando o modelo desenvolvido é
discutido. Finalmente, as conclusões gerais, as contribuições para a literatura científica e
as sugestões para trabalhos futuros podem ser encontrados no Capítulo 5.
O Anexo apresenta as publicações em periódicos científicos internacionais e
também uma descrição mais detalhada dos modelos matemáticos utilizados.
4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esta revisão é direcionada para o processo de desativação por deposição de

coque em catalisadores de hidrotratamento. Inicialmente aborda-se o processo de HDT,
incluindo seus mecanismos de reações e catalisadores. Na sequência destaca-se o
fenômeno de desativação com enfoque no mecanismo de deposição e recobrimento dos
sítios pelo coque. Por fim, os temas relacionados à desativação acelerada e modelagem
fenomenológica são apresentados.
2.1 Processo de Hidrotratamento (HDT)
Com a exigência nas especificações dos combustíveis cada vez mais

direcionadas à redução de contaminante aliada as contínuas buscas pelo aumento na
qualidade fazem necessárias a existência de unidades de HDT, viabilizando assim a
produção dos destilados médios comercializados pelas refinarias.
O processo de hidrotratamento é utilizado para a remoção das impurezas como
enxofre de frações do petróleo, envolvendo uma série de reações de hidrogenação que
ocorrem simultaneamente no leito catalítico. As reações de HDT implicam somente em
pequenas mudanças na estrutura molecular do composto a ser tratado, ou seja, as
condições de reação não são tão severas quanto às utilizadas no processo de
hidrocraqueamento (HCC). Diversas frações do petróleo podem ser processadas em
unidades de hidrotratamento. As principais diferenças entre os processos de HDT para
cada tipo de carga estão relacionadas às condições de operação, ao tipo de catalisador, à
configuração do reator e ao sistema de reação (ANCHEYTA, 2015).
As dificuldades encontradas no processo de HDT são a complexidade da carga e
também tratar as reações que ocorrem simultaneamente no leito catalítico e suas
interações, gerando um esforço adiconal na obtenção dos mecanismos das reações. Uma
das alternativas para simplificar a elucidação dos mecanismos e da cinética das reações
é utilizar moléculas mais simples como modelo, por exemplo, o dibenzotiofeno e seus
derivados para o estudo das reações de HDS (HENSEN et al., 1996; ZHENG et al.,
2017; DOUKEH et al., 2017).
As principais reações que ocorrem em uma unidade de HDT são as de
hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrodesoxigenação (HDO),
hidrodesmetalização (HDM), além das reações de saturação das moléculas
5
(hidrogenação de compostos aromáticos, HDA) e de hidrogenação de olefinas e
diolefinas (HO). As principais condições operacionais relacionadas a qualidade dos
combustíveis são:
 Temperatura;
 Pressão parcial de hidrogênio;
 Velocidade espacial horária líquida (LHSV).
2.1.1 Cargas
A Tabela 1 apresenta um quadro geral com as cargas e condições operacionais

típicas para o processo de HDT. Observa-se que cargas mais pesadas precisam de
condições operacionais mais severas. A Tabela 2 exibe um conjunto dos principais
contaminantes e compostos aromáticos presentes em frações do petróleo. Entretanto a
presença de cada composto e sua respectiva quantidade depende do tipo de carga que irá
ser processada. Estas cargas podem ser formadas por correntes leves (como naftas),
médias (como querosene de aviação (QAV), diesel, gasóleos leves da destilação a vácuo
(GOLV) ou do coqueamento retardado (GOLK)) ou pesadas (como gasóleos pesados de
vácuo (GOPV) e resíduos atmosféricos (RAT)) (PACHECO, 2008).
Tabela 1 - Condições operacionais de processo para típicas cargas de destilação

(GOMES, 2007; TOPSØE et al., 1996).
Pressão parcial Consumo de H2 Temperatura

Carga LHSV (h-1)
de H2 (atm) (m3/m3) (°C)
Nafta 7-30 2-10 3-8 290-370
Querosene 10-34 5-15 2-6 315-360
Diesel 10-48 20-40 1,5-6 340-400
GOLV/GOPV 31-90 50-80 1-3 360-400
RAT 80-130 100-175 0,2-0,5 370-410

*LHSV -“Liquid Hourly Space Velocity” - velocidade espacial horária líquida.
6
Tabela 2 - Típicos compostos encontrados nas frações do petróleo (TOPSØE et
al.,1996).
Compostos sulfurados
Mercaptanas, sulfetos e R-SH R-S-R' R-S-S-R'
dissulfetos
Tiofenos, benzotiofenos e
dibenzotiofenos
Compostos nitrogenados
Pirróis, indóis e carbazóis,
piridina, quinolinas
Compostos oxigenados
Furanos, ácidos
carboxílicos e fenóis
Aromáticos
Benzenos, tetralins e
fenilbenzenos
Naftalenos e antracenos
7
O óleo diesel é uma das cargas utilizadas nesse trabalho e apresenta grande
relevância no cenário nacional, sendo constituído por uma mistura de hidrocarbonetos
parafínicos, naftênicos (ciclo alcanos) e aromáticos. É um combustível líquido cuja
principal característica é sua queima em câmaras de combustão a alta taxa de
compressão. No Brasil, o diesel pode ser comercializado de acordo com a sua aplicação:
rodoviário ou marítimo. A resolução de n° 42/2009 da ANP (ANP, 2009). permite
também a utilização do diesel em outras aplicações, denominadas off road, que inclui o
uso para fins ferroviários, agropecuários, industrial e geração de energia elétrica. A
resolução n° 50 da ANP (ANP, 2013) classifica o óleo diesel rodoviário em dois tipos:
1. Óleo diesel A: combustível produzido por processos de refino de petróleo
e processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel,
de uso rodoviário, sem adição de biodiesel.
2. Óleo diesel B: combustível produzido por processos de refino de petróleo
e processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel,
de uso rodoviário, com adição de biodiesel no teor estabelecido pela legislação vigente.
A resolução também estabelece que tanto o óleo diesel A como o B devem
apresentar a seguinte nomenclatura, conforme o teor máximo de enxofre:
i. Óleo diesel A S10 e B S10: combustíveis com teor de enxofre máximo de
10 mg/kg;
ii. Óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre máximo
de 500 mg/kg.
O óleo diesel recebe alguns aditivos em sua composição. Esses aditivos
aprimoram algumas características, visando maior desempenho do combustível. Os
aditivos, normalmente incorporados aos combustíveis, são antiespumantes,
desemulsificantes, detergentes, dispersantes e inibidores de corrosão
(CONFEDERAÇÃO NACIONAL DO TRANSPORTE - CNT, 2012).
Visando atender às especificações da ANP, utilizam-se ensaios baseados nas
normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) ou da American Society
for Testing and Materials (ASTM). A especificação em vigor (Tabela 3) para o óleo
diesel produzido a partir do refino do petróleo e utilizado no transporte rodoviário foi
estabelecida pela resolução ANP n° 50, de 23 de dezembro de 2013.
8
Tabela 3 - Especificação do óleo diesel S10 comercializado no Brasil. Fonte: ANP
(2013) - resolução n°50.
Característica Unidade Limite Método
ASTM
Aparência -
Límpido e isento
Aspecto - Visual
de impurezas
Cor - obs(1) Visual
Cor ASTM, máx 3,0 D1500 / D6045
Composição
Teor de biodiesel %v obs(2) -
D2622 / D5453 / D7039 /
Enxofre total, máx mg/kg 10
D7212 / D7220
Destilação
10%v recuperados, mín. °C 180,0 D86
50%v recuperados, mín. °C 245,0 a 295,0 D86
95%v recuperados, mín. °C 370,0 D86
Massa específica a 20°C kg/m3 815 a 850 D1298 / D4052
Ponto de Fulgor, mín. °C 38 D56 / D93 / D3828
Viscosidade cinemática a 40°C mm2/s 2,0 a 4,5 D445
Variável
Ponto de entupimento de
°C conforme estação D6371
filtro a frio, máx.
do ano
Número de cetano, mín. ou Número
- 48 D613 / D6890 / D7170
de cetano derivado (NCD), mín
Resíduo de carbono no resíduo dos
% massa 0,25 D524
10% finais da destilação, máx.
Cinzas, máx. % massa 0,010 D482
Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx. - 1 D130
Teor de água, máx mg/kg 200 D6304 / EN ISO 12937
Contaminação total, máx mg/kg 24 EN 12662
Água e sedimentos, máx. % volume 0,05 D2709
Hidrocarbonetos policíclicos, máx. % massa 11 D5186 / D6591
Estabilidade à oxidação, máx. mg/100ml 2,5 D2274 / D5304
mg
Índice de neutralização Anotar(3) D974
KOH/g
Lubricidade, máx. μm obs(4) ISO 12156 / D6079
Condutividade elétrica, mín. pS/m 25 D2624 / D4308
(1) Usualmente incolor a amarelada, pode apresentar-se levemente alterada para as tonalidades marrom e alaranjada devido à
coloração do biodiesel;
(2) Conforme estabelecido pela legislação vigente. Será admitida variação de +- 0,5% volume;
(3) Recomenda-se manter um registro dos valores encontrados para a propriedade visado o estabelecimento futuro de um valor para
especificação;
(4) Poderá ser determinada pelos métodos ISO 12156 ou ASTM D6079, sendo aplicáveis os limites de 460μm e 520μm,
respectivamente. A medida de lubricidade deverá ser realizada em amostra com biodiesel, no teor estabelecido pela legislação
vigente.
Em relação à aparência, contaminantes quando presentes podem reduzir a vida

útil dos filtros dos veículos e equipamentos e prejudicar o funcionamento do motor. As
9
alterações de cor do óleo podem indicar problemas no processo produtivo,
contaminação ou degradação (CNT, 2012). O controle da densidade visa uma obtenção
da mistura ar/combustível balanceada, isto porque os motores são projetados para operar
em uma determinada faixa de densidade. Assim, as variações na densidade levam a uma
significativa variação na massa de combustível injetado, prejudicando uma queima
eficiente do diesel no motor (FERREIRA, 2011). Já a percentagem de água e
sedimentos acima dos níveis pré-fixados são altamente danosos ao diesel, pois
prejudicam sua combustão, aceleraram a saturação dos filtros e provocam danos ao
sistema de combustível.
Como visto, a especificação do óleo diesel define diversas características
fundamentais para assegurar a qualidade do produto comercializado. Algumas dessas
características estão ligadas diretamente a severidade do processo de HDT, como, por
exemplo, o número de cetano e a densidade estão associados a saturação dos
aromáticos; já a redução do teor de enxofre e aromáticos reduzem a lubricidade do
diesel, podendo assim requerer o uso de aditivos.
2.1.2 Principais Reações
2.1.2.1 Hidrodessulfurização (HDS)

O processo de HDS foi, por um longo tempo, um dos mais importantes
processos nas refinarias de petróleo. Hoje, os compostos organossulfurados têm
chamado a atenção devido ao interesse em se processar frações com elevado ponto de
ebulição (cargas mais pesadas) e legislações mais rigorosas relacionadas à qualidade do
ar, ou seja, controle na emissão de SOx. Além da questão ambiental, a redução no teor
de enxofre evita problemas de corrosão e envenenamento de catalisadores, por exemplo,
os catalisadores de paládio e platina utilizados no processo de hidrocraqueamento
(SILVA, 2007).
A partir de 2008 nos EUA, as normas ambientais determinaram o teor máximo
de 10 ppm de enxofre para o diesel e 30 ppm para a gasolina comercializada (ZHOU et
al., 2006). Assim, para uma fração de petróleo contendo 1,5% mássico de enxofre, estes
níveis correspondem a uma remoção de 99,9% de enxofre da carga. Esses processos
receberam a denominação de deep ou ultra-deep HDS.
CHANDAK et al. (2014) estudaram o efeito da temperatura, da pressão de
hidrogênio e de diferentes correntes de petróleo para a obtenção de produtos com
10
concentração mínima de enxofre (~ 8 ppm). Observou-se que, quanto menor a pressão
parcial do hidrogênio, maior é a temperatura necessária para atingir o teor desejado de S
no produto. Além disso, os autores concluíram que, ao utilizar uma corrente com maior
porcentagem de aromáticos e em condições de baixas pressões parciais de H2, ocorreu
um favorecimento da desativação do catalisador devido à formação de coque.
A reatividade dos compostos organossulfurados diminui à medida que o número
de anéis aromáticos e/ou substituintes metila aumenta na estrutura (Figura 2). A
remoção do enxofre ocorre com ou sem a hidrogenação do anel heterocíclico. O
mecanismo que envolve a hidrogenação prévia do anel pode ser afetado pelas condições
operacionais do processo, visto que em determinadas temperaturas pode ocorrer o
equilíbrio químico. Assim, a remoção de enxofre por meio de hidrogenação pode ser
inibida a baixas pressões e elevadas temperaturas, devido à baixa concentração de
equilíbrio dos intermediários hidrogenados (KABE et al., 2000).
Estudos cinéticos mostraram que um dos compostos mais refratários às reações
de HDS é o 4,6-di-metil-dibenzotiofeno, e sua taxa de reação, se comparada ao
dibenzotiofeno, para uma reação de pseudo-primeira ordem é dez vezes inferior
(KAGAMI et al., 2003).
Figura 2 - Relação entre a reatividade e a estrutura dos compostos organossulfurados

(adaptado de ZHAO, 2009).
11
A reação de HDS é exotérmica e praticamente irreversível sob condições
operacionais usadas na indústria (340-425 °C e 55-170 atm). As Figura 3, 4 e 5
apresentam os possíveis mecanismos da reação de HDS para os compostos de tiofeno,
benzotiofeno e dibenzotiofeno. respectivamente.
No caso do tiofeno, observa-se que existem dois caminhos paralelos, o primeiro
através da hidrodessulfurização direta do composto, formando o butadieno; já no
segundo ocorre a hidrogenação para o tetrahidrotiofeno e em seguida a dessulfurização
para o 1-buteno. Nota-se também a formação de intermediários no processo, entretanto
somente traços são encontrados no produto final, sugerindo que são altamente reativos e
formam rapidamente o butano (ZHOU et al., 2006).
Figura 3 - Rota reacional para a reação de HDS do tiofeno.
Aumentando a complexidade da estrutura molecular, a HDS do benzotiofieno

também pode ocorrer por duas rotas: hidrogenólise direta para o etilbenzeno ou a
hidrogenação para o dihidrobenzotiofeno seguido da hidrogenólise para o etilbenzeno
(Figura 4) (DALY, 1978; VAN PARIJS et al., 1986; AFANASIEV et al., 2002;
BABICH e MOULIJN, 2003).
Figura 4 - Rota reacional para a reação de HDS do benzotiofeno.
12
A rota da reação de HDS do dibenzotiofeno foi proposta por HOUALLA et al.
(1978), como mostrado na Figura 5. Dependendo do catalisador e das condições
operacionais, pode-se ter a quebra direta da ligação C-S ou a saturação de um ciclo
aromático seguido da quebra da ligação C-S (BABICH e MOULIJN, 2003).
Figura 5 - Rota para a reação de HDS do dibenzotiofeno (adaptado de BABICH e

MOULIJN, 2003).
A preferência inicial pela hidrogenação ou pela hidrogenólise do composto

organossulfurado pode decorrer da forma com que a molécula é adsorvida no sítio ativo.
Caso a adsorção ocorra através do átomo de enxofre, a primeira etapa envolverá a
hidrogenólise do composto. Entretanto, caso a adsorção ocorra através de uma ligação
π, a primeira etapa tende ser a hidrogenação (TOPSØE et al., 1996).
2.1.2.2 Hidrodesnitrogenação (HDN)

Dentre os diversos compostos presentes no petróleo, os nitrogenados merecem
uma atenção especial. Para alcançar as especificações ambientais, que requerem valores
muito baixos nos teores de enxofre nos combustíveis, é necessária a conversão de
compostos mais refratários, por exemplo, o dimetil-dibenzotiofeno. Além da dificuldade
já existente da conversão dessas moléculas, os compostos nitrogenados impactam de
maneira negativa porque inibem as reações de HDS, uma vez que estes compostos
competem pela adsorção nos sítios ativos.
Os compostos nitrogenados podem ser não básicos, como os pirróis, indóis e
carbazóis; e os básicos, como a piridina, acridina, anilina e quinolina. Entre esses, a
piridina é o menor composto dentre os compostos nitrogenados heterocíclicos e muitos
trabalhos utilizam-na como molécula modelo para avaliar a atividade das reações de
13
HDN (LEDOUX et al., 1984; PILLE et al., 1997; CINIBULK e VIT, 2000). Por ser
uma molécula bem estudada, seu esquema reacional é bem entendido, como mostrado
na Figura 6.
Figura 6 - Rota para a reação de HDN da piridina.
Compostos com maiores concentrações de nitrogênio e anéis aromáticos são

mais difíceis de serem tratados, como é o caso das porfirinas. Além disso, a própria rota
de reação também é mais complexa, podendo gerar mais de um produto no final do
processo, como mostrado na Figura 7 (QIAN et al., 2013).
Figura 7 - Rota da reação de HDN da porfirina.
Diferente dos compostos organossulfurados, a primeira etapa nas reações de

HDN é a hidrogenação do anel. Isto ocorre porque a ligação C-N é muito forte em
compostos aromáticos (DENG et al., 2015). Essa hidrogenação é catalisada pelos
átomos de enxofre adsorvidos na superfície do catalisador, já a presença de H2S inibe a
hidrogenação nesta etapa (EGOROVA, 2003). Após a etapa de hidrogenação, o
nitrogênio pode ser removido por uma eliminação do tipo β (eliminação de Hofmann)
ou por uma substituição nucleofílica.
14
Na eliminação de Hofmann (Figura 8), ocorre a formação de um nitrogênio
quaternário com a ajuda de uma estrutura ácida, criando assim um grupo mais fácil de
ser eliminado. Uma base promove a eliminação pela remoção do átomo de hidrogênio
na posição β (HANLON, 1987).
Figura 8 - Quebra da ligação C-N via eliminação de Hofmann.
Compostos que não possuem o hidrogênio na posição β, como é o caso da

benzilamina, podem ser desnitrogenados por uma substituição nucleofílica em
temperaturas maiores (Figura 9). Ocorre então a substituição do grupo amina pelo grupo
SH, seguido de uma hidrogenólise da ligação C-S (WILSON e KEMBALL, 1964).
Figura 9 - Quebra da ligação C-N via substituição nucleofílica.
As reações de HDN também são exotérmicas e praticamente irreversíveis em

condições operacionais usadas em unidades industriais e, muitas vezes, é necessário
elevada pressão parcial de hidrogênio para atingir altas conversões. Isto ocorre porque a
primeira etapa, hidrogenação dos anéis aromáticos, é reversível e assim pode-se garantir
um deslocamento favorável do equilíbrio para formação dos compostos hidrogenados e
assim, em seguida, ocorrer à remoção do heteroátomo de N da estrutura. Além disso, a
cinética da reação de HDN também é favorecida por altas pressões parciais, visto que a
etapa limitante da reação é a saturação dos anéis monoaromáticos dos compostos
nitrogenados.
EGOROVA (2003) estudou como a competição entre as reações de HDS e HDN
afetava a conversão. Observou-se que até pequenos traços dos compostos nitrogenados
inibem significativamente a hidrogenação do dibenzotiofeno. Além disso, compostos
nitrogenados mais básicos tendem a ter um maior efeito na inibição, pois estes
15
compostos se adsorvem mais fortemente nos sítios ativos ácidos do catalisador. Este
resultado está de acordo com o trabalho desenvolvido por ZEUTHEN et al. (2001). Os
autores verificaram a grande influência dos compostos nitrogenados básicos na
conversão das reações de HDS no óleo diesel. Foi concluído que o H2S formado nas
reações de HDS tem um papel importante na reação de HDN inibindo fracamente as
etapas de hidrogenação/hidrogenólise. Entretanto, pode acelerar a taxa geral da reação
de HDN porque promove a quebra da ligação C-N. Esse favorecimento foi associado à
manutenção do catalisador em um estado completamente sulfetado, visto que as
espécies sulfuradas se tornam instáveis na superfície do catalisador e decompõem-se
rapidamente na falta de enxofre na carga (SATTERFIELD et al., 1980).
Mais recentemente, FARAG et al. (2014) investigaram a competição entre as
reações do dibenzotiofeno e da quinolina no processo de HDT. Os autores observaram
que o H2S decorrente da hidrodessulfurização promoveu a transformação do 1,2,3,4-
tetrahidroquinolina (THQ1) para a orto-propilanilina (OPA). Observaram também que a
presença do dibenzotiofeno aumentou a atividade e a seletividade em relação às
produções de C9. Assim, os autores sugerem que a interação entre as moléculas de
dibenzotiofeno e os sítios ativos ocorreu de modo a estabilizar e aumentar a acidez dos
sitíos responsáveis pelas reações de hidrodesnitrogenação.
2.1.2.3 Hidrodesoxigenação (HDO)

Antigamente, as reações de HDO não recebiam tanta atenção como as reações de
HDS e HDN. Isto ocorria porque esses processos eram mais importantes para o
hidrotratamento de óleos baseados no petróleo, entretanto esse cenário vem mudando.
Hoje se observa um aumento na pesquisa nas reações de remoção de oxigênio devido ao
interesse em se usar biomassa como fonte de energia (ELLIOT, 2007; AMEEN et al.,
2017; DWIATMOKO et al., 2017).
Estima um valor médio de 1% em peso de compostos oxigenados nos derivados
de petróleo, constituídos principalmente por fenóis e seus derivados (MORTENSEN et
al., 2011). Por outro lado, para biomassas, esse valor é bem maior. A Tabela 4 apresenta
algumas propriedades entre três tipos de bio-óleos: o primeiro obtido a partir de
liquefação, o segundo a partir da pirólise e o terceiro um bio-óleo hidrotratado.
Observa-se que após a reação de HDO, o produto está praticamente livre de oxigênio e
caso fosse necessário, estaria pronto para ser misturado ao diesel, por exemplo.
16
Tabela 4 - Propriedades de bio-óleos (HUBER et al., 2006).
Bio-óleo de Bio-óleo de Bio-óleo
Propriedade
liquefação pirólise hidrotratado
Carbono (%m/m) 72,6 43,5 85,3-89,2
Hidrogênio (%m/m) 8,0 7,3 10,5-14,1
Oxigênio (%m/m) 16,3 49,2 0,0-0,7
Enxofre (%m/m) 45 29,0 0,005
Razão H/C 1,21 1,23 1,40-1,97
Densidade (g/mL) 1,15 24,8 0,796-0,926
Viscosidade (cP) 15000 (61°C) 59 (40°C) 1,0-6 (23°C)
As reações de HDO são exotérmicas e irreversíveis. Para a molécula do fenol, o

H2 reage com o oxigênio formando o ciclohexano. Nesta reação, a entalpia gerada é na
faixa de 62 kJ/mol (MOULIJN et al., 2008). Contudo, dependendo do leito catalítico e
das condições operacionais empregadas, pode ocorrer a formação de diferentes
intermediários e produtos finais. As Figuras 10 e 11 apresentam as diferentes rotas
possíveis para a reação do fenol.
Figura 10 - Rota para a reação de HDO do fenol.
Figura 11 - Rotas para a reação de HDO do fenol (adaptado de CROCKER, 2010).
SENOL et al. (2010) observaram que o catalisador sulfetado NiMo formava

como produtos preferenciais o ciclohexano e ciclohexeno, mas utilizando o catalisador
17
sulfetado de CoMo, benzeno foi o principal produto obtido. Já RYYMIN et al. (2010)
detectaram pequenas quantidades de cliclohexil ciclohexano utilizando o catalisador
sulfetado NiMo.
2.1.2.4 Hidrodesmetalização (HDM)

Vanádio e níquel são os principais metais encontrados em petróleos pesados
convencionais. A sua concentração em frações mais pesadas pode chegar a 1000 mg/kg.
De modo geral, esses metais são encontrados em clusters micelares, entretanto acredita-
se que durante o processo de HDT essas moléculas são liberadas devido a sua
desintegração (FURIMSKY, 2007).
Os metais presentes no petróleo tem chamado uma maior atenção devido a seu
efeito negativo no desempenho dos catalisadores. Os derivados metálicos das porfirinas
são as principais estruturas em que os metais (V e Ni) são identificados e podem ser
encontrados em diversas formas, como mostrado na Figura 12 (JACOBSEN et al.,
1987).
Figura 12 - Estruturas típicas de porfirinas metálicas (a-c), intermediário chlorin (d);

M= V ou Ni (adaptado de FURIMSKY, 2007).
As reações de HDM ocorrem simultaneamente com as reações de HDA, ou seja,

para obter-se uma elevada remoção de metais é necessária uma alta taxa nas reações de
18
HDA. Um dos motivos é que os metais podem estar "escondidos" ou "blindados" nas
micelas, e a reação de HDA tem a finalidade de liberar os clusters metálicos (ASOAKA
et al., 1987). A rota de reação de HDM é complexa e envolve uma série de etapas, como
proposto por JANSSEN et al. (1996): (i) hidrogenações sequenciais dos anéis; ii) ataque
ácido (H+) e hidrogenólise das ligações C-N, levando à quebra do anel e à remoção do
composto metálico; iii) formação dos hidrocarbonetos e deposição do sulfeto metálico
(Figura 13).
Figura 13 - Rota para a reação de HDM (adaptado de FURIMSKY, 2007).
2.1.2.5 Hidrogenação de compostos aromáticos (HDA)

As novas legislações relacionadas às composições do diesel e da gasolina
requerem uma adequação das refinarias para reduzir a quantidade de compostos
aromáticos. De modo geral, combustíveis com alta quantidade de aromáticos
apresentam um baixo número de cetano, contribuindo assim para um combustível de
menor qualidade (VRADMAN et al., 2003). Além disso, os compostos aromáticos
apresentam uma elevada viscosidade, gerando problemas de atomização dos bicos
injetores nos motores à combustão (SILVA, 2007).
A pressão parcial de H2 é um dos parâmetros mais importante no controle da
saturação de aromáticos. Dependendo do tipo de carga, a pressão parcial de H2
necessária para reduzir o a quantidade de aromáticos para valores menores que 10% em
19
volume pode aumentar em 40% do seu valor para conversões normais de processo
(GARY e HANDWERK, 2001). BARON et al. (1992) e GIALELLA et al. (1992)
mostraram que somente em pressões parciais maiores ou iguais a 10,4 MPa e LHSV de
2,0 h-1 é possível atingir o valor de 10% em volume de aromáticos para destilados
médios.
SPARE e GATES (1981) propuseram rotas reacionais para diversos tipos de
compostos aromáticos em condições normais de operação, 375°C e 75 atm. Observaram
que as reações são reversíveis e aproximadamente de primeira ordem para todos os
compostos estudados (Figura 14).
Figura 14 - Rotas e taxas de reação (h-1) para os compostos aromáticos com catalisador
de CoO-MoO3 sulfetado/ γ-Al2O3 (adaptado de SPARE e GATES, 1981).
As reações de HDA são exotérmicas e elevados rendimentos são favorecidos por

baixas temperaturas por causa do equilíbrio. É necessário um ajuste entre a temperatura
da reação tanto para manter elevada a saturação dos compostos aromáticos como manter
a taxa de reação elevada, maximizando assim a atividade do catalisador (ALI, 2007). A
Figura 15 ilustra a relação entre a temperatura de reação, pressão parcial e da LHSV na
reação de hidrogenação de aromáticos.
20
Figura 15 - Efeitos das condições operacionais na reação de HDA (adaptado de YOES e
ASIM, 1987).
Para o diesel, os principais compostos aromáticos encontrados são os mono-, di-
e triaromáticos. Geralmente, os hidrocarbonetos contendo mais de três anéis aromáticos
(poliaromáticos) não são encontrados nos destilados médios (STANISLAUS E
COOPER, 2006). A Tabela 5 apresenta as quantidades dos compostos aromáticos para
dois tipos de gasóleos.
Tabela 5 - Percentual (%v/v) dos compostos aromáticos em frações do petróleo.

Tipo de aromático LGO LCO
Aromáticos totais 33,7 70,2
mono 17,7 11,2
di 11,5 49,5
tri 4,5 9,5
*LCO - óleo leve de reciclo; LGO - gasóleo leve.
Além dos efeitos da pressão parcial, temperatura e LHSV, o tipo de catalisador

utilizado pode afetar tanto a reação de HDA como a de HDS. VRADMAN et al. (2003)
realizaram um estudo com dois catalisadores, o primeiro de níquel e tungstênio
suportado em sílica e o segundo de cobalto e molibdênio suportado em alumina, com o
21
intuito de observar o efeito desta escolha na hidrogenação de aromáticos em frações do
petróleo. Os autores observaram que o catalisador de níquel e tungstênio aumentou a
saturação de aromáticos e, por conseguinte, elevou a conversão na reação de HDS.
Justificam esta afirmação através da diminuição na inibição causada pelos compostos
aromáticos na reação de HDS, convertendo assim os compostos organossulfurados mais
refratários.
Além dos problemas citados anteriormente, os compostos aromáticos,
principalmente os poliaromáticos, são tidos como notáveis precursores de coque. Essa
característica faz com que a presença destes compostos exerça papel importante no
mecanismo de desativação por deposição de coque (PACHECO, 2008).
2.1.2.6 Hidrogenação de olefinas (HO)

As olefinas são formadas, em sua grande maioria, nos processos de FCC e
coqueamento retardado. As reações de hidrogenação de olefinas consistem na saturação
das duplas e/ou triplas ligações presentes nos hidrocarbonetos. As reações são rápidas e
altamente exotérmicas.
Os compostos insaturados causam grande instabilidade se incorporadas em
produtos como o óleo diesel. Podem sofrer oxidação e formar compostos poliméricos,
conhecidos como goma. Além disso, as olefinas possuem elevada resistência à
combustão espontânea mesmo a altas temperaturas, prejudicando o índice de cetano do
óleo diesel. A saturação de olefinas tem atraído grande atenção devido às suas amplas
aplicações no campo petroquímico para reduzir o teor de olefina e aromáticos e
aumentar o de isoalcanos, proporcionando combustíveis com alto índice de octanagem
(LOU et al., 2016).
2.1.3 Catalisadores
Os fabricantes de catalisadores de HDT buscam o desenvolvimento de novos

produtos e tecnologias que contribuam para atender as exigências relacionadas a
legislação ambiental e a qualidade dos combustíveis. No ano de 2013, os catalisadores
de HDT ocupavam uma participação de 35,12% no mercado mundial de catalisadores.
Atualmente, os principais fabricantes dos catalisadores utilizados em refinarias,
incluindo os de HDT, são: Haldor Topsϕe (Dinamarca), Albemarle Corporation
(EUA.), W.R. Grace & Co. (EUA.), BASF SE (Alemanha), Honeywell International Inc.
22
(EUA.), Axens S.A. (França), China Petroleum & Chemical Corporation (China),
Johnson Matthey Plc. (Inglaterra.) e Clariant AG (Suiça).
A busca por especificações de diesel com teores abaixo de quinze ppm (ULSD -
ultra-low-sulfur-diesel) impulsiona a tecnologia na formulação de novos catalisadores
de HDT. A tecnologia avançou de forma muito rápida nas últimas duas décadas.
Conceitos radicalmente diferentes foram desenvolvidos, alguns com enorme sucesso
comercial, como as linhas Stars e Nebula da fabricante Albemarle.
Os catalisadores tradicionais de HDT são sulfetos de metais do grupo VIB (Mo e
W), promovidos por metais do grupo VIII (Co e Ni) suportados em alumina ou sílica-
alumina. A quantidade de cada componente depende principalmente da aplicação
desejada, sendo que, em geral, é a especificação desejada do produto e a carga a ser
tratada que determinam o catalisador a ser utilizado. Esses catalisadores continuam a ser
muitos usados até os dias atuais por serem baratos, seletivos, fáceis de regenerar e
resistentes ao envenenamento.
Os catalisadores CoMo/γ-Al2O3 são recomendados para cargas onde o maior
interesse é a remoção do enxofre, já os catalisadores de NiMo/γ-Al2O3 e NiCoMo/γ-
Al2O3 são utilizados quando a carga possui elevada quantidade de compostos
nitrogenados e aromáticos. Ressalta-se que ambos possuem atividade para as reações de
HDT, mas com intensidades diferentes (PACHECO, 2008).
TOPSϕE et al. (2005) utilizaram técnicas avançadas de microscopia de
varredura de tunelamento para observar a estrutura eletrônica da fase ativa (CoMoS) dos
catalisadores de HDT. Além de informações sobre a estrutura molecular dos
catalisadores de HDT, os autores realizaram experimentos expondo o catalisador
sulfetado a moléculas de tiofeno e hidrogênio, confirmando que somente os átomos
presentes nas bordas apresentam atividade, já os átomos no interior da estrutura são
quimicamente inertes.
As técnicas de microscopia revelaram também a presença de alguns sítios com
características altamente metálicas, localizados nas regiões adjacentes às bordas das
estruturas de MoS2, os quais foram denominados de sítios “brim”. Nesta região foi
encontrada uma elevada densidade de elétrons, o que facilitaria a formação de ligações
π com as moléculas de tiofeno, por exemplo. Estes sítios seriam responsáveis pela
funcionalidade de hidrogenação dos catalisadores de HDT, enquanto as vacâncias de
enxofre seriam responsáveis pelas reações de hidrogenólise.
23
A Haldor Topsϕe, uma fabricante de catalisadores mundialmente conhecida,
produziram uma série de catalisadores baseados nesses sítios, chamados de Brim sites.
De fato, os catalisadores sulfetados NiMo ou CoMo possuem esses sítios, sendo
específicos para tratar correntes com elevados teores de enxofre e nitrogênio, sendo
utilizados em tempos de campanha com grande duração.
MORGADO et al. (2009) propuseram utilizar dióxido de titânio (TiO2)
nanoestruturado como suporte dos catalisadores de HDT. Dentre as vantagens do uso de
TiO2 nanoestruturado, a formação de grandes áreas superficiais e a interação entre
alguns planos do suporte com as bordas de MoS, favoreceram o aumento da atividade
catalítica nestas regiões. Mais recentemente, ZEPEDA et al. (2016), estudando como a
adição de fósforo à estrutura do suporte afeta as reações de HDT, para cargas com
elevada quantidade de compostos nitrogenados, concluíram que não houve alteração da
atividade para a reação de HDS e que, para a reação de HDN, a formação de fases mais
ativas do tipo II aumentou a atividade.
Por outro lado, existem trabalhos que alteraram a fase ativa do catalisador na
busca por maiores atividades (YUN e LEE, 2014; WANG et al., 2015). Os catalisadores
baseados em fosfetos de metais de transição foram estudados como opções. Isto porque
estes materiais podem apresentar altas atividades catalíticas para a reação de HDS e
manter uma boa atividade na etapa de hidrogenação dos compostos aromáticos e
nitrogenados. Podem-se citar o fosfeto de molibdênio (MoP), fosfeto de níquel (Ni2P) e
fosfeto de tungstênio (WP) como representantes deste novo grupo de catalisadores de
HDT.
Os catalisadores não suportados também chamam a atenção no cenário atual,
visto que suportes ácidos como a alumina podem facilitar o processo de desativação do
catalisador - adsorção dos nitrogenados com caráter básico inibindo a reação de HDS.
OLIVAS et al. (2008) estudaram o desempenho deste tipo de catalisador. A fase ativa
escolhida foi o sulfeto de molibdênio (MoS2)e utilizou-se os metais de transição
cobalto, níquel e ferro como promotores. Os autores observaram resultados satisfatórios
de atividade para todos os promotores utilizados.
2.1.4 Desativação de catalisadores
A desativação de catalisadores é definida como a perda de atividade e/ou

seletividade em função do tempo. Para os processos catalíticos industriais, a desativação
24
causa uma preocupação contínua, visto que a substituição e/ou parada de uma unidade
devido à perda de atividade catalítica custa milhões de dólares (ARGYLE e
BARTHOLOMEW, 2015). O tempo necessário para um catalisador desativar varia com
o processo. No processo de FCC, por exemplo, o catalisador é desativado em questão de
segundos, já no processo de HDT a perda de atividade catalítica é lenta e é viável
manter o inventário durante toda a campanha, que dura aproximadamente três anos.
A desativação pode ocorrer por diversos mecanismos, tanto de natureza química
como física, como mostrado na Tabela 6. Dentre esses mecanismos, a deposição de
coque e/ou metais é o principal causador de perda de atividade nos processos de HDT.
Apesar do interesse neste trabalho ser o estudo da desativação por deposição de coque,
uma breve discussão dos outros mecanismos é apresentado nas secções seguintes.
Tabela 6 - Mecanismos de desativação.

Mecanismo Natureza Definição/Características
Envenenamento Química Forte sorção de espécies nos sítios catalíticos

que impedem o acesso dos reagentes aos sítios.
Diminuição da superfície específica das
Degradação térmica e Térmica e partículas, por crescimento dos cristalitos ou
sinterização térmica/química por degradação da estrutura do suporte.
Afeta a atividade de modo irreversível.
Degradação mecânica Física A perda de material catalítico por abrasão ou
quebra das partículas do catalisador.
Deposição e/ou Deposição física de espécies da fase fluida na
Física superfície catalítica e nos poros. Pode ser
recobrimento
reversível (coque) ou irreversível (metais).
2.1.4.1 Envenenamento
O envenenamento de catalisadores consiste na forte quimissorção de reagentes,
produtos ou impurezas nos sítios ativos. Portanto, para uma espécie agir como um
veneno vai depender principalmente da sua força de adsorção. Além do bloqueio dos
sítios ativos (efeito geométrico), os venenos adsorvidos podem induzir a mudanças na
estrutura eletrônica da superfície (OUDAR e WISE, 1985). De acordo com ARGYLE e
BARTHOLOMEW (2015), a atividade catalítica pode ser afetada de três maneiras:
i. Forte adsorção do átomo do veneno na superfície que bloqueia no mínimo
um sítio ativo na superfície;
25
ii. Mudança na estrutura eletrônica dos sítios ativos mais próximos, devido à
forte interação entre veneno e superfície, modificando assim a sua
habilidade de adsorver e/ou dissociar as moléculas dos reagentes;
iii. Reestruturação da superfície catalítica, devido à forte quimissorção do
veneno, podendo causar mudanças drásticas nas propriedades do catalisador
- afeta especialmente reações sensíveis à estrutura superficial.
A Tabela 7 classifica os venenos catalíticos de acordo com sua origem química e
o tipo de interação com os metais (ARGYLE e BARTHOLOMEW, 2015). Já a Tabela
8 apresenta uma lista de típicos venenos encontrados em processos catalíticos
industriais (FORZATTI e LIETTI, 1999).
Tabela 7 - Venenos classificados de acordo com sua estrutura química (ARGYLE e
BARTHOLOMEW, 2015)
Venenos catalíticos Exemplos Interação com os metais
Grupos VA e VIA* N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Através dos orbitais s e p.
Através dos orbitais s e p.
Grupo VIIA* F, Cl, Br, I
Formação de haletos voláteis.
Metais pesados tóxicos e As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Ocupam os orbitais d. Podem
íons Fe formar ligas.
CO, NO, HCN, benzeno,
Moléculas que adsorvem Quimissorção por múltiplas
acetileno, outros
com múltiplas ligações ligações.
hidrocarbonetos insaturados
Tabela 8 Venenos catalíticos em processos industriais (FORZATTI e LIETTI, 1999)

Processo Catalisador Veneno
CO, CO2, H2O, C2H2, S, Bi,
Síntese da amônia Fe
Se, Te, P.
Reforma a vapor Ni/Al2O3 H2S, As, HCl.
Síntese do metanol Cu H2S, AsH3, PH3, HCl.
Craqueamento catalítico SiO2-Al2O3, zeólitas Bases orgânicas, NH3, Na,

metais pesados.
Hidrocraquemanto Metais nobres em zeólitas NH3, S, Se, Te, P
Hidrotratamento Sulfestos mistos de NiMoS Sulfeto de hidrogênio,
e/ou CoMoS em Al2O3 compostos nitrogenados
Segundo FORZATTI e LIETTI (1999), os venenos podem ser classificados

como seletivos ou não seletivos. No caso de venenos não seletivos, sua distribuição pela
superfície catalítica é uniforme; assim a atividade catalítica é uma função linear da
26
quantidade de veneno quimissorvido. Já para os venenos seletivos, os sítios ativos mais
energéticos serão envenenados primeiramente (1 função); isto pode ocasionar várias
relações entre a atividade catalítica e a quantidade de veneno quimissorvido.
Muitos venenos ocorrem naturalmente nas correntes de carga que serão tratadas
nos processos catalíticos. Uma fonte adicional pode ser a própria produção do
catalisador, por exemplo, os resíduos de sulfato e cloreto (HAWKINS, 2007).
Os compostos nitrogenados presentes nas cargas tem um relevante papel nas
reações de HDT, visto que a adsorção desses compostos na superfície catalítica podem
inibir as outras reações através da competição pelos sítios. LAVOPA e SATTERFIELD
(1988), LAREDO et al. (2001) e ABID et al. (2016) estudaram o efeito inibitório dos
compostos nitrogenados na reação de HDS do tiofeno. Dentre os compostos utilizados
em ambos os trabalhos, a força de adsorção aumentou na seguinte ordem: amônia <
anilina < piridina < indol < quinolina. Estes resultados sugeriram que a basicidade do
composto, medida através da afinidade protônica (basicidade no estado gasoso), foi o
principal fator na determinação da força de interação com a superfície catalítica, ou seja,
o indol tem um maior impacto na reação do tiofeno que a amônia por estar mais
fortemente adsorvido.
TURAGA et al. (2003) avaliaram como dois tipos de compostos nitrogenados,
os básicos (quinolina) e os não básicos (carbazóis), influenciavam a reação de HDS.
Como esperado, a quinolina inibiu fortemente a reação, visto sua forte adsorção nos
sítios ácidos e de hidrogenação. Já para o carbazol, os efeitos na atividade de HDS
dependeram do tipo de catalisador utilizado nos testes. Enquanto que para o catalisador
CoMo/Al2O3 o efeito foi pequeno, para o CoMo/MCM-41 foi um grande inibidor. Isto
ocorreu devido as diferentes atividades dos dois catalisadores para a reação de HDN. O
carbazol não é básico, porém seus intermediários decorrentes da reação de HDN podem
ser básicos, adsorvendo nos sítios do catalisador.
Os venenos podem ajudar na dessorção de enxofre adsorvido nos sítios de
dessulfuração do catalisador. DONG et al. (1997) observaram que o coque formado a
partir dos nitrogenados depositados na superfície catalítica tiveram menos impacto na
desativação se comparado aos catalisadores com o mesmo teor de coque mas sem
nitrogenados. Isto foi atribuído a forte adsorção desses compostos em sítios inativos do
catalisador, formando um tipo de coque "inerte".
A importância da aromaticidade do heteroátomo no processo de envenenamento
dos catalisadores foi avaliado por VALENCIA et al. (2012). Moléculas como pirrol (5
27
átomos) e piridina (6 átomos) foram estudados por meio da teoria do funcional da
densidade (DFT - Density Functional Theory). Os autores concluíram que anéis com 5
membros quebram a planaridade da estrutura devido à interação do próton do
heteroátomo, o que desestabiliza a aromaticidade do composto. Para a piridina isso não
ocorre devido ao par de elétrons do nitrogênio que adsorve no sítio, ou seja, manteve-se
a estrutura de 6 elétrons π do composto. Essa interação estável causa o envenenamento
do catalisador para a HDS dos compostos sulfurados refratários. Utilizando a mesma
técnica (DFT), HUMBERT et al. (2016) também estudaram a competição de adsorção
dos compostos sulfurados e nitrogenados. Os resultados indicaram um forte adsorção
dos grupos N- tanto nos sítios da fase Mo como nos sítios -SH da fase ativa do
catalisador. Isso explicou porque a reação do dimetil-dibenzotiofeno foi tão afetada pela
presença da piridina, visto que a 1° etapa da hidrodessulfurização ocorre nos SCI-Mo.
2.1.4.2 Degradação térmica e sinterização

Degradação térmica geralmente se refere à perda da atividade superficial via
modificações estruturais do catalisador. ARGYLE e BARTHOLOMEW (2015) citam
os exemplos mais comuns deste tipo de desativação:
i. perda de área catalítica superficial devido ao aumento dos cristalitos
metálicos da fase ativa;
ii. redução de área do suporte e da fase ativa pelo colapso dos poros
característicos da estrutura do suporte;
iii. transformações químicas das fases catalíticas em fases não catalíticas.
Os dois primeiros processos são usualmente referenciados como sinterização.
Para o processo de sinterização ocorrer, é necessário empregar temperaturas elevadas (≥
500°C) e é geralmente acelerado pela presença de vapor de água.
A sinterização é um fenômeno físico e ocorre tanto em catalisadores metálicos
suportados como em catalisadores não suportados. Muitos trabalhos experimentais e
teóricos focaram no estudo da sinterização em catalisadores metálicos suportados
(WANKE et al., 1977; RUCKENSTEIN e DADYBURJOR, 1983; BARTHOLOMEW
et al., 1993). Para este tipo de processo, a redução da área superficial ativa ocorre
devido à aglomeração e coalescência de pequenos cristalitos metálicos em cristais
maiores com uma menor razão superfície/volume.
28
Segundo BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI e LIETTI (1999) existem
alguns mecanismos que explicam o crescimento dos cristalitos metálicos. Os principais
são migração atômica e migração dos cristalitos (Figura 16). A migração atômica
envolve o "descolamento" de pequenos átomos metálicos de um cristalito e o transporte
destes átomos entre a superfície até sua captura por cristalitos maiores, que são mais
estáveis devido a menor contribuição da energia de superfície. A migração dos
cristalitos envolve o seu transporte como um todo pela superfície do suporte até a
colisão e coalescência das partículas. Alguns fatores, além da temperatura, podem
influenciar a taxa de sinterização de um catalisador. Os mais citados são: sistema de
reação, tipo de metal, suporte, promotores e tamanho de poros (BARTHOLOMEW,
1997).
Figura 16 - Modelos para o crescimento dos cristalitos: A) migração atômica, B)

migração dos cristalitos (adaptado de BARTHOLOMEW, 2001).
Segundo MOULIJN et al. (2001), o efeito da temperatura na sinterização de

metais e óxidos está relacionado com o ponto de fusão dos compostos. O autor criou
duas relações semi-empíricas para explicar a taxa de sinterização: temperatura de Hüttig
e de Tamman. A temperatura de Hüttig tem relação com os átomos na superfície e a
temperatura de Tamman com os átomos no interior da estrutura do catalisador (bulk).
Quando a temperatura atinge 30% da temperatura de fusão (THüttig = 0,3 Tfusão), os
átomos na superfície adquirem uma mobilidade devido ao aumentos das vibrações. Por
outro lado, quando a temperatura atinge 50% da temperatura de fusão (TTamman = 0,5
Tfusão), os átomos no bulk catalítico tornam-se móveis. Ou seja, a sinterização inicia-se
dentro desses intervalos de temperatura. A Tabela 9 apresenta os valores de temperatura
de fusão, Hüttig e Tamman para diversos metais e óxidos. Observa-se que para o
processo de HDT, onde a alumina geralmente é o suporte escolhido, o problema da
sinterização dificilmente será significativo, visto que é um material termicamente
29
estável. Além disso, a fase ativa de sulfeto de molibdênio também é estável nas
condições operacionais geralmente usadas no processo de HDT (entre 300 e 420°C).
Tabela 9 - Valores de temperatura de fusão, Tamman e Hüttig para óxidos e metais

Composto Tfusão (°C) TTamman (°C) THüttig (°C)
Ag 1233 617 370
Al2O3 2045 886 422
Mo 2883 1442 865
MoS2 1458 729 437
NiO 2228 1114 668
Pd 1828 914 548
Pt 2028 1014 608
2.1.4.3 Degradação mecânica

A degradação mecânica é um processo físico que pode ocorrer de diferentes
formas dependendo do tipo de reator. Os principais fatores que ocasionam este processo
de desativação são (ARGYLE e BARTHOLOMEW, 2015):
i. esmagamento dos grânulos ou pellets do catalisador, durante a etapa de
carregamento do reator;
ii. atrito que leva à redução de tamanho e quebra dos grânulos do
catalisador gerando finos, principalmente em reatores do tipo lama e
fluido;
iii. erosão das partículas de catalisador devido às altas velocidades da fase
fluida.
Para o processo de HDT, o esmagamento dos grânulos é um problema, visto que
um reator industrial suporta de três a quatro toneladas de catalisador. Assim, é
necessário que os catalisadores possuam resistência mecânica suficiente para aguentar
as tensões a que são submetidos nos leitos catalíticos. Além do problema do
esmagamento, tem-se a geração de finos, que pode levar a um aumento de pressão na
entrada do reator, causando sérios problemas operacionais (PACHECO, 2008).
30
2.1.4.4 Deposição e/ou recobrimento
Dentre os mecanismos de desativação, a deposição de coque e/ou metais é o
principal causador de perda de atividade nos processos de HDT. Este processo de
desativação é um fenômeno de natureza física, onde ocorre a deposição de espécies da
fase fluida na superfície catalítica. A perda de atividade catalítica resulta tanto do
bloqueio direto dos sítios ativos, causando uma restrição ao acesso dos reagentes ou, em
casos mais avançados, o bloqueio dos poros do catalisador, impedindo o acesso aos
sítios catalíticos (Figura 17).
Figura 17 - Deposição do coque nos sítios ativos e o bloqueio dos poros do catalisador
(adaptado de BARTHOLOMEW, 2001).
Pode-se distinguir a deposição de coque ou carbono de acordo com a origem do

composto, mas essa distinção é arbitrária (FORZATTI e LIETTI, 1999). A deposição de
carbono é proveniente da reação de desproporcionamento do CO (2CO → C + CO2), já
o coque é produzido pela decomposição ou condensação de hidrocarbonetos na
superfície catalítica e consiste tipicamente de hidrocarbonetos pesados que sofreram
polimerizações em sequência. O tipo de coque produzido depende das condições em
que foi formado e envelhecido, podendo variar desde estruturas com alta massa molar a
estruturas simples, como o grafite.
Nos processos de HDT, a deposição de coque é inerente, ou seja, independe da
aplicação e condição operacional utilizada. Por outro lado, a deposição de metais
depende do tipo de carga que será processada. Para cargas mais pesadas, como o resíduo
de vácuo, o teor destes compostos é elevado e terão, possivelmente, um grande impacto
na atividade catalítica. Para os derivados médios utilizados neste trabalho, o teor de
metais presente é pequeno e assim pode-se atribuir à deposição de coque como principal
contribuinte para a desativação catalítica no processo de HDT.
31
Em unidades industriais, a perda de atividade catalítica é compensada pelo
aumento da temperatura de reação, mantendo assim as especificações desejadas do
produto. A evolução do perfil de temperatura média do reator, apresentada na Figura 18,
foi obtida por TAMM et al. (1981) no hidrotratamento de cargas pesadas. A curva
reflete a evolução processo de desativação no HDT, que pode ser dividido em três
estágios (MAITY et al., 2011.b; ELIZALDE e ANCHEYTA, 2013):
1) Rápida desativação nas primeiras horas da campanha devido à deposição
inicial de coque no suporte;
2) Desativação contínua devido à perda de sítios pela deposição de coque e
por sulfetos de metais nos poros e sítios do catalisador (função do teor de
metais presente na carga);
3) Perda quase completa da atividade catalítica, proveniente do bloqueio
dos poros do catalisador, reduzindo a atividade de tal maneira que se
torna necessária a parada da unidade.
Figura 18 - Típica curva S em um processo de HDT (MAITY et al., 2011;

ANCHEYTA, 2013).
As estruturas químicas do coque e do carbono, formados nos processos

catalíticos, podem variar de acordo com as condições de reação e o leito catalítico
empregado. MENON (1990) sugeriu que as reações catalíticas podem ser classificadas
como sensíveis ou insensíveis. Nas reações sensíveis, o coque permanece depositado
nos sítios ativos ocasionando uma perda de atividade do catalisador; já as reações
insensíveis, os precursores do coque depositam-se nos sítios ativos e são removidos
rapidamente pelo hidrogênio devido à alta pressão parcial. Exemplos de reações
sensíveis ao coque são: HDT, craqueamento catalítico e hidrogenólise; exemplos de
reações insensíveis: reforma catalítica e síntese do metanol. Esta classificação está
32
baseada na importância da localização e da estrutura do coque depositado, ao invés de
quantidade. Também foram propostos dois modelos para mostrar a evolução da
formação de coque na superfície catalítica (Figura 19):
1) Bloqueio na entrada dos poros. Causa uma rápida desativação catalítica
visto que os reagentes não conseguem acessar os sítios ativos. Este modelo
pode ocorrer quando se tem aumento muito rápido da temperatura de
reação.
2) Deposição uniforme nos poros. Este modelo está associado ao bom controle
do processo e da correta escolha do catalisador.
Figura 19 - Modelos propostos para a deposição do coque.
A contribuição dos metais e do coque para a diminuição da atividade catalítica,

além de depender da carga que será processada, depende também do tempo de
campanha. Para uma carga pesada que contenha elevados teores de metais, o principal
agente causador da desativação, no inicio do processo, será o coque. Nesta etapa, uma
baixa contribuição dos metais, para a perda de atividade total, será observada.
Entretanto, a deposição de coque atinge um regime pseudo-estacionário enquanto que a
deposição de metais terá um aumento contínuo e assim uma maior contribuição em
fases mais avançadas do processo de HDT, como mostrado na Figura 20 (ANCHEYTA
et al., 2002; FURIMSKY, 2007).
33
Figura 20 - Perfis da deposição de coque e metais (adaptado de FURIMSKY e
MASSOTH, 1999).
RANA et al. (2013) estudaram os impactos da deposição de coque e metais

durante o HDT de um óleo pesado maya cru e uma mistura 50% óleo diesel / 50% óleo
maya. Foram usados dois tipos de catalisadores, CoMo/Al2O3 e NiMo/Al2O3, em um
planta piloto em condições operacionais similares às de uma unidade industrial. Em
uma primeira análise, concluiu-se que o tipo de carga tem uma relevante participação na
dinâmica da desativação. Além disso, os metais apresentaram uma tendência a se
depositar nos poros, enquanto o coque se depositou principalmente na superfície
catalítica. Os dois catalisadores apresentaram particularidades relacionadas à formação
do coque: o catalisador CoMo/Al2O3 formou moléculas com maior aromaticidade se
comparado ao catalisador NiMo/Al2O3. Essa diferença na formação de coque pode ser
atribuída à melhor hidrogenação na superfície do segundo material. Tanto o volume dos
poros como a natureza do catalisador também estão relacionadas à extensão do efeito da
desativação na atividade catalítica. Os metais, por exemplo, tendem a ser depositados
em poros de tamanho médio, já o coque em poros maiores (TORRES-MANCERA et
al., 2013).
Os estudos realizados por MAITY et al. (2012), CENTENO et al. (2012) e
KOHLI et al. (2016) ratificaram que o tipo de carga a ser processada impacta
diretamente no grau de desativação do catalisador para a reação de HDS. Para cargas
com altas concentrações de asfaltenos, a formação de coque foi maior no inicio do
reator devido ao craqueamento térmico. Para cargas com teores de metais mais
elevados, a deposição de coque se deu no final do reator, como mostrado na Figura 21.
Isto ocorre porque na parte inicial do leito, a atividade catalítica é alta e a remoção dos
metais é elevada; já na parte final do leito, devido à menor quantidade de hidrogênio
disponível e a alta concentração de H2S, a formação de coque é maior.
34
Figura 21 - Perfis de vanádio e coque depositados no leito catalítico: topo, meio e fundo
(adaptado de MAITY et al., 2012).
De acordo WIVEL et al. (1991), existe um aumento na tendência de se formar

coque quando utiliza-se cargas com elevada massa molar (representada pela curva de
destilação). A Figura 22 mostra a correlação obtida para a quantidade de coque
depositado na superfície de uma catalisador de NiMo/γ-Al2O3 em função do teor de
poliaromáticos presentes na carga.
Figura 22 - Teor de coque depositado em função do teor de poliaromáticos (adaptado de

WIVEL et al., 1991).
ZEUTHEN et al. (1994) verificaram que a estrutura do coque foi de clusters de

compostos aromáticos condensados na superfície, e que o coque não agiu como um
veneno, mas causou a desativação devido ao bloqueio físico imposto às moléculas dos
reagentes. Observou-se também uma baixa desativação com teores de 4 a 5% de coque
depositado; a partir deste valor ocorreu um declínio exponencial na atividade. Esse
comportamento pode estar relacionado à forma de deposição do coque no catalisador.
Inicialmente deposita-se na superfície do suporte, porém com maiores teores, ocorre o
bloqueio dos sítios ativos e dos poros causando uma maior queda da atividade.
35
O descontrole do processo e a rápida elevação de temperatura da reação pode
aumentar a quantidade de coque formado. DE JONG et al. (1994-a e 1994-b) mostraram
o efeito da temperatura de reação na formação de coque no hidroprocessamento de
gasóleo em condições severas. Eles verificaram que a quantidade de coque depositado
na superfície aumentou continuamente com a elevação de temperatura até um máximo e
depois caiu drasticamente devido às mudanças nas vazões de alimentação. Este
resultado está de acordo com o trabalho de TAILLEUR (2008), em que o aumento de
temperatura causou maior desativação devido à perda de sítios ácidos pelo recobrimento
com coque.
Compostos baseados em silício também podem afetar as reações de HDT devido
à sua alta afinidade com determinados suportes, como a alumina. Esses compostos,
polímeros com átomos de silício, agem como antiespumantes e dependendo do processo
utilizado nas refinarias podem ser carregados para as unidades de hidrotratamento. No
caso da alumina, as espécies com silício interagem com a superfície formando sítios
ácidos de Brönsted (Al-O-Si). Assim, as reações que dependem inicialmente da etapa de
hidrogenação, como HDN, são bem afetadas pela presença de Si na carga (PÉREZ-
ROMO et al., 2012).
Os mecanismos de formação do coque são complexos, mas de modo geral
podem ser interpretados como uma condensação e polimerização na superfície que
resulta em macromoléculas (FORZATTI e LIETTI, 1999).
Segundo FURIMSKY e MASSOTH (1999), é possível identificar duas rotas
principais para a formação do coque: com a participação de carbocátions (coque
catalítico) e através de radicais livres (coque térmico). Entretanto existe a possibilidade
dos dois mecanismos ocorrerem ao mesmo tempo. O tipo de rota depende de fatores
como a natureza da carga, condições operacionais e características do catalisador e do
suporte. TOWFIGHI et al. (2002) propuseram três possíveis formas de mecanismo:
i. mecanismo de coqueamento catalítico: moléculas de hidrocarbonetos
quimissorvem na superfície e por uma reação química na superfície formam
o coque. Os carbonos formados difundem através da superfície metálica;
ficando os metais sobrepostos aos átomos de carbono. Este tipo de coque é
chamado de coque filamentar, não sendo o caso dos processos de HDT.
ii. mecanismo de coqueamento catalítico radicalar: formação de radicais livres
de compostos poliaromáticos por uma desidrogenação incompleta. Esses
36
compostos reagem rapidamente com outras cadeias, formando
macromoléculas;
iii. condensação poliaromática: formação de aromáticos polinucleares na fase
gasosa via reações de radicais livres. Este processo se torna mais importante
a temperaturas acima de 700°C.
Os radicais livres são produzidos por reações de craqueamento térmico e podem
se combinar gerando moléculas maiores, Figura 23, que se depositam na superfície em
forma de coque, a menos que sejam rapidamente eliminados (REYNIERS e
FROMENT, 1994). Uma maneira de se evitar a formação desses radicais é manter
elevada a pressão parcial de hidrogênio.
Figura 23 - Rota de formação do coque térmico a partir de radicais livres (FURIMSKY

e MASSOTH, 1999).
A formação de coque catalítico envolve a presença de sítios ácidos de Brönsted

tanto na fase ativa quanto no suporte do catalisador, estes sítios agem como fontes de
prótons necessários às reações (Figura 24) (FORZATTI e LIETTI, 1999; FURIMSKY e
MASSOTH, 1999).
Figura 24 - Rota de formação de coque com participação de carbocátions (MAGNOUX

et al., 2006).
37
WANG et al. (2016) estudaram as diferentes rotas de formação de precursores
do coque a partir do hidroprocessamento do pireno. Foi observado que a falta de
hidrogenação da estrutura do anel e também sua ruptura (formação de aromáticos com
cadeias menores) levaram a formação de macromoléculas depositadas na superfície,
como mostrado na Figura 25.
Figura 25 - Rotas para formação do coque a partir do pireno(WANG et al., 2016).
2.2 Desativação acelerada de catalisadores de HDT
Quando se trata de desativação acelerada, não existem muitos trabalhos

disponíveis. Restringindo a busca aos processos de HDT e desativação por coque, a
tarefa mostra-se ainda mais difícil. TANAKA et al. (1998) realizaram diversos
experimentos usando a metodologia de desativação acelerada com o objetivo de avaliar
os efeitos dos mecanismos de deposição e também as mudanças estruturais que os
catalisadores são submetidos no HDT. Os autores observaram que as cargas mais
pesadas geraram grande quantidade de compostos carbonáceos na superfície e com uma
maior aromaticidade, sendo esse o material com maior responsabilidade na perda de
atividade. Em relação às modificações estruturais, o efeito da carga da carga não ficou
nítido, somente o efeito do tempo de reação, visto que as amostras retiradas do reator
industrial apresentaram densidade de cristais muito maior, indicando que o aumento do
tempo de campanha favoreceria a agregação do MoS2. Os autores enfatizaram, no
entanto, que as altas quantidades de coque depositadas podem ter sido superestimados,
o que não representa um real processo de HDT.
38
Os fabricantes de catalisadores de HDT também utilizam a desativação
acelerada para comparação de catalisadores. SKYUM et al. (2006) compararam dois
tipos de catalisadores que foram desenvolvidos para a produção de diesel com
baixíssimas concentrações de enxofre. Com o objetivo de avaliar o desempenho do
catalisador em longo prazo, considerando os efeitos de desativação, utilizaram testes de
desativação acelerada, que consistiram em impor condições severas de reação ao
catalisador durante três semanas. As condições utilizadas nestes testes foram: (i)
utilização de uma carga mais pesada; (ii) altas temperatura; (iii) diminuição da razão
hidrogênio/carga.
Os testes em condições mais severas também podem ser usados para avaliar o
impacto da deposição de metais e coque na atividade catalítica. Com esse objetivo,
MAITY et al. (2008) impregnaram vanádio em diversas concentrações, desde o
catalisador virgem (0% mássico de V) até catalisadores com valores máximos de 15%.
Os resultados mostraram que quanto maior a concentração de vanádio na superfície,
menor foram o volume total dos poros e a distribuição de tamanho do catalisador
residual e que o vanádio depositado afetou tanto as reações de HDS e HDM. Essas
observações também foram obtidas por ANCHEYTA et al. (2003) e MAITY et al.
(2011.b), só que ao invés de realizarem a impregnação dos catalisadores, utilizaram-se
cargas mais pesadas com maiores concentrações de asfaltenos e metais.
PACHECO et al. (2011), empregando a metodologia de desativação acelerada,
propuseram utilizar as cinéticas das reações de HDT, para, em curtos espaços de tempo,
prever o desempenho de catalisadores em unidades industriais. Através do uso de
temperatura normalizada de reação e uma modelagem simplificada do processo, foi
possível mostrar que a desativação por coque tende a ser uniforme para todas as reações
observadas (HDS, HDN e HDA) e que a atividade residual do catalisador usado nas
unidades pilotos foi similar aos catalisadores usados em unidades industriais. Além
disso, a metodologia proposta para os testes de desativação acelerada efetivamente
desativou o catalisador por deposição por coque. Com o mesmo enfoque na cinética das
reações, VENKATESH et al. (2012) estudaram a perda de atividade catalítica por
deposição de coque em curtos intervalos de tempo: 100, 200 e 300 horas de reação. Eles
observaram que, dependendo do estágio de desativação do catalisador, a qualidade do
produto hidrotratado sofre mudanças devido ao coqueamento e a polimerização dos
compostos aromáticos. AHMED et al. (2013) estudaram os efeitos da perda de
atividade em resíduos de vácuo através de condições de desativação aceleradas. Foram
39
utilizadas altas temperaturas de reação no envelhecimento acelerado do catalisador, o
que resultou em grandes quantidades de coque depositado e com elevada aromaticidade.
Isto foi atribuído à diminuição da atividade de hidrogenação do catalisador.
2.3 Modelagem matemática
Para aumentar a eficiência no processo de HDT, um estudo preliminar para a

busca das condições operacionais ótimas, como pressão, temperatura, velocidade
espacial e relação H2/óleo, de plantas industriais faz-se necessário. Além disso, a
escolha da composição, tipo e configuração do leito dos reatores também são de grande
importância. Nessas etapas, o uso de modelos matemáticos são de grande importância
para o projeto e otimização do processo. São instrumentos mais baratos e mais rápidos
para avaliar os impactos das mudanças nas variáveis necessárias para atingir
especificações desejadas dos produtos, pois no processo de HDT os custos para a
realização de experimentos tanto em unidades piloto como de bancada são elevados -
mão de obra especializada e consumo de insumos.
Contudo, apesar de sua grande importância no planejamento de unidades
industriais, o desenvolvimento dos modelos matemáticos para o HDT é uma tarefa
difícil tendo em vista as diversas reações químicas, as mudanças físico-químicas da
alimentação (densidade, viscosidade, solubilidade, vaporização), juntamente com os
fenômenos de transporte que ocorrem simultaneamente no reator.
As diferentes configurações e modos de operação que podem ser aplicados nos
processos de HDT impactam diretamente nas formulações propostas para o modelo
matemático. Assim é necessário definir qual o tipo de configuração utilizada na unidade
piloto antes de se realizar a modelagem matemática do processo. Comumente, os
reatores catalíticos multifásicos aplicados no HDT podem ser utilizados de duas
maneiras:
i) operação gotejante: fase gasosa contínua e líquida distribuída, na qual a
principal resistência à transferência de massa está na fase gasosa;
ii) operação borbulhante: fase gasosa distribuída e líquida contínua, na qual a
principal resistência à transferência de massa está na fase líquida;
Já os modos de operação podem ser divididos em reatores de leito fixo e de lama
(leito suspenso na fase líquida). Além disso, dependendo do projeto do processo, gás e
40
liquido podem mover-se no mesmo sentido, co-corrente, ou em sentidos opostos,
contracorrente.
Os reatores de leito fixo convencionais consistem em uma coluna de 10 a 30 m
de altura possuindo um ou mais leitos catalíticos distribuídos ao longo da coluna. Como
as reações de HDT são exotérmicas, a injeção de correntes de resfriamento ao longo da
coluna (quenches) pode ser necessária. Nesse tipo de configuração é geralmente
utilizado somente com uma corrente de gás hidrogênio. Entretanto tem sido reportado o
uso de outros sistemas, como a combinação dos quenches de H2 com trocadores de calor
visando uma integração energética no processo de HDT (MUÑOZ et al., 2005). Cita-se
também quenches de correntes líquidas, onde a maior capacidade calorífica e a redução
dos custos de compressão tornam-se vantajosas no processo como um todo
(ANCHEYTA, 2015). Porém esse sistema não é muito utilizado visto a maior
complexidade em sua operação - condições e configurações de planta diferentes dos
sistemas usuais com H2.
Em unidades industriais, devido à necessidade de melhorar o transporte do H2
para a superfície catalítica, o tipo de escoamento mais utilizado é o co-corrente com
fluxo descendente (DUDUKOVIC et al., 2002). Esse tipo de configuração é usualmente
caracterizado por menores fluxos de H2 comparando-se com o fluxo da carga, ou seja, a
reações de HDT são limitadas pela fase gasosa. Algumas vantagens e desvantagens
desse tipo de sistema foram enumeradas por MEDEROS et al. ( 2009):
Vantagens:
 escoamento do líquido se aproxima do comportamento empistonado,
proporcionando conversões elevadas;
 possibilidade de operação em pressões e temperaturas mais elevadas;
 baixa perda de carga ao longo do leito;
 menores investimentos e custos operacionais;
 uma menor perda de catalisador durante o processo.
Desvantagens:
 limitações ao uso de líquidos viscosos ou que formam espuma;
 baixa efetividade do catalisador devido ao uso de partículas de
catalisador com tamanho grande;
 desativação do catalisador por deposição/recobrimento;
 desmontagem do reator para substituição/reposição do catalisador;
41
 grande parte do leito catalítico está no alcance de gases como H2S e NH3
(formados durante o processo de HDT), e estes tem um efeito de inibição
para reações de compostos sulfurados refratários, como o dibenzotiofeno.
Relacionado ao fenômeno de desativação citado anteriormente, é importante
salientar que a desativação faz parte do processo de HDT e não exclusivamente desse
sistema catalítico. A desativação do leito pode ser minimizada ou retardada adotando-se
algumas medidas como, por exemplo, o uso de um leito de guarda para remoção prévia
de metais pesados (Ni e V) antes da carga alcançar o leito catalítico principal, o qual
possui alta atividade para as demais reações, como HDS, HDN e HDA.
Utilizando como base os reatores de leito fixo no processo de HDT, FROMENT
e BISCHOFF (1990) introduziram a classificação mais popular para os modelos
contínuos adiabáticos e não adiabáticos (Figura 26).
Modelos Heterogêneos
Modelos unidimensionais Modelos bidimensionais
Modelos de interface Dispersão axial + radial
Modelos para o interior da partícula Gradientes interfaciais
Escoamento
Dispersão axial Gradientes no interior da partícula
empistonado
Figura 26 - Classificação de reatores catalíticos heterogêneos (FROMENT e

BISCHOFF, 1990).
Os autores também afirmam que caso considere-se o sistema fluido-partícula

como uma única fase pseudo-homogênea, a modelagem do reator será significantemente
simplificada. Contudo, se os gradientes de concentração e temperatura não puderem ser
desprezados, o conceito de contínuo pode ser ainda aplicado para cada fase presente no
reator.
A complexidade do modelo depende da finalidade da investigação e da
necessidade de capacidade de predição. Podem-se ter modelos simples com escoamento
ideal: mistura perfeita ou escoamento empistonado. Os desvios da idealidade podem ser
levados em conta, por exemplo, através dos efeitos de dispersão axial. Os modelos mais
42
complexos provavelmente necessitarão resolver as equações de dinâmica dos fluidos
(Navier-Stokes) por soluções numéricas utilizando ferramentas de fluidodinâmica
computacional.
O artigo usado como base para a modelagem de processos de HDT em diversos
trabalhos atuais foi proposto por KORSTEN e HOFFMAN (1996). Foi apresentada uma
modelagem matemática do processo de HDS para o gasóleo de vácuo em reatores de
leito fixo. Os autores basearam os balanços de massa na teoria de dois filmes para
contabilizar os efeitos de transporte entre as fases, além de conter correlações para
estimar os coeficientes de transferência de massa, solubilidade dos gases e propriedades
do óleo. Apesar das hipóteses consideradas para a construção do modelo, como
desprezar os efeitos de dispersão e de desativação, os resultados obtidos foram
relevantes para a área de modelagem de processos de HDT, isso porque mesmo com as
considerações impostas, o modelo desenvolvido teve um bom ajuste com os dados
experimentais obtidos em uma unidade piloto. Alguns dos resultados obtidos foram as
simulações dos perfis de concentração de enxofre e sulfeto de enxofre no reator e efeitos
de pressão e da razão gás/óleo na hidrodessulfurização.
Algumas das hipóteses usadas por KORSTEN e HOFFMAN (1996), para o
desenvolvimento do modelo, foram analisadas mais cuidadosamente por outros autores.
AVRAAM e VASALOS (2003) observaram que para o hidrotratamento de frações
leves foi necessário considerar a volatilização dos componentes, visto que esse efeito
consome parte do calor gerado pelas reações de HDT. Esse comportamento pôde ser
comprovado através da diminuição na temperatura ao longo do leito catalítico.
Através da modelagem e simulação do processo, os impactos de mudanças na
configuração no leito catalítico, nos modos de operação e nos tipos de catalisadores
utilizados também podem ser observados. MACÍAS e ANCHEYTA (2004) avaliaram
como o formato das partículas dos catalisadores, desde esferas simples até catalisadores
com formato lobular, alteram as características e o comportamento da reação de HDS,
tais como, os gradientes de concentração intrapartícula, os perfis de teor de enxofre no
produto e as quedas de pressão ao longo do leito. Já MEDEROS e ANCHEYTA (2007)
apresentaram uma extensa revisão sobre as operações co-corrente e contracorrente e
suas implicações no processo. Através das simulações, utilizando ambos os modos de
operação, observaram que o desempenho do reator em contracorrente foi superior. Isso
ocorreu devido à diminuição dos efeitos de inibição de alguns produtos, como H2S, em
algumas regiões do leito onde essas espécies tendem a se concentrar.
43
ALVAREZ e ANCHEYTA (2008) propuseram a modelagem do
hidrotratamento de um resíduo atmosférico (13 °API) em um sistema de múltiplos leitos
catalíticos. Esses leitos foram fracionados do seguinte modo: i) inicio: composto por um
catalisador com alta atividade para as reações de HDM; ii) parte central: catalisador
com alta atividade para HDM e HDS; iii) final: alta atividade HDS e HDN. Para a
formulação dos balanços de massa e energia, os autores desprezaram a desativação do
catalisador ao assumirem que as amostras de produto foram coletadas em estado
estacionário após o período inicial de desativação. Os resultados permitiram
acompanhar os perfis de concentração dos compostos nas fases gasosa, líquida e sólida.
Observou-se também que devido à maior efetividade do catalisador, os reatores
industriais tiveram um desempenho de 8 a 18% superior à unidade piloto empregada.
ALVAREZ et al. (2009) realizaram uma análise detalhada da modelagem
incluindo o sistema de quenchs no processo, tanto de H2 como de correntes líquidas. O
modelo desenvolvido foi discutido para os resultados obtidos na unidade de bancada e
também para simular unidades industriais. Essa última abordagem foi utilizada para
analisar os diferentes esquemas de quenchs do ponto de vista econômico. Os autores
observaram que as vantagens em se utilizar correntes líquidas foram a diminuição da
severidade das reações, o que pode mitigar os efeitos da desativação, e a diminuição do
consumo de insumos, como gases e água de refrigeração.
Modelos dinâmicos são muito empregados para simular o processo em unidades
industriais de HDT. MEDEROS et al. (2006) obtiveram os dados experimentais em
unidade de bancada para estimar os parâmetros cinéticos e assim utilizar na simulação
de um reator isotérmico industrial. O modelo proposto conseguiu prever o
comportamento dinâmico da unidade industrial usando diversas condições operacionais.
Já MEDEROS et al. (2012), além do modelo em estado transiente, realizaram uma
abordagem mecanística das reações de HDS, HDN, HDA e HGO. Por exemplo, as
reações de HDA foram estudadas de forma sequencial: poliaromáticos para
diaromáticos, diaromáticos para monoaromáticos e monoaromáticos para cadeias
saturadas, sendo que cada etapa possuiu uma cinética individual. Outra informação
provista foi o fator de efetividade do catalisador, que é utilizado para estimar os efeitos
difusivos interno da partícula no modelo matemático. Além do bom ajuste dos
resultados obtidos na simulação aos dados experimentais, os autores concluíram que
maiores pressões parciais de H2 favoreceram a conversão de enxofre. Isso se deve ao
aumento da solubilidade do hidrogênio na fase líquida, ou seja, uma maior concentração
44
de H2 difundiu à superfície catalítica. Ressalta-se que esse efeito tem limites, visto que a
partir de determinado valor de pressão, a fase líquida está saturada com H2, ou seja, um
aumento na pressão do sistema não irá acarretar em uma elevação nas taxas de reação.
Os trabalhos desenvolvidos por JARULLAH et al. (2010 e 2011) utilizaram a
técnica de planejamento de experimentos (fatorial completo 33) para a estimação dos
parâmetros cinéticos das reações para o modelo fenomenológico proposto. O
planejamento proposto incluía como variáveis relevantes no processo, a pressão, a
temperatura e a LHSV. Utilizando técnicas de regressão não linear foi possível estimar
as ordens de reação, energias de ativação e fatores pré-exponenciais com pequenos
desvios. O ajuste entre os dados experimentais e os preditos para os parâmetros
estimados foram baixos, considerando a complexidade do modelo.
TOOSI et al. (2014) utilizaram dados obtidos na literatura para avaliar a
capacidade preditiva de um modelo matemático. Um dos objetivos dos autores foi
demonstrar que não seria possível o emprego de um conjunto de parâmetros cinéticos de
uma unidade na modelagem e simulação de outra planta. Essa restrição é proveniente
das diferenças existentes para cada processo, como as condições de operação, tipo de
catalisador, carga e arranjo experimental, bem como das limitações do modelo
empregado, fato não explorado pelos autores. Essa observação também foi ressaltada
por CHACÓN et al. (2012), cujos parâmetros cinéticos tiveram que ser estimados para
o modelo proposto a partir de dados obtidos na literatura.
Conforme mostrado na revisão da literatura, a modelagem matemática do
processo de HDT necessita de um bom entendimento dos fenômenos que ocorrem
simultaneamente no leito. Não menos importante é a proposição de modelos cinéticos
que representem as reações de HDT. Essa não é uma tarefa fácil, visto que a quantidade
de impurezas presentes nas cargas é elevada, desde estruturas simples como
mercaptanas e piridinas, até compostos orgânicos mais complexos, como
dibenzotiofenos e porfirinas.
Neste contexto, existe uma abordagem tradicional que considera cada composto
e todas as possíveis reações. Essa abordagem necessita de um detalhado conhecimento
dos mecanismos, mas possibilita descrever realmente o caminho da reação. Sua
aplicação para cargas reais deve levar em conta a complexidade da mistura de
hidrocarbonetos e as limitações analíticas e computacionais.
Pode-se simplificar o problema com outra abordagem mais usada na literatura:
agrupando espécies de compostos equivalentes em blocos ou agrupamentos (lumps).
45
Desse modo, diminui-se o número de compostos, gerando um menor conjunto de
parâmetros cinéticos a serem analisados e estimados.
CALLEJAS e MARTINEZ (2000) estudaram a cinética de HCC de um resíduo
de petróleo. Em seu trabalho, dividiram a carga em três agrupamentos de acordo com a
o ponto de ebulição: resíduo atmosférico, óleos leves e gases. Desse modo, a partir de
uma destilação simulada dos produtos líquidos obtidos no processo, foi possível estimar
a distribuição dos pontos de ebulição das amostras de óleo, ou seja, a partir de um
modelo com base em agrupamentos (faixa de destilação do produto) estimaram-se as
constantes cinéticas das reações de modo independente. Do mesmo modo, o trabalho de
BOTCHWEY et al. (2004) dividiu as amostras de óleo (alimentação e produto) em
quatro grupos de acordo com o ponto de ebulição. A distribuição dos pontos de ebulição
foi realizada por destilação simulada por cromatografia líquida.
RODRÍGUEZ et al. (2012) aplicaram diversas abordagens cinéticas na
modelagem e simulação para a HDS de um gasóleo. Os autores partiram de abordagens
mais simples, modelo unidimensional pseudo-homogêneo e taxa de reação descrita pela
lei da potência, e foram aumentando a complexidade progressivamente. Na abordagem
final foi assumido um modelo heterogêneo com cinética da reação descrita pela equação
de Langmuir-Hinshelwood. Os autores observaram que o modelo mais complexo não
pôde representar fielmente a reação de HDS, isso porque a complexidade das cinéticas
envolvidas no processo e as correlações disponíveis para o cálculo da transferência de
massa entre as fases não foram desenvolvidas para o processo de HDT. Por fim, os
autores ressaltam que a decisão de se escolher determinada abordagem depende da
disponibilidade e qualidade dos dados experimentais e da confiabilidade das correlações
tanto no cálculo das propriedades físico-químicas como dos termos relacionados aos
gradientes de concentração.
Sabendo do importante papel dos combustíveis renováveis no cenário atual,
ANAND et al. (2016) estudaram a cinética, termodinâmica e os mecanismos do
hidroprocessamento de óleos baseados em triglicerídeos. No contexto da cinética de
reação, os autores organizaram os possíveis caminhos da reação em modelos empíricos
de agrupamentos, cada um com sua respectiva cinética e mecanismo. No total foram
propostos oito caminhos, sendo analisados individualmente a partir dos dados
experimentais.
Além dos agrupamentos de acordo com a faixa de destilação, podem-se citar
também os agrupamentos discretos, modelos com base em pseudocomponentes e os
46
agrupamentos contínuos, no qual considera que as propriedades da mistura reacional, os
caminhos reacionais básicos e a seletividade estão associados às reações (ANCHEYTA,
2015). Por último, podem-se mencionar também agrupamentos orientados à estrutura e
aos modelos de eventos únicos. Os agrupamentos orientados à estrutura realizam a
modelagem à nível molecular, sendo que a maioria das informações é obtida por meio
de técnicas analíticas modernas. O conceito de eventos únicos utiliza modelos baseados
na teoria do estado de transição e na termodinâmica estatística.
Conforme mencionado neste trabalho, a crescente oferta de cargas mais pesadas
vem demandando catalisadores com maior resistência aos efeitos de desativação. Neste
cenário, a modelagem desse fenômeno será de grande importância, permitindo a melhor
avaliação do processo, a determinação do tempo de campanha da unidade industrial e
uma melhor avaliação econômica do processo.
Modelos envolvendo a desativação catalítica requerem um esforço ainda maior
no entendimento do processo (cinética de desativação) e nos mecanismos de reação. A
abordagem empírica é a mais utilizada por tornar mais simples a obtenção dos modelos
de desativação, mas a interpretação dos resultados só é válida para as condições
operacionais em que foi definida (FROMENT e BISCHOFF, 1990).
Para os processos de HDT, nos quais a deposição por coque é o principal
mecanismo de desativação, os modelos cinéticos para a formação do coque podem ser
divididos em três tipos de reações (GUISNET et al., 2008):
 Reações competitivas ou em paralelo: coque se forma a partir da
transformação dos reagentes;
 Reações sucessivas ou em série: coque se forma a partir de transformações
dos produtos;
 Reações mistas: coque se forma a partir de transformações alternadas dos
produtos e reagentes.
FROMENT (2001) estudou a modelagem clássica da desativação por deposição
de coque considerando os balanços de massa no reator, na partícula e no sítio ativo do
catalisador. Foi enfatizado que uma das principais dificuldades para propor modelos de
desativação é encontrar a apropriada taxa de reação na qual o coque é formado. O autor
também comenta que a função da taxa de desativação deve ser expressa em termos do
agente de desativação, ou seja, o precursor do coque. Isto significa que a quantidade de
coque no sítio catalítico tem que ser conhecida, sendo necessária a equação da taxa de
formação do precursor de coque. Essa equação é de grande importância para o estudo
47
cinético do processo. Contudo, o descobrimento do mecanismo de formação de coque e
qual seu efeito sobre a atividade do catalisador torna-se um exercício de modelagem
cinética, geralmente aplicada à reação principal. Para processos complexos, como o
caso do HDT, trata-se de uma tarefa árdua devido à grande quantidade de compostos
presentes na carga.
KRAUSE (2011) incluiu em sua análise do processo de HDT, um modelo
matemático que relacionava a perda de atividade catalítica com as variáveis
operacionais e a carga utilizada na planta industrial. O enfoque foi avaliar a desativação
através das cinéticas das reações e não na caracterização do catalisador residual. O
modelo proposto para a cinética de desativação foi descrito pela equação obtida por
YAMAMOTO et al. (1988), que relacionava o teor de coque acumulado na superfície
do catalisador com a atividade catalítica. Foi possível prever com boa qualidade o
comportamento real de uma unidade industrial com efeitos de desativação e efetuar
estudos de otimização do processo através da modelagem e simulação. Entretanto uma
das dificuldades encontradas na abordagem utilizada foi a obtenção de uma relação real
que expressasse a quantidade de precursores de coque na carga, visto que além dos
compostos aromáticos presentes, as próprias reações de HDS e HDN podem gerar
compostos capazes de desativar o catalisador. Lembra-se que os compostos sulfurados e
nitrogenados em sua maioria são estruturas com anéis aromáticos e que após a remoção
dos átomos de enxofre e nitrogênio, esses anéis podem se polimerizar e condensar na
superfície.
As equações (1), (2) e (3) apresentam as relações utilizadas na obtenção da
concentração de coque acumulada na superfície do catalisador através da reação de
coqueamento dos precursores do coque (compostos aromáticos), cálculo do teor do
coque em função da concentração acumulada na superfície e a equação de desativação
em função do tempo de campanha e do teor de coque.
∂CKs s (1)
= A(t)k coq Ccoq
∂t
CKs ML R C/H
%K = (2)
ρL
A(t) = 1 − a(%K)b (3)
48
em que CKs é a concentração de coque acumulada na superfície (mol/cm3s), A(t) é a
função correspondente a atividade catalítica em função do tempo de campanha, Ccoqs é a
concentração dos precursores de coque (mol/cm3), %K é o teor de coque acumulado,
ML é a massa molar da carga, RC/H é a razão carbono/hidrogênio da carga utilizada, ρL é
a massa específica da carga e a e b são parâmetros do modelo de Yamamoto et al.
(1988).
Dependendo do estágio da campanha, as contribuições do coque ou de metais na
perda de atividade catalítica diferem entre si. CENTENO et al. (2012) propuseram uma
função para representar a desativação catalítica, ϕj (z,t), que contabilizasse tanto os
efeitos de deposição do coque como a de metais em função do tempo de campanha,
como mostrado na equação (4). Na metodologia desenvolvida, foram utilizadas três
temperaturas (380, 400 e 420 °C) com duração de 240 horas em cada condição.
1
ϕj (z, t) = βj
− (xMOC (z, t))γj (4)
(1 + αj t)
O primeiro termo da equação (4) é referente à deposição de coque, em que αj e βj

são parâmetros do modelo. Foi considerado que a formação e deposição de coque
ocorreram nas 100 horas iniciais do teste. Após esse período, a contribuição do coque
na desativação foi desprezada, ou seja, a formação de coque atingiu o equilíbrio. Já o
segundo termo é responsável por adicionar o efeito da deposição de metais na
desativação, em que xMOC é a concentração de metais na superfície do catalisador e γj o
parâmetro do modelo. Algumas conclusões relevantes foram:
i) efeito da carga na desativação depende também da temperatura dos testes;
ii) tanto a concentração dos asfaltenos como suas propriedades tem um alto
impacto na desativação do catalisador;
iii) a vida útil do catalisador foi muito maior em cargas mais leves do que para
cargas pesadas com maiores teores de metais;
iv) a deposição de coque foi maior em partes inferiores do reator, devido à
menor concentração de hidrogênio disponível e por causa da quebra térmica das
moléculas dos asfaltenos.
Finalmente, foi enfatizado que o modelo de desativação proposto possuindo
ambas as contribuições, coque e metais, foi válido nas condições operacionais utilizadas
e sua extrapolação em condições diferentes deve ser realizada com cuidado.
49
Além da influência do coque e metais na perda de atividade, os modelos de
desativação podem ser de dois tipos: baseados em função do tempo ou a partir do coque
depositado na superfície. FERNANDES et al. (2012) realizaram uma comparação entre
estas duas propostas na simulação de uma unidade de craqueamento catalítico. O
coeficiente de atividade catalítica (ϕ) foi descrito em função da ordem de desativação
(d), da constante de desativação (αX) e de uma variável X, que pode ser tanto o tempo
de campanha ou a quantidade de coque depositado, conforme mostrado na equação (5).
Apesar de pequenas diferenças observadas nas funções a partir de perturbações nas
vazões da carga e do fluxo de ar admitido no regenerador, os autores concluíram que
ambas as funções apresentaram um comportamento semelhante.
1
ϕ = [1 + (d − 1)αX X]1−d (5)
DIETZ (2014) estudou a modelagem fenomenológica do processo de HDT em

unidades industriais incluindo dois modelos empíricos de desativação. A cinética da
reação de HDS foi descrita pela equação (6).
0
rHDS = a(t) rHDS (6)
em que r0HDS é a taxa de reação e a(t) é a atividade do catalisador em função do tempo.

O primeiro modelo de desativação proposto, equações (7) e (8), considerou que
a atividade, a(t), era função da extensão de ocorrência das reações de HDS até um
determinado instante, ou seja, quanto maior a utilização do catalisador, maior seria a
desativação.
a(t) = ainf + (1 − ainf )e(−F(t)) (7)

t
F(t) = k d ∫ X(ξ)dξ (8)
0
em que ainf é a atividade final do catalisador, F(t) é a conversão acumulada da reação de

HDS, X(ξ) é a conversão da reação de HDS e kd é a constante cinética de desativação do
catalisador.
50
O segundo modelo proposto representa o decaimento da atividade em função do
tempo, equação (9), proposta por FROMENT (2001).
a(t) = (1 + αt)−2 (9)
em que α é um parâmetro associado à velocidade de desativação do catalisador em cada

leito catalítico.
Ambos os modelos empregados DIETZ (2014) tiveram a capacidade de
representar os perfis de concentração dos compostos organossulfurados com pequenos
desvios entre o resultado predito com os dados experimentais obtidos de unidades
industriais. Relacionados ao perfil de atividade nos leitos, o modelo proposto por
FROMENT (2001) apresentou resultados mais satisfatórios, visto que foi possível
estimar a atividade em cada leito catalítico de forma mais acurada, enquanto que o
primeiro modelo apresentou perfis de atividade semelhantes em todos os leitos.
MARTÍNEZ e ANCHEYTA (2014) utilizaram um modelo de desativação
empírico, equação (10), para analisar as cinéticas das reações de HDT. O termo ϕi é a
atividade catalítica para a reação i, kdi a constante de velocidade de desativação para a
reação i, t o tempo de reação e mi a ordem da desativaçãopara a reação i.
1
ϕi = (10)
(1 + k di t)mi
Os autores optaram por trabalhar em um reator CSTR ideal em estado

estacionário, gerando um equacionamento mais simples. Caso se considerasse um reator
de leito fixo com todos os balanços (massa e energia), coeficientes de difusão e
dispersão axial; a dificuldade na abordagem matemática e o custo computacional para
resolução dos sistemas de equações seriam mais trabalhosos e complexos. Apesar das
simplificações, o ajuste do modelo, incluindo o efeito de desativação, com os dados
experimentais apresentou baixos desvios. Ressaltou-se, porém, que o modelo de
desativação não considerou as condições operacionais, nem a taxa de formação do
coque, sendo apenas uma função do tempo. Assim, os parâmetros dessa equação
necessitam ser estimados para cada conjunto de dados experimentais, sendo uma grande
limitação do modelo.
51
O estudo da desativação por bloqueio dos poros do catalisador através da
modelagem matemática é mais trabalhoso, devido tanto ao equacionamento como da
sua resolução. ELIZALDE e ANCHEYTA (2013), utilizando essa abordagem da
desativação por deposição de metais, conseguiram prever a atividade catalítica e a vida
útil do catalisador durante um determinado período de teste catalítico. ELIZALDE e
ANCHEYTA (2014) complementaram esse estudo de forma a analisar a perda de
atividade catalítica durante todo o período da desativação. O modelo desenvolvido foi
baseado no balanço dos sítios ativos do catalisador, em que cada reação do HDT ocorria
em um sítio específico. Os autores observaram que no início da corrida ocorreu uma
rápida perda de atividade devido à deposição de coque nos sítios. A partir do estágio
intermediário da corrida (200 horas), o principal agente causador da desativação foi a
deposição de metais, enquanto que a deposição de coque ficou constante neste período.
A utilização de modelos de desativação em aplicações industriais foi estudada
por SØRENSEN (2014). De modo a não relacionar o modelo em função explícita do
tempo, o autor optou por avaliar o fenômeno de desativação através dos perfis de
temperatura observados no leito catalítico para os diversos compostos analisados. O
modelo proposto de desativação, equação (11), compreendeu as taxas dos componentes
que podem formar coque durante a reação com efeito de recuperação dos sítios por
formação de água. O termo ki é a constante de reação em função da temperatura e xi a
fração molar do componente i.
∂a ∑Ni=1 k i (T)xi
− = (11)
∂t 1 + k H2O (T)xH2O
Apesar do bom ajuste do modelo com os dados experimentais e a boa

capacidade de predição, o autor enfatiza que esse modelo não representa o real
fenômeno de desativação (recobrimento dos sítios e bloqueio dos poros). Assim a
confiabilidade do modelo só é válida em condições operacionais próximas das utilizadas
no trabalho.
2.4 Comentários finais
A revisão bibliográfica exposta permitiu entender a complexidade envolvida no

processo de HDT devido às diversas reações que ocorrem simultaneamente e de forma
52
independente. Além disso, os próprios produtos formados podem agir como inibidores
paras as reações, como é o caso do sulfeto de hidrogênio e dos compostos nitrogenados.
Verificou-se também que a deposição de coque e/ou metais é o principal causador da
perda de atividade nos catalisadores de HDT. Para o estudo desse fenômeno de
desativação, a abordagem mais utilizada é a caracaterização dos catalisadores
coqueados.
A necessidade de se processar, cada vez mais, cargas pesadas na indústria de
refino de petróleo torna o hidrotratamento um dos principais processos nas refinarias.
Assim, torna-se imperativo o desenvolvimento e estudo de novas abordagens para o
processo. Nesse cenário com o elevado teor de impurezas e compostos aromáticos
presentes nas frações de petróleo, a perda de vida útil precoce dos catalisadores
industriais de HDT devido à desativação, por deposição de coque e/ou metais, gera
enormes custos econômicos para a indústria. Assim, o estudo da desativação nesses
processos é de elevada importância para as refinarias.
A perda de atividade em catalisadores de HDT para destilados médios é lenta,
podendo levar de 2 a 3 anos para se ter uma queda significativa na atividade,
necessitando-se assim de alternativas para a rápida seleção e discriminação de
catalisadores com maior vida útil e desempenho. A alternativa é acelerar o efeito de
desativação, de modo que seja possível, em curtos espaços de tempo, obter relevantes
informações sobre a desativação de catalisadores comerciais de HDT. Contudo, a
aplicação de metodologias de desativação acelerada para os processos de HDT é pouco
utilizada, como visto na revisão da literatura.
Relativo aos trabalhos sobre modelagem matemática do processo de HDT existe
diversos trabalhos disponíveis na literatura científica. Contudo, uma abordagem mais
criteriosa do modelo proposto e da estimação dos parâmetros cinéticos ainda é uma
lacuna a ser preenchida. Estudos da hidrodinâmica do reator e um planejamento
experimental para determinação do melhor conjunto de parâmetros que se ajustem ao
modelo são ferramentas necessárias para a obtenção de melhores resultados na
modelagem e simulação do processo de HDT.
53
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo apresenta, separadamente, a metodologia utilizada para obtenção

de dados experimentais e modelagem do processo de HDT. Apresenta-se inicialmente a
caracterização do catalisador e das cargas e produtos utilizados. Em seguida é
apresentada a descrição da unidade de bancada utilizada e a metodologia empregada na
realização dos testes catalíticos e na desativação acelerada Em sequência é apresentado
o desenvolvimento do modelo fenomenológico para o processo de HDT.
3.1 Caracterização Fisico-Química
3.1.1 Catalisador
Os testes catalíticos foram realizados usando um catalisador comercial

NiMo/Al2O3 com formato trilobular caracterizados pelas técnicas de FRX e adsorção de
N2 a 77K.
A composição química do catalisador foi determinada utilizando um
equipamento RIX-3100 Rigaku com fonte de Rutênio (Rh) e uma pastilha preparada por
aproximadamente 0,2g de amostra.
A determinação das propiedades texturais foi realizada em um equipamento
Micromeritics ASAP 2010 utilizando o método BET para determinação da superficie
especifica e método BJH para determinação do volume e tamanho médio de poro. O
catalisador foi pré-tratado sob vácuo a 150ºC, durante 24 horas. Para a caracterização
dos catalisadores residuais, as amostras foram extraídas con tolueno e pré-tratadas sob
vácuo a 300ºC por 24 horas.
3.1.2 Cargas e produtos
A caracterização tanto da carga processada como do produto hidrotratado tem os

objetivos de acompanhar o processo de HDT e avaliar os resultados experimentais. As
técnicas descritas aqui seguem normas internacionais (ASTM) para garantir a validade e
acurácia da caracterização das amostras.
a) Análise de Densidade
A densidade pode ser definida como a relação entre as massas específicas
(massa por unidade de volume da amostra) de duas substâncias, uma delas tomada
como padrão (normalmente água a 4°C, cuja massa específica nesta temperatura é
54
considerada exatamente igual a 1,0g/ml). A análise foi realizada usando um densímetro
digital do fabricante Anton Paar, modelo DMA 450, segundo o método ASTM D-4052-
96 (2002) com réplicas e repetibilidade de 0,0001.
A densidade é fundamental para o acompanhamento do processo de HDT em
planta piloto, por ser uma análise simples e rápida, que fornece um indicativo confiável
do nível de atividade global do catalisador e da estabilidade do processo.
b) Determinação do teor de enxofre total

A determinação do teor total de enxofre na amostra é feita por fluorescência de
ultravioleta, segundo o método ASTM D-5453-04 (2004).O equipamento utilizado foi o
Antek 7000S, com valores máximos admissíveis de 5% para repetibilidade e
reprodutibilidade.
c) Determinação do teor de nitrogênio total

A determinação do teor de nitrogênio total foi feita por quimiluminescência,
segundo os métodos ASTM D-5762-02 (2002) (teores de 40 a 10000 ppm) e ASTM D-
4629-02 (2002) (teores de 0,3 a 100 ppm). Os equipamentos usados foram o Antek
7000N para o método ASTM D-4629 (2002) e o Antek 9000 para o método ASTM D-
5762 (2002). Os valores de repetibilidade e reprodutibilidade foram 5% com valores
máximos.
d) Composição química por espectrometria no infravermelho (FTIR)

As análises de espectroscopia por infravermelho das amostras líquidas foram
realizadas utilizando o equipamento IROX DIESEL, um analisador portátil de FTIR.
Para os ensaios analíticos foi utilizado mesmo volume (10 ml) em cada análise.Para a
calibração do equipamento foi utilizado n-hexano (pureza 99,90 %).
O equipamento opera baseado em medidas de absorção na região do
infravermelho na faixa de 2,7 a 15,4 μ, usando o espectrômetro com Transformada de
Fourier de acordo com norma ASTM D 5845. As análises foram realizadas em
duplicata na faixa de 650 a 1800 cm-1, com resolução de 5 cm-1 num total de 32
varreduras. Essa é a região de "impressão digital" da mistura dos compostos aromáticos
e onde as maiores diferenças foram identificadas.
Buscando identificar qualitativamente as regiões de interesse nos espectros,
realizou-se uma padronização interna utilizando os seguintes compostos :
 aromáticos: benzeno, tolueno e p-xileno;
55
 poliaromático: naftaleno;
 sulfurados: tiofeno e dibenzotiofeno;
 nitrogenados: N,N-dietilanilina.
e) Composição química por Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
As análises foram realizadas usando um espectrômetro Varian Mercury VX-300.
O núcleo estudado nesse trabalho foi o de ¹H, com o aparelho configurado para 300
MHz. Para a quantificação dos compostos aromáticos realizou-se a integração das áreas
normalizadas para 100 usando a faixa de 9,0 a 6,5 ppm (região de aromáticos) e de 4.0 a
0.5 ppm (região de alifáticos).
3.2 Testes catalíticos
a) Unidade de bancada de hidrotratamento

A unidade de bancada - 3R-HDT-20 - Vinci Technologies-, utilizada nos testes
catalíticos, é adequada para o estudo do hidroprocessamento de correntes leves, como
nafta, querosene e destilados médios, como o diesel. A unidade possibilita a realização
simultânea de experimentos uma vez que possui três reatores de aço inox em paralelo
com iguais dimensões que podem e operar de forma independente, permitindo agilidade
na aquisição dos dados experimentais. Cada um dos três sistemas de reação permite o
ajuste independente da temperatura de reação, pressão e vazão tanto de carga como de
gás.
A Figura 27 apresenta o fluxograma simplificado da unidade para um único
sistema de reação enquanto a Tabela 10 registra os limites operacionais e as condições
usuais de operação.
56
Reator
Controladores de Tratamento dos gases

H2 fluxo de gases efluentes e medidores de
fluxo
P
Vaso separador
de alta pressão
N2
Tanques de armazenamento de Stripper

carga
manômetro
P
N2 de baixa Sistema de amostragem e

pressão coleta do produto
Bomba de pistão
Figura 27 - Fluxograma simplificado da unidade 3R-HDT-20 - Vinci Technologies.
Tabela 10 - Limites operacionais e condições típicas de operação.

Variável Máximo Faixa usual de operação
Pressão do reator (bar) 180 20 - 90
Temperatura (°C) 550 200 - 450
Volume de catalisador (mL) 10 3 - 8 (diluído com inertes)
LHSV (h-1) 10 0,5 - 5,0
Razão H2/óleo (L/L)* 1200 100 - 700
Modo de operação Leito fixo - ascendente - isotérmico

Características da carga Viscosidade cinemática menor que 5 cSt** (25 °C)
*condições normais de pressão e temperatura; **cSt = centiStokes
A unidade pode ser descrita através das suas três seções principais: seção da
carga, seção de reação e seção de separação dos produtos.
Na seção da carga é realizada a alimentação do óleo diesel e do hidrogênio. A
unidade possui dois tanques de carga, comuns aos três sistemas de reação, três bombas
de injeção de carga com seus respectivos alinhamentos e dispositivos de proteção. O
tanque responsável pelo armazenamento da carga de teste é posicionado sobre uma
balança eletrônica, enquanto o outro é destinado às etapas de sulfetação e limpeza da
unidade. Esses tanques podem ser pressurizados com nitrogênio para inertizar a carga e
auxiliar na operação das bombas. Para injeção da carga é utilizada uma bomba dosadora
de pistão de alta pressão sendo o monitoramento da pressão realizado na linha jusante à
bomba. O controle de vazão do hidrogênio é realizado por controladores mássicos, de
57
forma independente para cada um dos três sistemas de reação. Após o bombeamento da
carga, o óleo é misturado com o hidrogênio e então segue para a entrada do reator. A
Figura 28.a mostra os tanques de armazenamento da carga e a linha de alimentação
gasosa com seus respectivos manômetros.
Na seção de reação (Figura 28.b), cada um dos sistemas é composto por um
reator tubular de aço inox com diâmetro interno de 0,78 cm e comprimento de
aproximadamente 47 cm com as respectivas fornalhas de aquecimento elétrico. Os
testes catalíticos são conduzidos com o reator operando de forma isotérmica e
escoamento ascendente, garantindo assim o molhamento completo do leito. A fornalha
elétrica possui três resistências distribuídas ao longo do reator tubular formando zonas
de aquecimento independentes, sendo que essas zonas são controladas através de
controladores PID. Internamente ao reator há um poço axial equipado com três
termopares posicionados em cada uma das diferentes zonas de aquecimento.
Externamente ao reator, há dois termopares adicionais, um exclusivo para segurança e
outro na superfície para comparação com a temperatura do interior do tubo.
Figura 28 - Unidade 3R-HDT-20 - Vinci Technologies: (a) Seção de alimentação e (b)

de reação.
A seção de separação dos produtos de cada um dos três sistemas é composta por
dois estágios de separação gás/líquido. O primeiro vaso separador opera na pressão do
teste catalítico (alta pressão), enquanto o segundo opera em baixa pressão, com injeção
58
de N2 (Figura 29). Há também um sistema de amostragem individual e um sistema
único de quantificação do volume de gás gerado.
Após a saída do reator, o efluente é encaminhado para o vaso separador de alta
pressão. Pelo topo do vaso é liberada a fase gasosa, composta quase totalmente pelo
hidrogênio não consumido na reação e por H2S e NH3 formados no processo. A corrente
líquida, drenada pelo fundo do vaso separador com controle de nível, é enviada para o
separador de baixa pressão. Nesta etapa, gases dissolvidos no produto hidrotratado são
removidos através do borbulhamento com o gás nitrogênio (etapa de retificação). Após
o segundo estágio de separação, a fase líquida é drenada, pelo fundo do vaso podendo
ser direcionada para o sistema de recolhimento automático de amostras ou para o tanque
de recolhimento de produto final. As fases gasosas, oriundas de ambos os estágios de
separação, são enviadas para o medidor de gás, onde o volume gerado pode ser
contabilizado. Nesta seção existem detectores automáticos de H2 e H2S, com seus
respectivos alarmes associados a concentrações limites destes compostos. Caso esses
limites sejam atingidos, o intertravamento da unidade é acionado automaticamente.
Figura 29 - 3R-HDT-20 - Vinci Technologies - seção de separação.
Como os reatores são idênticos e intercambiáveis, os experimentos realizados

nas mesmas condições experimentais em quaisquer reatores foram considerados como
duplicatas. Ressalta-se que antes de iniciar os testes realizava-se uma verificação da
calibração das bombas de alimentação e dos controladores mássicos do gás hidrogênio.
59
b) Procedimentos iniciais
Antecedendo os testes de avaliação da atividade catalítica e de desativação
acelerada é preciso realizar as etapas de i) carregamento do reator; ii) sulfetação do
catalisador; iii) estabilização do leito catalítico de forma criteriosa para possibilitar a
análise comparativa dos resultados experimentais.
i) Carregamento do reator:
O carregamento do catalisador no reator, uma das etapas críticas do processo, foi
padronizado para todos os testes de modo que os resultados obtidos possam ser
comparados entre si. Desta forma procura-se minimizar efeitos que possa afetar a
representatividade dos dados experimentais tais como; efeitos de parede, molhamento
da superfície do catalisador e transferência de calor e massa.
O carregamento do reator tubular obedeceu ao procedimento operacional
descrito a seguir. Preenchimento da região inicial com material inerte (carbeto de silício,
120 mesh) objetivando uma boa distribuição de líquido e um alto grau de molhamento
das partículas de catalisador. A seguir é carregada uma mistura homogênea, em
proporção volumétrica de 1:1 de catalisador (7,5 g) diluído no material inerte. Esta
diluição minimiza os efeitos de distribuição radial e axial de temperatura e
concentrações no interior do reator. O leito catalítico está localizado na região em que a
temperatura de reação é mantida constante pelas malhas de controle. A região de saída
do reator também é preenchida com inertes, responsáveis pela retenção mecânica do
leito, minimização de perda de calor e estabilidade do fluxo de saída. A Figura 30
mostra a configuração final do reator.
Figura 30 - Configuração final do reator.
60
ii) Sulfetação do catalisador:
A sulfetação, usualmente denominada como ativação catalítica, consiste na
transformação do óxido precursor em uma fase ativa sulfetada. Esta etapa é precedida
de um pré-tratamento, para secagem do leito catalítico, realizado através do
aquecimento do reator durante 18 horas a 120 °C em fluxo 10NL/h de hidrogênio sob
90 bar de pressão de hidrogênio.
Para sulfetação é usada uma carga dopada com agente sulfetante, dissulfeto de
carbono (CS2), numa concentração de enxofre próxima de 2% em massa. A carga
utilizada foi previamente hidrotratada (d20/4 °C = 0,88, S= 5000 mg/kg, N= 140 mg/kg),
sem a presença de compostos olefínicos. Esta etapa é realizada na temperatura de 340°C
usando em fluxo 12NL/h de hidrogênio, LHSV de 0,6 h-1 sob 90 bar de pressão durante
aproximadamente 27 horas.
iii) Estabilização do catalisador:

Para etapa de estabilização foi usado um destilado médio composto por
hidrocarbonetos menos reativos (d20/4 °C = 0,8713 g/cm3, S= 3500 mg/kg, N= 679
mg/kg), temperatura de 340°C, razão de hidrogênio e carga de 1000 NLH2/Lcarga, pressão
de 90 bar e LHSV de 1h-1 durante aproximadamente 100horas
c) Avaliação das Atividades iniciais e finais

A avaliação das atividades catalíticas iniciais e residuais exige que se assegure a
estabilidade no sistema de reação. Assim é necessário o monitoramento da atividade,
realizado mediante o acompanhamento da densidade do produto hidrotratado a cada
quatro horas (valor pode ser alterado se necessário). O catalisador é considerado estável
quando a diferença absoluta entre três leituras consecutivas for inferior ao erro do
densímetro digital utilizado para realização das análises, cujo valor é de 0,0005g/ml.
Uma vez assegurada a estabilidade da atividade catalítica é iniciada a etapa de
recolhimento do produto de cada teste. Em média cada teste de avaliação dura 56 horas
sendo necessário que no período de coleta das amostras as variáveis operacionais
estejam sob controle.
Neste trabalho as variáveis e condições operacionais empregadas foram a
temperatura na faixa de 330 a 370 °C; a LHSV de 0,5 a 1,5 h-1, a pressão de 90 bar e a
razão H2/óleo de 800 m3/m3.
61
3.3 Metodologia de Desativação Acelerada (MDA)
A desativação acelerada tem a finalidade de acelerar o processo de deposição do

coque na superfície catalítica, de modo que em um tempo reduzido obtenha-se uma
queda significativa da atividade catalítica. A metodologia adotada neste trabalho é
baseada na proposta por PACHECO (2008). De acordo com essa metodologia, a etapa
de desativação é dividida em duas etapas. A primeira etapa consiste na formação do
coque por meio do aumento da temperatura do leito catalítico. É importante registrar
que se deve ter o cuidado de utilizar temperaturas próximas das temperaturas finais de
campanha das unidades industriais; ou seja, entre 400-420°C. Temperaturas superiores
podem provocar a desativação por outros fenômenos como, por exemplo, sinterização e
volatilização. Neste trabalho foi utilizada a temperatura de 420°C, uma vez que, em
trabalho anterior, com carga semelhante, não foi observado fenômeno de desativação
catalítica a 400°C (NOVAES et al., 2017a).
A segunda etapa da desativação implica na fasede maturação do coque, onde a
estrutura e composição do coque inicial é modificada, sendo formado um material mais
aromático, com menor relação hidrogênio:carbono (C/H). Para atingir este objetivo foi
alterada a razão H2/carga através da diminuição da vazão de hidrogênio do valor inicial
de 850 para 150 m3/m3 sendo mantidas constantes demais condições experimentais
(Tabela 11).
O tempo de duração de cada etapa foi de 56 horas. Para acompanhar o processo
de desativação nesse intervalo, foram coletadas 11 amostras na 1° etapa e 12 na 2° etapa
com intervalos de 4 horas para cada amostragem. Cada amostra foi avaliada em termos
de densidade, teor de enxofre e análises de FTIR. Além disso, para determinadas
amostras foram realizadas análises de RMN.
Tabela 11 - Condições operacionais - etapa de desativação acelerada.
Vazão de
Etapa Vazão da carga Pressão (bar) Temperatura
hidrogênio
(mL/min) (°C)
(L/h)
1 11
0,2115 90 420
2 2
62
3.4 Desenvolvimento do modelo fenomenológico
Nos testes realizados na unidade piloto, a configuração empregada foi um leito

fixo com operação gotejante, onde três fases estavam presentes: a) gasosa: hidrogênio e
gases formados no processo, como sulfeto de hidrogênio e amônia; b) líquida: óleo
diesel; c) sólida: leito catalítico formado por catalisadores comerciais de HDT diluídos
por partículas inertes.
O desenvolvimento de modelos matemáticos para esses fenômenos presentes no
processo de HDT é uma tarefa complexa e muitos autores optam por simplificar o
modelo considerando diferentes hipóteses, como escoamento pistonado, ausências de
efeitos de desativação e de resistência entre fases e sem dispersão axial (MARAFI et al.,
2003; BOTCHWEY et al., 2006; TOOSI et al., 2014). No entanto, para garantir que a
unidade piloto fosse operada como leito fixo com operação gotejante, o estudo da
hidrodinâmica do reator é necessário. Desse modo, fatores como gradientes de massa e
de temperatura, efeitos de molhamento da superfície catalítica e de parede devem ser
minimizados e/ou praticamente eliminados para garantir que os dados cinéticos obtidos
sejam provenientes apenas dos eventos químicos presentes no leito catalítico
(MEDEROS et al., 2009).
Neste trabalho, o leito catalítico foi diluído com partículas inertes com a
finalidade de aumentar o molhamento do catalisador e a retenção de líquido (hold up),
minimizar os gradientes de temperatura e efeitos de dispersão axial e de parede
(BERGER et al., 2002). Na técnica de diluição, os inertes são dispersos entre as
partículas de catalisador proporcionando mais pontos de contato sólido-sólido e áreas
sobre as quais o líquido flui e, portanto, ajudam a reduzir o vazio no leito
particularmente perto da parede do reator. Assim, a hidrodinâmica do reator é em
grande parte regida pelo recheio de inertes, enquanto que os fenômenos do processo são
controlados pelas partículas de catalisador de mesma forma e tamanho de unidades
industriais (AL-DAHHAN et al., 1995).
De modo a avaliar se os fatores que podem causar desvios do regime de fluxo
ideal podem ou não ser desprezados na estruturação do modelo matemático, a seguinte
análise foi realizada:
i) Dispersão axial de massa: este fator está sempre presente no processo de HDT,
mas pode ser minimizado para prevenir desvios significativos do escoamento ideal
selecionando a relação adequada entre o comprimento do leito catalítico e o tamanho de
63
partícula (LB/dpe) (MEDEROS et al., 2009). Existem vários valores dessa razão
proposta por diferentes pesquisadores para negligenciar o efeito de dispersão axial,
como mostrado na Tabela 12. Neste trabalho foi empregado o critério de MEARS
(LB/dpe>350), que foi obtido para aplicação em unidades de bancada de hidrotratamento
de gasóleo. O valor medido de LB neste trabalho foi de 26,9 cm, já o diâmetro médio da
partícula incluindo a diluição com as partículas de inertes foi de 0,02 cm. Assim, a razão
LB/dpe teve o valor de 1345, mais que suficiente para se desprezar os efeitos difusivos e
garantir que o reator opere em escoamento pistonado. Ressalta-se que somente foram
considerados os efeitos de dispersão na fase líquida devido ao excesso de hidrogênio
presente no sistema catalítico (PEREGO e PERATELLO, 1995).
Tabela 12 - Critérios para desprezar a dispersão axial.
LB/dpe Aplicação Autor(es)
> 25 Minimizar dispersão axial em torres de recheio Scott (1935)
Carberry e Wendel
> 50 Reatores isotérmicos
(1963)
Dispersão axial mínima em unidades de bancada de HDT
> 350 Mears (1974)
para processamento de gasóleo
Evitar a retro mistura (back-mixing) criada pelos efeitos
> 100 Sie (1991)
difusivos nos reatores de leito empacotado
Desprezar efeitos de retro mistura em reatores de leito
> 50 Ancheyta et al. (2002)
fixo com duas fases
ii) Gradientes de temperatura: a diluição com inertes favorece a distribuição de

temperatura ao longo do leito catalítico pelo aumento da razão LB/dpe. Além disso, a
condução axial de calor pode ser desprezada para leitos com LB/dpe > 30 (MEARS,
1974). Deste modo, como no caso da dispersão axial, o valor obtido de LB/dpe foi
suficiente para desconsiderar este fator.
iii) Efeitos de molhamento e de parede: o valor da razão entre o diâmetro do

reator (Dr) e o tamanho da partícula (dpe) pode indicar quando a formação de canais
preferenciais no leito pode levar ao incompleto e/ou ineficiente molhamento da
superfície externa do catalisador podem ocorrer. De acordo com MEDEROS et al.
(2009) e PEREGO e PERATELLO (1995), um valor maior que 25 para Dr/dpe é
necessário para afirmar que o leito catalítico está completamente irrigado pela fase
fluida e que os efeitos de parede não são significantes. O valor obtido para a unidade
64
piloto foi de 35,5, ou seja, a configuração do leito catalítico foi esquematizada de
maneira eficiente. O critério proposto por GIERMAN et al. (1988) relaciona as forças
de atrito com as forças gravitacionais no leito, equação (12). De acordo com os autores,
se o fluxo de líquido sobre a superfície da partícula do catalisador é regido pela força de
atrito em vez da gravidade, o fluido tende a se espalhar.
μL uL
> 5 × 10−6 (12)
ρL dpe 2 g
em que μL é a viscosidade do líquido, uL a velocidade superficial do líquido, ρL a

densidade do líquido e g a aceleração da gravidade. Utilizando os valores empregados
na unidade piloto, o valor obtido foi de aproximadamente 6,410-3, satisfazendo o
critério proposto pelos autores. Por último, optou-se por uma configuração de fluxo
ascendente, que também auxilia no molhamento da superfície do catalisador. Assim, a
hipótese de que cada partícula de catalisador estava rodeada por uma película fluida de
líquido foi considerada.
Considerando a análise da hidrodinâmica realizada, as hipóteses fundamentais
na formulação do modelo foram:
 reator com escoamento pistonado, estado transiente;
 inicialmente, o leito está livre dos reagentes, tanto na fase fluida quanto
na fase sólida;
 as partículas de sólido são cilíndricas, homogêneas e de tamanho
uniforme;
 gradientes de massa e temperatura foram desprezados;
 reator opera isotermicamente e isobaricamente;
 tanto a vaporização da carga como a condensação da fase gasosa foram
desprezados;
 as reações químicas ocorrem somente na superfície do catalisador;
 as partículas do catalisador estão cobertas pela fase líquida;
 isotermicidade no pellets do catalisador;
 não há perda considerável de atividade nos testes catalíticos realizados
para a estimação dos parãmetros cinéticos.
65
Em relação aos fenômenos de vaporização e condensação no leito catalítico, a
modelagem de ambos é uma tarefa difícil nos reatores de leito fixo. Além disso, dados
experimentais sobre o equilíbrio líquido-vapor para reatores de HDT ainda são escassos
na literatura. De acordo com AKGERMAN et al. (1985), para processos com altas
conversões de HDS, a diferença entre um modelo que leva em conta ou não a
volatilização é pequena devido à redução do reagente limitante. Na unidade de bancada,
as conversões das reações estudadas (HDS e HDN), na maioria dos casos, foram
planejadas para estarem em níveis superiores a 95%, então se espera que o efeito da
vaporização seja mínimo. CHEN et al. (2009) também observaram que elevadas
concentrações de compostos aromáticos diminui a probabilidade dos compostos
volatilizarem. Em vista disso, a carga utilizada nos experimentos deste trabalho é uma
mistura de gasóleo leve e pesado com grande quantidade de compostos aromáticos e
elevada massa molar, o que torna satisfatória a hipótese de desconsiderar esse efeito.
Para desprezar os efeitos de desativação, as condições operacionais utilizadas
nos testes catalíticos realizados na etapa de modelagem e estimação de parâmetros
foram adequadas para evitar a formação e deposição de coque nos sítios do catalisador
(FURIMSKY e MASSOTH, 1999). Como descrito na metodologia experimental (Seção
3.2), a rápida perda de atividade no início do processo de HDT ocorreu na etapa de
estabilização. Portanto, nos testes realizados a deposição do coque não afetou
significativamente a atividade catalítica.
Para estimar os efeitos da resistência à difusão intrapartícula dos compostos
utilizou-se o fator de efetividade do catalisador como variavel responsavél por essa
avaliação. Considera-se também que os poros são de tamanho uniforme, não ocorrendo
estreitamento dos canais.
No caso deste trabalho, as amostras de produto coletadas nos testes catalíticos
foram obtidas considerando o sistema em estado estacionário. A hipótese de estado
transiente foi considerada com objetivo de estruturar um modelo no processo de HDT
mais geral, que pode ser aplicado em diversas situações. Os índices G, L e S foram
usados para identificar as fases gasosa, líquida e sólida respectivamente.
66
3.4.1 Balanços de massa
3.4.1.1 Fase gasosa

O balanço de massa dos componentes de gasoso (H2, H2S e NH3) é descrito pela
equação (13), na qual a coordenada axial (z) tem como origem a base do leito catalítico.
O primeiro termo refere-se ao acúmulo de massa, o segundo ao fluxo advectivo e o
terceiro à transferência de massa da fase gás para a fase líquida. O sinal negativo no
termo advectivo indica que o escoamento do gás no reator é ascendente. A transferência
de massa foi descrita pela teoria do duplo filme, na qual se admite que a interface esteja
em equilíbrio termodinâmico. Como considerou o molhamento completo da superfície
catalítica, o termo de transferência de massa gás-sólido pode ser desprezado.
∂pGi ∂pGi pGi

G
ε ( G
)= − u ( ) − K i a R T ( − CiL )
L L (13)
∂t ∂z Hi
em que G é a fração volumétrica de gás no reator (holdup de gás), piG é a pressão

parcial do componente i (MPa), uG é a velocidade superficial do gás baseada no reator
vazio (cm/s), KiL é o coeficiente global de transferência de massa gás-líquido do
componente i na fase líquida [cm3líquida/(cm2interface.s)], aL é a área interfacial gás-líquido
por unidade de volume do reator (cm-1), R é a constante universal dos gases (J/mol.K),
T é a temperatura (K), Hi é a constante da Lei de Henry (MPa.cm3/mol) e CiL é a
concentração molar na fase líquida (mol/cm3).
As condições iniciais e de contorno para o sistema descrito acima podem ser
vistas nas equações (14), (15) e (16). A corrente gasosa de alimentação é o hidrogênio
puro, assim a pressão de alimentação (Palim) é a própria pressão parcial de H2 na entrada.
pi (0, z) = 0, i = H2 , H2 S e NH3 (14)
pi (t, 0) = 0, i = H2 S e NH3 (15)
pH2 (t, 0) = Palim (16)
3.4.1.2 Fase líquida

Os balanços de massa na fase líquida incluem os gases dissolvidos e os
compostos sulfurados e nitrogenados. Os balanços para os gases (i= H2, H2S e NH3) e os
compostos não voláteis (j = S, N) são mostrados nas equações (17) e (18),
67
respectivamente. Os compostos presentes na fase líquida são transportados para a
superfície do catalisador e a transferência de massa entre as fases é descrita pelo último
termo de ambas as equações, sendo uL a velocidade superficial do líquido baseada no
reator vazio (cm/s), L é a fração volumétrica de líquido no reator (holdup de líquido),
Ki,jS é o coeficiente de transferência de massa líquido-sólido (cm3líquida/(cm2sólido.s)), aS é
a área interfacial líquido-sólido por unidade de volume do reator (cm-1) e CiS é a
concentração molar na fase sólida (mol/cm3).
∂CiL ∂CiL pGi

L ( ) = − uL ( ) + K Li aL ( − CiL ) − K Si aS (CiL − CiS ) (17)
∂t ∂z Hi
∂CjL ∂CjL (18)
L ( ) = − uL ( ) − K Sj aS (CjL − CjS )
∂t ∂z

vistas nas equações (19) a (23). Considera-se que na entrada do reator a corrente de
líquido está em equilíbrio termodinâmico com a fase gasosa (fração de óleo está
saturada com o composto gasoso), ou seja, a concentração de H2 na corrente líquida da
alimentação, CH2,alim, é calculado pela equação (24). Os termos CS,alim e CN,alim são as
concentrações dos compostos sulfurados e nitrogenados na carga líquida alimentada no
reator.
Ci,j (0, z) = 0 (19)
Ci (t, 0) = 0, i = H2 S e NH3 (20)
CH2 (t, 0) = CH2,alim (21)
CS (t, 0) = CS,alim (22)
CN (t, 0) = CN,alim (23)

pH2 (24)
CH2,alim (t, 0) =
HH2
3.4.1.3 Fase sólida

Os componentes são transportados entre a fase líquida e a superfície do
catalisador, sendo consumidos ou produzidos através das reações químicas. Para todos
os componentes (i = compostos gasosos e não voláteis), a equação (25) descreve o
68
consumo e a produção de cada composto. Já o sinal ± indica se está sendo produzido ou
consumido no processo.
Nreações
∂CiS
εS (1 − εB ) ( ) = K Si aS (CiL − CiS ) ± ξ ρB η ∑ rj (CiS , T) (25)
∂t
j=1
em que o termo εS é a porosidade da partícula, εB é a fração de vazios ou porosidade do

leito catalítico, 𝜉 é o fator de diluição do leito catalítico, ρB é a densidade do bulk
catalítico, η é o fator de efetividade e rj é a velocidade da reação j por unidade de massa
do catalisador (mol/gcat.s).
Como o balanço possui somente o termo de acúmulo, são necessárias condições
iniciais, equação (26), para a sua resolução.
Ci S (0, z) = 0 (26)
3.4.2 Cinéticas de reação
Neste trabalho os compostos foram agrupados de acordo com suas espécies,

enxofre para HDS e nitrogênio para reações HDN.
As reações HDS são irreversíveis em condições gerais de processo. O enxofre e
o hidrogênio têm um impacto positivo na taxa de reação, enquanto que o sulfeto de
hidrogênio adsorvido no catalisador inibe a reação. A equação (27) representa, de modo
geral, o processo de HDS que ocorre no leito catalítico junto com os coeficientes
estequiométricos considerados.
Ar-S + 2𝐻2 → 𝐴𝑟-𝐻2 + 𝐻2 𝑆 (27)

𝐾𝐻𝐷𝑆
em que Ar-S são os composto sulfurados, Ar-H2 os compostos aromáticos livre de

enxofre e H2S o sulfeto de hidrogênio formado.
A cinética de reação baseou-se no modelo de Langmuir-Hinshelwood (GIRGIS
e GATES, 1991), como mostrado na equação (28). O termo rHDS é referente à taxa de
reação (mol/gcat.s), kHDS é a constante de velocidade, CSS e CH2S são as concentrações
dos compostos sulfurados e do hidrogênio na fase sólida, respectivamente, KH2S é a
69
constante de equilíbrio de adsorção do H2S (cm3/mol), mHDS e nHDS são as ordens de
reação. Observa-se que o expoente 2 no denominador representa o número de sítios de
adsorção para a molécula de H2S. Embora tanto o sulfeto de hidrogênio como os
compostos nitrogenados possam inibir a reação, nesse trabalho considerou-se somente o
efeito do primeiro na taxa de hidrodessulfurização. Para considerar os efeitos dos
nitrogenados, outra equação cinética teria que ser proposta, aumento assim a
complexidade do modelo.
𝑚HDS 𝑛HDS
(CSS ) S
(CH2 )
rHDS = k HDS 2
(28)
S
(1+K H2S CH2S )
A constante de equilíbrio de adsorção do H2S pode ser obtida experimentalmente

ou através da correlação da equação de Van't Hoff, proposta por MEDEROS et al.
(2006), equação (29). Ressalta-se que a determinação da constante de adsorção de H2S
por resultados experimentais não foi o objetivo desse trabalho, sendo a equação abaixo
utilizada nos trabalhos com cargas e catalisadores similares.
2761 (29)
( )
K H2S (T)=41769,84 exp RT
Como no caso da reação HDS, os compostos nitrogenados foram agrupados. A

equação estequiométrica generalizada, equação (30), foi usada para representar as
reações de HDN.
Ar-N + 3𝐻2 → 𝐴𝑟-𝐻3 + 𝑁𝐻3 (30)

𝐾𝐻𝐷𝑁
em que Ar-N são os compostos nitrogenados, Ar-H3 os compostos aromáticos livre de

nitrogênio e NH3 a amônia formada.
Em relação à cinética, a taxa foi expressa pelo modelo de lei da potência em
relação às concentrações de nitrogênio e hidrogênio (JARULLAH et al., 2011), como
mostrado na equação (31). O termo kHDN é a constante de velocidade da reação, mHDN e
nHDN são as ordens de reação.
S mHDN S nHDN
rHDN = k HDN (CN ) (CH2 ) (31)
70
A constante de velocidade (j= HDS ou HDN) para cada reação foi definida de
acordo com a lei de Arrhenius, equação (32), em que k0,j é o fator pré- exponencial e Eaj
é a energia de ativação (J/mol).
−Eaj
( ) (32)
k j = k 0,j exp RT
3.4.3 Propriedades físico-químicas e parâmetros do modelo
O modelo matemático apresentado nas seções anteriores necessita do cálculo dos

parâmetros e propriedades da carga. Muitos desses parâmetros que são apresentados
nesta seção podem ser obtidos por dados experimentais ou estimados por correlações
existentes na literatura, e a qualidade de suas determinações é de grande importância
para que o modelo proposto do reator seja representativo.
Para a determinação da concentração inicial dos compostos sulfurados e
nitrogenados na alimentação, utiliza-se a fração mássica (Wi) de cada composto, que foi
determinada por análises laboratoriais, equação (33), em que MMi é a massa molar do
enxofre ou nitrogênio e ρ𝐿𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 é a massa específica da carga na condição de operação
(g/cm3).
ρ𝐿𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎
Ci alim = W (33)
MMi i
O equilíbrio entre as fases ao longo do leito catalítico foi representado nas

equações de balanço de massa pela lei de Henry, equação (34). Neste trabalho
utilizaram-se os coeficientes de solubilidade para estimar a constante de Henry (Hi).
vm
Hi = (34)
λ i ρL
em que vm é o volume molar sob condições normais (L/mol), λi representa a

solubilidade do componente i (L kgóleo-1 MPa-1). O cálculo da solubilidade do
componente gasoso na fase líquida é função da temperatura do processo. KORSTEN e
HOFFMAN (1996) relataram correlações para avaliar esse parâmetro para H2 e H2S e,
para a solubilidade da amônia, foi utilizada a correlação proposta por CHACÓN et al.
(2012). As equações obtidas para a solubilidade do hidrogênio, do sulfeto de hidrogênio
71
e da amônia são válidas para condições operacionais típicas de processo de HDT
(temperatura entre 300 e 420 °C e densidade na faixa entre 0,7 e 0,9 g/cm3).
Para o hidrogênio, a solubilidade é dada pela equação (35), ρ20 é a massa
específica do líquido a 20°C em g/cm3 (KORSTEN e HOFFMANN, 1996).
T 1
λH2 =a0 +a1 T+a2 +a3 T 2 +a4 (35)
ρ20 ρ20 2
em que as constantes são:

a0= -0,559729 L kgóleo-1 MPa-1 a3= 1,9459310-6 L kgóleo-1 MPa-1 K-2
a1= -0,4294710-3 L kgóleo-1 MPa-1 K-1 a4= 0,835783 kgóleo L-1 MPa-1
a2= 3,0753910-3 MPa-1 K-1
Para o sulfeto de hidrogênio e a amônia, as solubilidades são dadas pelas
equações (36) e (37) respectivamente, com a temperatura em K.
λH2S = exp(3,367 − 0,00847 T) (36)

1
λNH3 = (37)
8,552. 10−2 + 2,233. 10−6 T 2,79
A massa específica da fase líquida nas condições de processo pode ser

determinada pela correlação de Standing-Katz, equação (38), na qual ρ0 representa a
massa específica em kg/m³ a 15,6°C e 1 atm e Δ𝜌𝑃 e Δ𝜌𝑇 representam a influência da
pressão e da temperatura na massa específica, equações (39) e (40), respectivamente.
ρ(P, T) = ρ0 + ΔρP − ΔρT (38)

P
ΔρP =(0,167+16,18110-0,425 ρ0 ) ( )
1000
(39)
-0,0603 ρ0
P 2
− 0,01 (0,299+26310 )( )
1000
ΔρT =(0,0133+152,4 (ρ0 +ΔρP )-2,45 )(T − 520)
(40)
− (8,110-6 − (0,062210-0,764 (ρ0+ΔρP ) )) (T − 520)2
em que T está em °R e P em psia. Essas correlações foram publicadas por AHMED

(1989), sendo válidas nas faixas entre 60 até 200 bar de pressão e 15 e 400 °C.
O coeficiente global de transferência de massa gás-líquido (KiL) pode ser
aproximado pelo coeficiente de transferência de massa no filme líquido (kiL), isso
72
porque para gases ligeiramente solúveis, como é o caso do H2, a resistência a
transferência de massa no filme gasoso pode ser negligenciada (ZHUKOVA et al.,
1990). O termo (KiL.aL), que corresponde a transferência de massa, pode ser
determinado pela correlação de GOTO e SMITH (1975), equação (41), em que GL é o
fluxo de massa da fase líquida (g/cm2.s), μL é a viscosidade do líquido (cP) e DiL é o
coeficiente de difusividade molecular do componente i na mistura líquida (cm2/s). Os
termos α1 e α2 são constantes, consideradas as mesmas usadas por KORSTEN e
HOFFMAN (1996), α1 = 7 cm-1,6 e α2 = 0,4. A sensibilidade dos resultados a variações
dessas constantes é muito pequena, portanto a consideração não leva a erro
significativo.
α 0,5
K Li aL GL 2 μL (41)
=α1 ( L ) ( L L )
DLi μ ρ Di
A viscosidade dinâmica do líquido pode ser estimada pela correlação de Glaso

(AHMED, 1989), equação (42), em que T é a temperatura (K) e API é a densidade do
óleo em (°API). A constante a pode ser determinada pela equação (43). A faixa de
validade é entre 20 e 48 °API e entre 10 e 150°C (AHMED, 1989).
μL =3,1411010 (T − 460)-3,444 (log API)𝑎 (42)
a = 10,313 log(1,8T − 460) − 36,447 (43)
O coeficiente de difusividade molecular é estimado pela correlação de Tyn-

Calus, conforme publicado por KORSTEN e HOFFMAN (1996), equação (44), em que
vi é o volume molar do soluto i na fase líquida (cm3/mol), vL é o volume molar do diesel
(cm3/mol), T é a temperatura em K e μL a viscosidade dinâmica do líquido (mPa.s).
Considerou-se que os compostos sulfurados e nitrogenados possuem as mesmas
propriedades da mistura.
vL0,267 T
DLi =8,93.10-8 (44)
vi0,433 μL
Para o cálculo do volume molar do diesel, utilizou-se a equação (45) (PERRY e

GREEN, 2007), em que vc é o volume molar crítico (ft3/lb), cujo valor foi estimado pela
correlação de Riazi-Daubert, equação (46), em que T50% é o ponto 50% evaporados do
73
método ASTM D-86 em °R, d60 é a densidade do líquido a 60°F (lb/ft3) e ML é a massa
molar do óleo diesel. Já para a determinação do volume molar dos gases (v i = H2, H2S e
NH3), foi utilizada a equação de estado de Van der Waals.
vL =0,285 vc1,048 (45)
vc =M L 7,5214.10-3 (1,8𝑇50% )0,2896 d-0,766

60
(46)
O coeficiente de transferência de massa líquido-sólido é calculado através da

correlação de Krevelen-Krekels (FROMENT e BISCHOFF, 1990), equação (47), em
termos dos números adimensionas de Reynolds e Schmidt.
0,5 1/3
K Si GL μL (47)
=1,8 ( S L ) ( L L)
DLi aS a μ ρ Di
3.4.4 Características do leito catalítico e fator de efetividade
A diluição dos leitos catalíticos em unidades de bancada de HDT é uma prática

comum. Para calcular o fator de diluição, pode-se usar a equação (48), em que Vc é o
volume do catalisador e Vi é o volume das partículas inertes.
Vc
ξ= (48)
Vc + Vi
Uma característica importante da partícula de catalisador é o diâmetro de

partícula equivalente (dpe cat), definido como o diâmetro de uma esfera que tem a mesma
superfície externa da partícula do catalisador real, dependendo do tamanho e da forma
do catalisador. Para catalisadores comerciais, o dpe cat pode ser estimado pela correlação
de COOPER et al. (1986), equação (49),
Vp
6S (49)
p
dpe cat =
ϕs
em que Vp é o volume total da partícula do catalisador (cm3), Sp é a área superficial

externa total da partícula do catalisador (cm2) e 𝜙𝑠 é o fator de forma (área da superfície
de uma esfera de igual volume/área da superfície da partícula). Tanto Vp quanto Sp são
74
calculados de acordo com a forma do catalisador, no caso, forma de pellets com lóbulos
no formato trilobular(ANCHEYTA, 2015).
Para a determinação do diâmetro da partícula no leito catalítico (dpe)
considerando a adição das partículas inertes, utilizou-se o diâmetro médio de Sauter,
equação (50), em que o termo xi é a fração mássica e dpe cat é o diâmetro do catalisador
e/ou inerte.
1
dpe = xi (50)
∑
dpe cat
A fração de vazios do leito catalítico pode ser estimada pela correlação reportada
por FROMENT e BISCHOFF (1990) e MACÍAS e ANCHEYTA (2004), equação (51),
em que dt é o diâmetro do reator (cm).
2
d
( t − 2)
dpe
εB = 0,38 + 0,073 1 + (51)
d 2
( t)
[ dpe ]
A partir da fração de vazios no leito, pôde-se determinar a massa específica da

partícula do catalisador (ρS) pela correlação de TARHAN (1983), equação (52). A
massa específica do leito (ρB) foi calculada usando as especificações de massa e
comprimento do leito.
ρB
ρS = (52)
1 − εB
A área interfacial líquido-sólido (aS) para um reator de leito fixo pode ser
definida de acordo com a equação (53). Já a porosidade do catalisador pode ser
estimada pela equação (54),
6
aS = (1 − εB ) (53)
dpe
εS = ρS Vg (54)
75
em que Vg é o volume total de poros do catalisador (cm3/g). Vg foi determinado pelo
método BJH com as informações de caracterização textural (adsorção de N2 a 77K
usando um equipamento Micrometrics® modelo ASAP 2000).
O fator de efetividade (ηj, j = HDS ou HDN) é definido como a razão entre a
velocidade de reação volumétrica média dentro da partícula (com resistência à difusão)
e a taxa de reação na superfície externa da partícula. Esse importante parâmetro depende
principalmente da porosidade do catalisador, do tamanho das moléculas dos reagentes,
da difusividade e da taxa de reação. Os gradientes de concentração gerados no interior
da partícula também são funções desses parâmetros.
A equação (55) foi definida por THIELE (1939) para o cálculo de η, cuja
solução analítica só é possível para reações simples e para expressões de velocidade de
primeira ordem e de ordem zero. Os termos rjcat e rs representam as taxas de reações no
interior do sólido e nas condições de superfície, respectivamente.
∫ rjcat (CiS , T)dVp

ηj = (55)
Vp rs (CiS , T)
Para modelos cinéticos mais complexos, como do tipo Langmuir-Hinshelwood,

não existe solução analítica para a equação (55). Um método alternativo é utilizar
correlações generalizadas. Neste trabalho, o fator de efetividade é calculado como
função do módulo de Thiele (Φj ), equação (56), proposta por FROMENT et al. (2010),
podendo ser utilizada para reações irreversíveis de ordem n.
1 Vp n + 1 ρS k j (CiS )n−1
Φj = ( ) √( ) (56)
ϕs Sp 2 Def,i
em que o termo kj é a taxa de reação (HDS ou HDN) e Def,i D é a difusividade efetiva do

componente i no interior dos poros do catalisador (cm2/s).
A difusividade efetiva, equação (57), depende de duas contribuições: a
difusividade molecular (DLi ) e a difusividade de Knudsen (DGiK ).
εS 1
Def,i = (57)
τ 1 1
( L) + ( G )
[ Di DiK ]
76
em que o termo τ é o fator de tortuosidade do catalisador (os poros do catalisador não
tem orientação normal a partir da superfície). O seu valor varia geralmente entre 2 e 7, e
no modelo proposto é usado τ = 4 (MACÍAS e ANCHEYTA, 2004).
A difusividade de Knudsen (DGiK ), equação (58), é função do raio da partícula (rg)
em cm, da massa molar do componente i (MMi) em g/mol, da temperatura (T) em K e
da constante dos gases ideais (R) em J/mol/K . O raio médio do poro foi obtido pelo
método BJH com as informações de caracterização textural (adsorção de N2 a 77K
usando um equipamento Micrometrics® modelo ASAP 2000).
2rg 8RT 0,5

DGiK = ( ) ( ) (58)
3 πMMi
A partir de Φj , o fator de efetividade do catalisador foi determinado, equação

(59) (ANCHEYTA, 2015; FROMENT e BISCHOFF, 2010).
tanh Φj
ηj = (59)
Φj
A equação é valida para modelos cinéticos que utilizam a Lei de Potência e/ou
Langmuir-Hinshelwood, catalisadores em forma de pellets, entre outros; é necessário
também que o módulo de Thiele seja inferior a três e ordens de reação iguais ou maiores
que um.
Como observado nesta seção e nas anteriores, a modelagem do processo de HDT
envolve diversos parâmetros. As limitações de alguns modelos encontrados na literatura
estão relacionadas ao número de parâmetros envolvidos, confiabilidade dos resultados e
exatidão dos cálculos.
3.5 Planejamento experimental para estimação dos parâmetros
Foi proposto um planejamento experimental para estimar os parâmetros

cinéticos das reações de HDS e HDN. A técnica de planejamento de experimentos
permite a investigação simultânea dos efeitos de vários fatores e, assim, facilita a
otimização do projeto. Além disso, pode ser usada para relacionar as variáveis
operacionais do processo com os próprios parâmetros do modelo. Para uma avaliação
inicial dos erros de dados experimentais, um projeto fatorial completo 22 com três
77
repetições na condição central foi planejado com um total de sete experimentos,
mostrado na Tabela 13. A temperatura e o LHSV foram os fatores escolhidos no
planejamento devido aos efeitos que exercem nas variáveis de saída monitoradas -
teores de enxofre e nitrogênio no produto hidrotratado. A temperatura tem uma forte
influência nas taxas de reação, difusividade molecular, coeficientes de transferência de
massa nas interfaces, solubilidade e constante de Henry. Já o LHSV também é uma
variável operacional relevante que determina a eficiência do processo. Ressalta-se que
as condições operacionais utilizadas foram compatíveis com valores empregados em
unidades industriais e trabalhos anteriores do grupo.
Tabela 13 - Planejamento experimental

Níveis
Variáveis independentes
-1 0 1
Temperatura (°C) 330 350 370
LHSV (h-1) 0,5 1,0 1,5
Para melhorar a acurácia da estimativa e a confiabilidade dos parâmetros obtidos

foram realizados cinco testes adicionais. Uma vez que os parâmetros cinéticos são bem
correlacionados com a temperatura de reação, optou-se por variar somente essa variável
nesses testes, de 340 a 380 °C, mantendo LHSV constante em 0,65 h-1.
A capacidade preditiva do modelo também foi avaliada após a estimação dos
parâmetros. Com este propósito, três diferentes condições experimentais foram usadas,
como mostrado na Tabela 14.
Tabela 14 - Condições operacionais para análise preditiva

Temperatura (°C) 350 380
LHSV (h-1) 0,5 1,5 0,5
Todos os experimentos foram conduzidos mantendo constante a razão H2/óleo,

800 m3/m3 e a pressão, 90 bar. Lembrando que na proposta de modelagem do processo
de HDT, a desativação catalítica foi desprezada. A metodologia experimental para
obtenção das concentrações de enxofre e nitrogênio no produto encontra-se disponível
na Seção 3.1.2.
78
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
A apresentação e discussão dos resultados estão divididas em três partes, de

acordo com os objetivos propostos para cada etapa. A primeira parte está relacionada à
caracterização físico-química do catalisador e das cargas usadas nos testes catalíticos. A
parte seguinte apresenta os resultados obtidos nos testes catalíticos e na etapa de
desativação acelerada. Finalmente, a terceira parte apresenta a modelagem matemática
do processo de HDT.
4.1 Carga e Catalisador
A Tabela 15 apresenta a caracterização e composição de catalisador industrial de

NiMoP/γ-Al2O3 usado em todos os testes catalíticos.
Tabela 15 - Composição e características físico-químicas do catalisador

Propriedades
Superfície específica (m2/g) 205
Densidade (g/cm3) 0,75
Raio médio do poro (Å) 68,5
3
Volume (cm /g) 0,39
Óxido de fósforo V 7,7
Óxido de níquel II 3,1
Composição (%m)
Óxido de molibdênio VI 14,79
Óxido de alumínio III 72,66
As cargas selecionadas consistem de misturas de destilados médios, sendo a

carga A composta por uma mistura de diesel leve e pesado, na proporção de 1:1, e a
carga B, uma mistura de diesel pesado, gasóleos leve e médio e LCO. A Tabela 16
apresenta as propriedades das cargas utilizadas.
Pelos resultados, observa-se que a carga A apresenta elevada massa específica e
curva de destilação com temperaturas elevadas, características de compostos de cadeias
grandes. Por outro lado, a carga B, possui maior quantidade de compostos aromáticos,
principalmente os poliaromáticos. Cargas com elevada concentração de compostos
aromáticos podem formar coque com menor razão hidrogênio/carbono (H/C)
(WEISSMAN e EDWARDS, 1996)
79
Tabela 16 - Propriedades das cargas utilizadas.
Cargas A B
Grau API 29,5 30,4
3
Densidade 20°C (g/cm ) 0,8899 0,8696
Teor de Enxofre (ASTM D5453) mg/kg 4053 3814
Teor de Nitrogênio Total (ASTM D5762) mg/kg 1214 1365
Aromáticos por SFC* (ASTM D 5186)
Saturados %m/m 64,2 53,2
Olefinas %m/m 7,6
Monoaromáticos %m/m 14,2 22,6
Diaromáticos %m/m 16,4 13,5
Triaromáticos %m/m 4,4 0
Poliaromáticos %m/m 0,9 3,3
Aromáticos Totais %m/m 35,9 39,4
Destilação Simulada (ASTM D-2887-04a)
PIE / 5% °C 160 / 235 169 / 201
10% / 20% °C 260 / 288 211 / 229
30% / 40% °C 310 / 333 244 / 258
50% / 60% °C 356 / 378 270 / 283
70% / 80% °C 402 / 426 298 / 315
85% / 90% °C 438 / 452 326 / 339
95% / PFE °C 474 / 534 357 / 374
*SFC - cromatografia em fluido supercrítico
4.1.1 Caracterização da natureza química
A técnica de espectrometria por infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) foi usada para identificar os grupamentos funcionais das frações do petróleo
através das vibrações das ligações químicas (DUAN e SAVAGE, 2011; RILEY et al.,
2016; KOK et al., 2017). A Figura 31 e a Tabela 17 apresentam os espectros de FTIR,
das cargas A e B, com a identificação das bandas características dos grupos funcionais
de interesse. (SILVERSTEIN et al., 2007). Os resultados permitem afirmar que as duas
cargas tem composição qualitativamente similares.
80
Figura 31 - Espectros de infravermelho (FTIR) das cargas A e B.
Analisando os espectros da Figura 31, as duas cargas apresentaram intensidades
de absorbâncias semelhantes na região dos grupos aminas (1360-1100 cm-1),
relacionadas aos compostos nitrogenados. Já nas regiões de compostos aromáticos
(1650-1500 cm-1 e 900-700 cm-1) observou-se uma maior intensidade das bandas no
espectro da carga B que o da carga A. Compostos olefínicos, presentes na região entre
1100 - 900 cm-1 foram identificados nas duas cargas. Estes resultados estão de acordo
com os de cromatografia liquida mostrados na Tabela 16.
Tabela 17 - Bandas características das cargas A e B (identificada com base em

SILVERSTEIN et al., 2007).
Região
Grupo funcional Observações
(cm-1)
645-690 Alcenos C-H - deformação fora do plano (posição cis)

700-900 Aromáticos C-H em anéis benzênicos
900-1100 Alcenos C-H - deformações fora do plano (posição trans) e angular
C-N aromática - deformação axial: 1295 (+/- 45) cm-1
1100-1360 Aminas
C-N alifática - deformação axial: em 1230 +/- 50 cm-1
Carbonos CH2: em 1370 cm-1;

1360-1500
alifáticos CH3: em 1430-1470 cm-1
1500-1650 Aromáticos C=C: vibrações de núcleo aromático
81
Com o intuito de melhor identificar os grupos funcionais nas cargas foram
realizadas análises da carga com a adição de compostos aromáticos padrões (benzeno,
naftaleno, p-xileno, tolueno), sulfurados (tiofeno e dibenzotiofeno) e nitrogenados
(N,N- dietilanilina). Os respectivos espectros de infravermelho (FTIR) são apresentados
nas Figuras 32, 34 e 35.
Figura 32 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A com os padrões internos -

compostos aromáticos.
Como observado na Figura 32, a carga com tolueno apresentou mudanças nas
bandas, em três regiões distintas: de vibrações dos núcleos aromáticos (1495 cm-1), das
ligações C=C (1000-1100 cm-1) e na relacionada aos cinco átomos de hidrogênio
adjacentes na molécula de tolueno (695 e 728 cm-1). Para o benzeno, foram observadas
apenas duas bandas com forte intensidade em 674 e 1030 cm-1 relativas a ligações C=C.
Com o padrão de p-xileno foram observadas bandas com intensidades fortes em
795 cm-1 e em 1498 cm-1, relacionadas aos dois átomos de hidrogênios adjacentes e a
grupos CH3 assimétricos, respectivamente. Com a adição de naftaleno, observou-se uma
banda com intensidade forte, em 782 cm-1, característica de grupos carbono-hidrogênio
em compostos aromáticos e uma em 957 cm-1, das ligações C=C.
As principais modificações observadas a partir da subtração dos espectros da
carga A e dos padrões internos com a carga A são apresentados na Figura 33.
82
Figura 33 - Espectros obtidos a partir da carga A e dos padrões internos.
Os espectros de infravermelho das amostras com compostos sulfurados e
nitrogenados são mostrados nas Figuras 34 (cargas A) e 35 (carga B).
A banda em 715 cm-1, relacionada aos compostos monoaromáticos, permitiu a
identificação do tiofeno. No caso do dibenzotiofeno, identificou-se a banda em 743 cm-
1
, relacionada aos quatro átomos de hidrogênios adjacentes na molécula.
Para as cargas com N,N-dietilanilina, foi observado aumento de intensidade nas
seguintes bandas de absorbância: 701 cm-1, relacionada aos cinco átomos de hidrogênio
adjacentes, 1180-1290 cm-1, característiscas de aminas, e 1490-1635 cm-1, relativas a
compostos aromáticos.
83
Figura 34 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e com os padrões internos -
compostos sulfurados e nitrogenados.
Figura 35 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga B e com os padrões internos -

compostos sulfurados e nitrogenados.
A quantificação dos grupos alifáticos e aromáticos identificados nas cargas foi
feita através da técnica de espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN).
Nesta análise quantitativa leva-se em conta a proporção entre os átomos de hidrogênio
ligados a carbonos aromáticos e a alifáticos. A Figura 36 apresenta os espectros de
RMN de 1H com as respectivas áreas de integração nas regiões de interesse.
84
Figura 36 - Espectros RMN 1H: a) carga A; b) carga B.
De acordo com os resultados na Figura 38.a, a carga A apresentou 94,85% de
hidrogênios alifáticos e 5,15% de hidrogênios aromáticos. Para carga B, Figura 39.b, os
valores de alifáticos foram menores (92,34%) e consequentemente, os de aromáticos
maiores (7,66%). Esses resultados por RMN confirmam quantitativamente, as
caracterizações por FTIR e por cromatografia líquida, de que a carga B apresenta uma
maior aromaticidade que a carga A.
Considerando a qualidade e precisão dos resultados obtidos na análise das
cargas, optou-se por utilizar as técnicas de espectroscopia por FTIR e RMN, para
acompanhar as modificações que ocorrem durante o processo de HDT, além do
tradicional monitoramento por análises de densidade e teor de enxofre no produto. Foi
acompanhado o consumo e/ou formação de compostos tanto nas avaliações iniciais da
atividade, quanto na etapa de desativação acelerada do leito catalítico.
85
4.2 Testes catalíticos e desativação acelerada
4.2.1 Etapa de estabilização
No início dos testes catalíticos, quando a atividade do catalisador é alta, a perda

de superficie específica do catalisador por deposição de coque, pode chegar a 20 - 30%,
dependendo da carga, do leito catalítico e das condições operacionais utilizadas
(MAITY et al., 2011.a). Torna-se então necessário, a priori, uma etapa de estabilização,
em que ocorre um coqueamento controlado do catalisador, minimizando a perda de
atividade por formação excessiva de coque.
Nesta etapa, empregou-se uma carga mais leve, distinta daquelas (A e B)
empregadas nos testes, com menor fração de aromáticos e impurezas e temperaturas de
reação mais baixas (300 - 340°C). A Tabela 18 apresenta a caracterização da carga e do
respectivo produto, no início e no final da etapa de estabilização.
Tabela 18 - Caracterização da carga inicial e do produto final obtido na etapa de

estabilização
Carga de
Produto
estabilização
Densidade 20/4ºC (g/cm3) 0,8713 0,8365
Teor de Nitrogênio (mg/kg) 679 n.d.
Teor de enxofre (mg/kg) 3500 29
saturados 68,5 84,8
monoaromáticos 12 11,7
Hidrocarbonetos (%m/m) diaromáticos 15,9 3,4
triaromáticos 3,2 n.d.
poliaromáticos 0,4 n.d.
n.d. – não detectado
Nota-se, na composição do produto final, uma queda expressiva no teor dos

compostos poliaromáticos, sulfurados e nitrogenados, e consequente aumento dos
saturados. Por outro lado, a concentração dos compostos monoaromáticos manteve-se
praticamente inalterada. Isso ocorre devido à saturação preferencial dos compostos
poliaromáticos e, principalmente, porque a etapa de hidrogenação dos monoaromáticos
é a mais lenta do mecanismo de reação (MEDEROS et al., 2012)
O acompanhamento desta etapa, através das medidas de densidade e de teor de
enxofre nas amostras de produto, é apresentado nas Figuras 37 e 38. Todas as análises
86
foram realizadas em duplicatas e a variação nos resultados de densidade foi na quinta
casa decimal; assim, as barras de erro foram eliminadas do gráfico. Da mesma forma se
justifica para o teor de enxofre, onde o erro máximo foi na ordem de 5%.
0,8400
0,8390
Densidade (g/cm3)
0,8380
0,8370
0,8360
0,8350
0,8340
0,8330
0 20 40 60 80 100
Tempo de estabilização (h)
Figura 37 - Análise de densidade na etapa de estabilização.
700
600
Teor de enxofre (mg/kg)
500
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Tempo de estabilização (h)
Figura 38 - Teor de enxofre na etapa de estabilização.

Observa-se que os perfis das curvas das Figuras 39 e 40 apresentam tendência
semelhante, ocorrendo a estabilização dos teores de enxofre e dos valores de densidade
em tempos similares. Nas 10h iniciais de reação, verifica-se uma diminuição expressiva
nos valores de ambos, que reflete a elevada atividade catalítica inicial. Este resultado é
atribuído à remoção dos heteroátomos de enxofre e nitrogênio do produto.
Em 20 horas de reação, observa-se um aumento significativo no valor da
densidade e do teor de enxofre. Após essa curvatura, nota-se um declínio no teor de S
no produto e um aumento no valor da densidade. Esse comportamento pode estar
relacionado a formação de compostos mais pesados no leito catalítico.
87
A partir de 40 horas de reação, atinge-se um patamar com valor de densidade e
teor de enxofre iguais a 0,8365 g/cm3 e 29 mg/kg, respectivamente. Esses resultados
mostram que a duração que foi estabelecida para esta etapa, de 100 horas, garante, com
boa margem de segurança, que o leito catalítico está condicionado para o início dos
testes. Tempo semelhante foi empregado por ALVAREZ et al. (2009).
Para complementar a avaliação dessa etapa, a carga e o produto final foram
também analisados por FTIR. Pelos espectros apresentados na Figura 39, observa-se
uma redução na intensidade das bandas em todas as regiões de interesse, que pode ser
atribuída às reações de HDS, HDN e HDA.
Figura 39 - Espectroscopia por infravermelho (FTIR) da etapa de estabilização.
Nas regiões de compostos aromáticos (700 - 900 e 1500 -1650 cm-1) a redução
significativa na intensidadedas das bandas indica as elevadas taxas de saturação dos
anéis aromáticos, confirmando os resultados obtidos por cromatografia (Tabela 18). Por
outro lado, para a banda característica de compostos monoaromáticos (725 cm-1) a
redução foi menor. Como visto na caracterização do produto final (Tabela 18), a
quantidade desses compostos se manteve em concentrações próximas a da carga inicial.
4.2.2 Atividades catalíticas iniciais
Condições típicas de processos industriais de HDT de destilados médios

serviram como referência para a definição das condições operacionais dessa etapa. As
variáveis manipuladas no processo foram temperatura e vazão de carga, que são
correlacionadas à qualidade do produto final. Para a temperatura, a faixa de valores
88
escolhida foi de 330 a 370°C e para a LHSV, de 0,5 a 1,5 h-1. Em todos os testes
realizados, a razão H2/óleo e a pressão do sistema foram mantidas constantes, em 800
m3/m3 e 90 bar, respectivamente.
As condições operacionais dos testes catalíticos, com os respectivos resultados
de densidade e teor de enxofre, são apresentadas na Tabela 19.
Tabela 19 - Condições operacionais e resultados da atividade inicial do catalisador
LHSV Temperatura Densidade Teor de S

Carga
(h-1) (°C) (g/cm3) (mg/kg)
0,5 330 0,8809 524
0,5 370 0,8660 79
0,65 355 0,8761 155
0,65 370 0,8694 85
A 1 350 0,8798 416

1 350 0,8798 142
1,5 330 0,8834 992
1,5 350 0,8820 815
1,5 370 0,8781 331
0,5 330 0,8539 201
0,5 350 0,8483 82
0,5 370 0,8397 69
B 1 350 0,8495 91
1,5 330 0,8585 653
1,5 370 0,8534 113
Para ambas as cargas, observou-se o efeito da temperatura e da vazão na

remoção do enxofre. No caso da carga A, considerando-se uma LHSV de 0,5 h-1, a
remoção de enxofre (S = 79 mg/kg) em 370 °C foi superior à obtida em 330 °C (S = 524
mg/kg). Por outro lado, para temperaturas constantes de reação, os resultados mostraram
que remoção de enxofre foi inversamente proporcional à LHSV. A 330ºC, obteve-se um
teor de S de 653 mg/kg, para uma LHSV de 1,5 h-1 e de 201 mg/kg, para 0,5 h-1,
confirmando o efeito do tempo de residência na conversão.
A condição operacional que permitiu uma maior conversão foi a mesma para as
duas cargas, LHSV= 0,5 h-1 e T= 370 °C. Essa condição representou uma remoção de
enxofre do produto de 98%, para a carga A, e 98,2%, para a B, mostrando um
89
desempenho similar do leito catalítico independentemente da carga empregada.
Também na condição menos severa, LHSV= 1,5 h-1 e T= 330 °C, a atividade do
catalisador manteve uma remoçãosatisfatória de enxofre para ambas as cargas, com
75,5% para a A e 83%, para a B. Os produtos obtidos nas condições de maior (amostras
1) e menor severidade (amostra 2) foram também analisados por FTIR e RMN, e os
resultados são apresentados nas Figuras 40 e 41, respectivamente.
Observa-se, a partir dos espectros de FTIR da Figura 40, que as bandas em 743 e
810 cm-1, relativas aos compostos sulfurados, poliaromáticos e nitrogenados, da amostra
1, tiveram uma redução significativa em suas intensidades com relação à amostra 2 e à
carga. Como já dito, essa redução está relacionada às reações de HDS, HDN e HDA.
Por outro lado, não se observou alteração nas bandas relativas aos compostos
monoaromáticos (725 cm-1), para as duas amostras. Ou seja, as condições operacionais
empregadas não foram severas o suficiente para proporcionar uma elevada saturação
desses compostos.
Corroborando os resultados por FTIR, as análises por RMN confirmaram
quantitativamente que a saturação dos compostos aromáticos foi maior na amostra 1,
resultando em metade da quantidade inicial de hidrogênios aromáticos encontrados na
carga. Pela Figura 41.b observa-se que a amostra 1 teve 97,80% de hidrogênios
alifáticos e 2,20% de aromáticos, enquanto a amostra 2 (Figura 41.c), apresentou
96,35% e 3,65%, de alifáticos e aromáticos, respectivamente.
Figura 40 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e dos produtos, variando-se a

severidade das condições operacionais.
90
Figura 41 - Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) 1H: a) carga A; b)
amostra 1; c) amostra 2.
Esses resultados, apresentados até agora, apresentam a possibildiade de se

avaliar o processo de HDT por resultados de FTIR. Além disso, as variáveis e as
condições operacionais escolhidas foram adequadas para se avaliar efeitos de
temperatura e LHSV na qualidade dos produtos obtidos.
A correlação já identificada entre a densidade e teor de enxofre nos produtos fica
mais evidente considerando todos os testes realizados, como apresentado na Figura 42.
Observa-se que os perfis das curvas obtidas para ambas as cargas pode ser descrita
como uma função exponencial. Esta correlação já foi usada para desenvolver uma
equação empírica, entre as duas variáveis, que permite o acompanhamento do processo
de HDT (PACHECO et al., 2009).
91
1200
1000
Teor de enxofre (mg/kg)

Carga A Carga B
800
600
400
200
0
0,835 0,845 0,855 0,865 0,875 0,885
Densidade (g/cm3)
Figura 42 - Densidade versus teor de enxofre para as duas cargas.

A avaliação dos dados permitiu identificar, como mostrado na Figura 44, duas
amostras com densidades iguais (d = 0,8798 g/cm3) e teores de enxofre distintos (142 e
416 mg/kg). Considerando qua a única diferença nas condições das duas corridas (LHSV
= 1 h-1; T = 350 °C e razão H2/óleo = 800 m3/m3) ocorreu por uma falha no controle da
pressão do sistema, optou-se por analisar mais rigorosamente as amostras. Utilizou-se
então a técnica de FTIR, que resultou nos espectros apresentados na Figura 43. As
amostras, P1 e P2, foram denominadas de acordo com a pressão dos testes, 90 e 30 bar,
respectivamente.
Mais uma vez, a diferença nas regiões dos compostos aromáticos (700-800 e
1500-1650 cm-1) ficou evidente. Na amostra P1, a redução da intensidade das bandas foi
maior comparada que na P2, que apresentou intensidades semelhantes à carga inicial.
Figura 43 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e das amostras obtidas em

pressões diferentes.
92
A ampliação do espectro, na região onde foram observadas as maiores
diferenças (700-800 cm-1), é apresentada na Figura 44. Observa-se para o espectro da
amostra P2, a formação de duas bandas, inexistentes na carga, em 701 e 767 cm-1,
características de compostos poliaromáticos (SILVERSTEIN et al., 2007).
Figura 44 - Espectros de FTIR das amostras P1 e P2 e da carga na região dos compostos

aromáticos.
A análise quantitativa por RMN, para as amostras P1 e P2, é apresentada na
Figura 45. Para a amostra P1 (Figura 45.a), obteve-se o resultado de 97,23% de
hidrogênios alifáticos e 2,77% de aromáticos; e para a amostra P2 (Figura 45.b),
95,11% e 4,89%, respectivamente. Estes resultados mostram a relação direta da pressão
com a taxa de saturação dos compostos.
Figura 45 - Espectros de RMN 1H: a) amostra P1; b) amostra P2.
De acordo com os resultados obtidos por FTIR e RMN, pode-se afirmar que a
menor pressão para a amostra P2 (30 bar) afetou a taxa de reação de HDA, diminuindo
93
concentração de hidrogênio disponível na superfície catalítica, além de favorecer a
formação de compostos poliaromáticos. De fato, as reações de hidrogenação são
reversíveis, sendo o deslocamento do equilíbrio favorecido por altas pressões e baixas
temperaturas (MEDEROS et al., 2012).
Também a reação de HDS é impactada pela disponibilidade de hidrogênio na
superfície catalítica, como constatado nos teores de enxofre obtidos para as amostras P1
(S = 416 mg/kg) e P2 (S = 142 mg/kg). Apesar do efeito da pressão ser proporcional a
reação de HDS, de modo a saturar mais os compostos aromáticos e remover os
nitrogenados (menor inibição na hidrodessulfurização), observou-se o efeito oposto. Na
amostra P1, apesar da alta pressão (90 bar), a competição pelos sítios entre as reações
(HDS, HDN, HDA) pode ter contribuído para a menor remoção de enxofre. Já para a
amostra P2, 30 bar, acredita-se que a rota preferencial de reação foi a quebra direta da
ligacao C-S (hidrogenólise).
4.2.3 Desativação acelerada do catalisador
Os testes de desativação acelerada, nominados de acordo com a carga utilizada,

foram divididos em duas etapas:
 Etapa 1. Formação do coque, através do aumento de temperatura;
 Etapa 2. Envelhecimento do coque, pela diminuição da razão H2/óleo.
O acompanhamento destas etapas, para cada teste, foi feito por análises de
densidade e teor de enxofre, e os resultados são apresentados nas Figuras 46 e 47.
Teste A Teste B
0,8700
0,8650 Etapa 1 Etapa 2
Densidade (g/cm3)
0,8600
0,8550
0,8500
0,8450
0,8400
0,8350
0,8300
0,8250
0,8200
2 12 22 32 42 52 62 72 82 92 102
Tempo de corrida (h)
Figura 46 - Valores de densidade nos testes de desativação acelerada.
94
Teste A Teste B
100 Etapa 2
Etapa 1
Teor de Enxofre (mg/kg)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2 12 22 32 42 52 62 72 82 92 102
Tempo de corrida (h)
Figura 47 - Teor de enxofre no produto nos testes de desativação acelerada.

Os perfis das curvas de densidade foram similares para os dois testes, com um
aumento progressivo nos valores obtidos, em função do tempo decorrido. Aumento
esse, atribuído à perda de atividade catalítica para as reações de HDS e HDN e à
polimerização, com formação de compostos de maior massa molecular (maior
aromaticidade), decorrente da severidade das condições.
Por outro lado, os perfis de enxofre no produto apresentaram comportamentos
distintos entre os testes, para cada etapa. Para o Teste A, o efeito da desativação na
reação de HDS ocorreu já na Etapa 1, com teores finais de S, na faixa de 50 mg/kg. No
Teste B, a perda de atividade ocorreu somente na Etapa 2, a partir de 86 horas de
corrida. Essa avaliação inicial já mostra uma distinção de comportamento durante os
testes de desativação acelerada. Os teores mínimos de enxofre foram obtidos em tempos
de corrida distintos para os dois testes: em 20 horas para o Teste A (S = 11,31 mg/kg), e
em 45 horas para o Teste B (S = 5,13 mg/kg). No caso do Teste A, a partir de 20 horas
observa-se uma rápida desativação, relacionada à deposição de coque no leito catalítico
e consequente perda de atividade de HDS.
Os efeitos da desativação nos produtos da Etapa 1 dos testes A e B foram
analisados pelos resultados de FTIR, sendo os espectros apresentados nas Figuras 48 e
49.
Para os dois testes, constata-se a partir da amostra 2 (t= 8,5h) o aparecimento de
três bandas (701, 767 e 1493 cm-1), com discreto aumento de suas intensidades para as
amostras subsequentes. Essas bandas são atribuídas a compostos poliaromáticos,
formados a partir de radicais livres. Ressalta-se que, no caso da carga B, estes
95
compostos já estão presentes, embora em menor proporção. Como apresentado na
revisão da literatura, a formação desses radicais é favorecida por elevadas temperaturas
de reação. Assim, a deposição de coque pode ser atribuída à formação de compostos
mais pesados, devida à polimerização desses radicais.
Os espectros de FTIR obtidos para os produtos, amostras 12 e 24, da etapa de
desativação (Etapa 2) para os dois testes são apresentados na Figura 50. Para o Teste A,
observa-se que a intensidade das bandas relacionadas aos compostos aromáticos (700-
900 e 1500-1650 cm-1) foi próxima para as amostras 12 e 24. Já no Teste B, nota-se uma
maior variação na intensidade das bandas desses compostos, indicando assim que as
reações de HDA foram mais afetadas nessa etapa.
Também pela análise de densidade e de teor de enxofre, é possivel constatar que
a carga B foi mais afetada pela formação de compostos pesados e pela desativação do
catalisador na Etapa 2. Para o Teste A, a variação de densidade foi igual a 7,8x10-3
g/cm3 e a de teor de enxofre, igual a 20 mg/kg. Para a carga B, foi de 9,5x10-3 g/cm3 e
40 mg/kg respectivamente.
Figura 48 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga A e amostras na Etapa 1.
96
Figura 49 - Espectros de infravermelho (FTIR) da carga B e amostras.
Figura 50 - Espectros de FTIR das cargas e das amostras 12 e 24 na Etapa 2: a) carga A

b) carga B
Para melhor avaliar a desativação nas reações de hidrogenação nas duas etapas,
utilizou-se a técnica de RMN, relacionando aromáticos e alifáticos. Os resultados são
apresentados na Tabela 20.
Observa-se que no início da Etapa 1, (amostras 1, t= 4,5h), o percentual de
hidrogênios aromáticos apresentou uma queda significativa, comparado ao das cargas,
97
relacionada à alta atividade para reações de hidrogenação, decorrente da elevada
temperatura (420ºC). Já no final dessa etapa, (amostras 11, t= 45h), o aumento de
aromaticidade, evidencia a desativação para a HDA. Vale salientar que este efeito de
desativação é mais expressivo para o Teste A.
Tabela 20 - Resultados obtidos por RMN, para os testes A e B

Testes
Tempo Amostra A B A B
Etapas (h) H aromáticos H alifáticos
(%) (%)
0 carga 5,2 7,7 94,9 92,3
1 4,5 1 1,9 1,8 98,2 98,2
45 11 4,2 3,3 95,8 96,7
50 12 4,2 3,5 95,8 96,5
2
98 24 4,7 6,4 95,3 93,6
Os resultados obtidos para a Etapa 2 mostram um maior aumento na

aromaticidade no produto do Teste B do que do Teste A. A acentuada variação de
percentual de aromáticos do Teste B (3,5%, na amostra 12, para 6,4%, na amostra 24),
sugere que esta etapa é a responsável pela maior desativação do catalisador no que diz
respeito as reações de HDS e HDA. Nesse caso, a diminuição do hidrogênio disponível
no leito, razão H2/óleo, foi mais determinante na desativação que a temperatura.
4.2.4 Atividades catalíticas residuais
A Tabela 21 apresenta as condições operacionais e resultados das análises de

densidade e teores de enxofre obtidos para a avaliação da atividade catalítica residual.
As Figuras 51 e 52 apresentam a comparação entre as atividades iniciais e finais para a
conversão de enxofre e também dos resultados de densidade em função dos produtos
obtidos para cada condição operacional. Observa-se que em todos os experimentos os
níveis de atividade final são inferiores aos de atividade inicial, indicando que a MDA
foi efetiva para reduzir os níveis de atividade do catalisador de referência. Além disso,
os valores densidade aumentaram devido à perda de atividade por deposição de coque.
98
Tabela 21 - Dados experimentais e resultados obtidos da atividade catalítica residual
LHSV Temperatura Densidade Teor de S

Carga
(h-1) (°C) (g/cm3) (mg/kg)
0,5 330 0,88110 654
0,5 370 0,87420 183
A 1,5 330 0,88420 1295

1,5 350 0,88130 904
1,5 370 0,87880 488
0,5 330 0,8597 886
0,5 350 0,852 80
B 1 350 0,8535 179

1,5 330 0,8597 708
1,5 370 0,8553 301
a) Inicial Final b) Inicial Final

100
100
80 80
Conversão HDS (%)
Conversão HDS (%)
60 60
40 40
20 20
0
0
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
Produto Produto
Figura 51 - Conversões iniciais e finais da reação de HDS dos produtos obtidos a partir
da carga A (a) e B (b).
a) Inicial Final b) Inicial Final
0,88300 0,862
0,88100 0,86
0,858
Densidade (g/cm3)
0,87900
Densidade (g/cm3)
0,856
0,87700
0,854
0,87500 0,852
0,87300 0,85
0,87100 0,848
0,86900 0,846
0,86700
0,844
0,842
0,86500
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
Produto Produto
Figura 52 - Densidades iniciais e finais dos produtos obtidos a partir da carga A (a) e B
(b).
99
Os catalisadores residuais, previamente pré-tratados e separados dos diluintes,
foram obtidos após a etapa de desativação e caracterizados pelas suas respectivas
propriedades texturais, como mostrado na Tabela 22. As amostras de catalisadores
foram denominadas de acordo com o teste realizado, A e B. A Figura 53 apresenta a
distribuição de tamanho dos poros dos leitos.
A caracterização textural, aqui utilizada para confirmar a desativação do
catalisador, mostrou a perda de área específica do catalisador pela deposição de coque.
A perda de superfície específica foi de 75 e 68% para os leitos A e B, respectivamente,
indicando. Uma maior deposição de coque no leito A. Além disso, os raios médios dos
poros, de ambos os leitos residuais, foram maiores que do catalisador virgem. Isso
indica que o coque preencheu os poros de menor tamanho inicialmente.
Tabela 22 - Propriedades texturais dos catalisadores virgem e residuais.
Catalisador
Propriedades Virgem A B
Superfície específica (m2/g) 205 53 66
Raio médio do poro (Å) 68,5 83,9 90
3
Volume (cm /g) 0,39 0,200 0,223
0,8
0,7
Leito A
0,6
dV/dlog(D) (cm3/g.A)
0,5 Leito B
0,4 Virgem
0,3
0,2
0,1
0
1,2 1,7 2,2 2,7 3,2
log (Diâmetro do Poro) (Å)
Figura 53 - Distribuição do tamanho dos poros dos leitos catalíticos.
100
4.2.5 Conclusões parciais
Os testes catalíticos propostos para avaliação da atividade catalitica foram

executados e planejados com êxito. As variáveis escolhidas e as condições operacionais
empregadas foram adequadas para o estudo do processo de HDT em condições usuais
de processos industriais. Os efeitos das variáveis, como temperatura, pressão e LHSV
foram observados nas conversões para as reações de HDS e HDA. Além disso, o
acompanhamento pelas técnicas de FTIR e RMN permitiu uma análise mais completa
da composição dos produtos.
A técnica de espectroscopia de infravermelho mostrou-se uma análise simples e
eficaz, possibilitando observar as mudanças nos grupos funcionais presentes nas
amostras. Aliando esta técnica aos resultados obtidos na espectroscopia por ressonância
magnética nuclear, análises de densidade e teor de enxofre no produto foi possivel
acompanhar e avaliar o processo de HDT tanto em condições usuais como na etapa de
desativação acelerada do catalisador.
Na etapa de desativação, os perfis das curvas de densidade foram semelhantes
para os testes realizados, diferentemente dos perfis dos teores de enxofre. O aumento
observado na massa específica foi relacionado à desativação do catalisador e à formação
de compostos mais pesados.
Para a carga mais pesada, somente o aumento da temperatura de reação (420 °C)
foi suficiente para observar perda de atividade nas reações de HDS e HDA; ao contrário
da carga com maior concentração de aromáticos, que exigiu uma diminuição da razão
H2/óleo para desativar o catalisador.
101
4.3 Modelagem matemática
4.3.1 Solução numérica e técnica de estimação de parâmetros
A estratégia adotada para a resolução do sistema de equações diferenciais

parciais do leito catalítico foi a aplicação de aproximações polinomiais com o método
de colocação ortogonal. No método de aproximações polinomiais, as variáveis
dependentes são aproximadas por polinômios de grau n + 1. Ao se substituir a
aproximação proposta nas equações diferenciais que se quer resolver obtêm-se as
funções chamadas de resíduos, que devem ser nulas nos pontos de colocação, que são as
(α,β)
raízes do polinômio ortogonal de Jacobi, Pn (x) (VILLADSEN e STEWART, 1967).
Para aplicação desse método utilizou-se o plugin OCFEM do programa
computacional EMSO (SOARES e SECCHI, 2003), o qual calcula as raízes do
polinômio escolhido, que são utilizados na solução do problema. O sistema resultante
de equações algébrico-diferenciais foi resolvido utilizando o algoritmo de integração
numérica DASSLC (SECCHI, 2012), também implementado ao EMSO.
A solução numérica foi obtida usando como pontos nodais os extremos do intervalo e as
raízes do polinômio de Jacobi de grau n, onde α e β são os parâmetros da função peso
(w(x)) e Cn é uma constante positiva, como mostrado nas equações (60), (61) e (62). As
especificações utilizadas na resolução do modelo estão contidas na
Tabela 23, em que np é o número de pontos utilizados na interpolação. Adotou-
se, para a solução dos sistemas não lineares no integrador numérico, as tolerâncias
relativas e absolutas de 1×10-5. Notar que somente nove pontos de interpolação (n + 2,
com x0 = 0 e xn+1 = 1) foram suficientes para atingir a convergência da malha.
1
∫ w(x)Pn (α,β) (x)Pm (α,β) (x) dx = 0 n ≠ m (60)
0
1
∫ w(x)Pn (α,β) (x)Pm (α,β) (x) dx = Cn n = m (61)
0
w(x) = (1 − x)α x β (62)
Tabela 23 - Especificações para a solução numérica

Especificação Leito catalítico
Polinômio Jacobi
α 0
β 1
np 9
102
A técnica para estimação dos parâmetros do modelo foi o algoritmo complex,
que é um método direto de busca chamado de poliedros flexíveis (NELDER e MEAD,
1965). Nesse método, um hiperpoliedro com m+1 vértices, em que m é o número de
parâmetros é montado e seu pior vértice, ou seja, o que tem maior valor da função
objetivo, em um problema de minimização, é substituído por outro colinear desse e do
centróide (média da soma dos m melhores pontos). O algoritmo de otimização envolve
quatro operações básicas: reflexão, expansão, contração e redução. Assumindo uma
distribuição normal dos erros, experimento bem feito, variáveis independentes sem erro,
modelo perfeito, os erros das variáveis dependentes são todos iguais e independentes, a
função objetivo (SSE) foi definida de acordo com a equação (63), em que NE é o
número de experimentos, Γ as variáveis de saída analisadas (teores de enxofre e
nitrogênio no produto), cujos sobrescritos C e E representam os valores preditos pelo
modelo e os dados experimentais, respectivamente.
NE
2
SSE = ∑(ΓiC − ΓiE ) (63)
i=1
4.3.2 Estimação dos parâmetros cinéticos
Uma das grandes dificuldades em modelos para processos de HDT é a

estimativa dos parâmetros com boa acurácia e confiabilidade. A primeira etapa dos
resultados é a estimação dos parâmetros cinéticos relacionados às reações de HDS e
HDN: ordens de reação de enxofre e nitrogênio (mj, j = HDS e HDN), as ordens de
reação do hidrogênio (nj), os fatores pré-exponenciais (k0,j) e as energias de ativação
(Eaj). Para facilitar o processo de estimação, utilizaram-se como estimativas iniciais
valores encontrados na literatura, como mostrado na Tabela 24. As propriedades da
carga, do reator e do leito catalítico são apresentadas na Tabela 25.
Na Tabela 26 estão os valores estimados e as informações estatísticas dos
parâmetros cinéticos para o hidrotratamento do óleo diesel na planta piloto. Para a
reação de HDS, as ordens de enxofre e hidrogênio obtidas são geralmente encontradas
quando se utiliza modelo de agrupamentos para cinética de Langmuir-Hinshelwood. Os
valores foram de 1,8 e 0,52, respectivamente. Para a reação de HDN, as ordens de
reação foram 1,11 para nitrogênio e 0,17 para hidrogênio usando o modelo da lei de
potência. Esses valores também são usualmente encontrados na literatura em reações de
HDN, como mostrado na Tabela 24. Já os valores estimados para os fatores pré-
exponenciais e energias de ativação são ajustados de acordo com a carga utilizada, as
103
propriedades do leito catalítico e a configuração do reator. Comparando-se com
trabalhos que utilizavam cargas similares, os valores também foram próximos
(MEDEROS et al., 2012; DIETZ et al., 2014).
Tabela 24 - Valores típicos dos parâmetros cinéticos para reações de HDS e HDN
Catalisador, carga, modelo
Referência Parâmetros cinéticos
cinético
HDS:
Korsten e Hoffmann NiMo/Al2O3, gasóleo de vácuo
ordens: S= 1 b); H2= 0,45 b);
(1996) e modelo LH a)
k0=0,5106 ; Ea= 72,5 c).
HDS:
CoMo/Al2O3 e NiMo/Al2O3, ordem S= 1,17; Ea= 103;
mistura de óleo leve e pesado e k0,HDS= 3,5109 d).
Alvarez e Ancheyta (2008)
modelos PL a) para as reações de HDN:
HDS e HDN ordem N= 2 b); Ea= 94;
k0,HDN= 1,6103 d).
HDS:
NiMo/Al2O3, gasóleo leve e
ordens: S= 0,993; H2= 0,49; Ea= 90.
Chacón et al. (2011) modelo LH para as reações de
HDN:
HDS e HDN
ordens: N= 1; H2= 1; Ea= 80.
HDS:
CoMo/Al2O3, óleo cru e
Jarullah et al. (2010 e ordens: S= 1,14; H2= 0,47; Ea= 50.
modelos LH para HDS e PL
2011) HDN:
para HDN
ordens: N= 1,67; H2= 0,35; Ea= 71.
HDS:
CoMo/Al2O3, gasóleo de DA e) e
ordens: S= 1,8; H2=0,96; Ea= 150.
Mederos et al. (2012) modelos LH para HDS e PL
HDN:
para HDN
ordem N= 1; Ea= 172.
HDS:
NiMo/Al2O3, óleo extra-pesado
Martinez e Ancheyta ordens: S= 1,34; H2=0,4; Ea= 112.
e modelos LH para HDS e PL
(2014) HDN:
para HDN
ordem N= 2; Ea= 104.
HDS:
NiMo/Al2O3, diesel e modelo
Dietz (2014) ordens: S=1; H2= 0,45; Ea= 131;
LH
k0= 4,71011 b).
a) LH - Langmuir-Hinshelwood e PL - lei da potência; b) Ordens de reação relativas a concentração de enxofre (S),
nitrogenio (N) e hidrogenio (H2); c) k0 =(cm3/(g.s)).(cm3/mol)0,45 e Ea=kJ/mol; d) k0,HDS= (wt%0.17 (mol cm3)0.5 h1),
k0,HDN= (wppm-1 h-1); e) DA: destilação atmosférica.
104
Tabela 25 - Propriedades físico-químicas da carga, leito e partícula
Propriedades da carga - mistura óleo diesel leve e pesado 1:1
Densidade 20/4 °C (g/cm3) 0,8901
Teor de enxofre (mg/kg) 4053
Teor de nitrogênio (mg/kg) 1241
Parâmetros do reator
Diâmetro do reator (cm) 0,78
Comprimento do leito catalítico diluído (cm) 26,9
2
Área da seção transversal (cm ) 0,48
Fração de vazios no leito 0,52
Propriedades do catalisador
Porosidade 0,53
3
Massa específica (g/cm ) 1,56
Raio médio do poro (cm) 4,3810-7
Raio da partícula (cm) 0,05
Volume geométrico total (cm3) 2,5910-3
Área superficial externa total (cm2) 0,119
Tabela 26 - Valores estimados dos parâmetros

Parâmetro Intervalo de confiança Significância (1 - p)
mHDS 1,8 ± 0,21 0,98
nHDS 0,52 ± 0,61 0,70
HDS
k0,HDS 7,891012 ± 1,091012 0,95
EaHDS 116,91 ± 8,47 0,97
mHDN 1,11 ± 0,35 0,96
nHDN 0,17± 0,25 0,75
HDN
k0,HDN 1,431012 ± 0,551012 0,95
EaHDN 156,61 ± 15,02 0,97
*k0,HDS = [(cm3(m+n))/mol(m+n-1)g.s]; k0,HDN = [((cm3)/g.s.(mol. cm3) (1-m)]; Ea=[kJ/mol].
Quanto às informações estatísticas, o intervalo de confiança mostra a faixa de

erro em que cada parâmetro se encontra e a significância representa a qualidade
estatística desses parâmetros. Exceto pelas ordens de reação de hidrogênio, os intervalos
105
de confiança foram considerados pequenos, o que indica uma boa estimação do valor
real da variável. Estatisticamente, quando o valor (1  p) é maior que o nível de
significância assumido (no nosso trabalho foi de 95%), a hipótese de o parâmetro ser
nulo é rejeitado. A significância dos parâmetros, com exceção das ordens de hidrogênio
(nHDS e nHDN), foram próximos de 1. Isso indica que nenhum deles inclui zero dentro do
intervalo estimado, o que mostra a boa qualidade dos parâmetros obtidos. No entanto, as
ordens de reação de hidrogênio têm a chance de serem nulas, o que implica que esse
parâmetro pode ser removido do modelo desenvolvido. Isso sugere que a concentração
de hidrogênio no leito catalítico não afeta as variáveis de saída, ou seja, os teores de
enxofre e nitrogênio no produto. Uma das razões para esse resultado foi os coeficientes
estequiométricos assumidos das reações de HDS e HDN. Considerou-se que os valores
dos coeficientes estavam relacionados ao mecanismo generalizado das reações, como
definido nas equações (27) e (30). Porém, como mencionado na revisão da literatura,
existem diversos compostos no diesel, cada um com seu respectivo mecanismo de
reação. Assim, os coeficientes não expressaram como esses compostos (reagentes e
produtos) estavam relacionados entre si - consumo e geração. Além disso, a pressão
total utilizada, 90 bar, assegurou que o sistema de reação apresentava um excesso de H2
na fase líquida - a solubilidade do hidrogênio é proporcional à pressão. Em outras
palavras, a dependência das taxas de reação de HDS e HDN com variações na
concentração de hidrogênio era bastante baixa, mostrada pelas ordens de reação e as
respectivas significâncias obtidas.
A análise da sensibilidade dos parâmetros foi realizada para assegurar que o
conjunto de parâmetros cinéticos estimados correspondesse ai melhor conjunto de
parâmetros que se ajustassem ao modelo com pequenos desvios (VARMA et al., 1999).
Essa análise foi aplicada a cada parâmetro por meio da perturbação de seu valor -
geralmente na faixa de ± 20% - mantendo os outros parâmetros em seu valor estimado
(ALCÁZAR e ANCHEYTA, 2007). Para cada perturbação nos valores dos parâmetros,
a função objetivo é reavaliada. O melhor conjunto é confirmado se todas as
perturbações, em todos os parâmetros, fornecerem um valor da função objetivo maior
do que o obtido para o valor estimado inicialmente.
Aqui, essa análise foi aplicada para os parâmetros mHDS, mHDN, k0,HDS, EaHDS,
k0,HDN e EaHDN por meio de perturbações de ± 20% em seu valor. Para as ordens de
reação de hidrogênio (nHDS e nHDN) essa análise não foi empregada porque ambos os
parâmetros, como mencionado anteriormente, não foram significativos e têm a chance
106
de serem nulos e podem ser removidos do modelo matemático desenvolvido. A Figura
54 mostra a porcentagem de perturbação para cada parâmetro como função do valor da
função objetivo correspondente.
Figura 54 - Análise de sensibilidade dos parâmetros estimados: (■) mHDS, (●) mHDN, (▲)
k0,HDS, (x) k0,HDN, (*) EaHDS, (♦) EaHDN.
Observa-se que os parâmetros estimados (origem da Figura 54) foram, de fato, o

ponto ótimo do problema de otimização, uma vez que para cada perturbação nos
parâmetros, os valores da função objetivo foram maiores. Assim, a condição para
assegurar o conjunto dos valores corretos dos parâmetros estimados foi satisfeita. Além
disso, observa-se também que as perturbações nos parâmetros com comportamento não
linear, ordens de reação e energias de ativação, tiveram um impacto maior nos modelos
cinéticos propostos do que aquelas nos fatores pré-exponenciais. Vale ressaltar que
perturbações inferiores a -5%, para os parâmetros não lineares, não foram realizadas por
gerarem resultados inviáveis, ou seja, conversões acima de 100% para as reações de
HDS e HDN.
A Tabela 27 apresenta uma comparação entre as concentrações experimentais e
calculadas (preditas) para enxofre e nitrogênio (mg/kg) em todas as condições
operacionais estudadas. Observa-se que os valores preditos foram muito próximos dos
experimentais, mostrando o bom ajuste do modelo ao processo de HDT. Os desvios
107
relativos médios também foram determinados para ambas as reações. Foram
encontrados valores de 3,3% para a reação de HDS e 3% para a de HDN. Esses valores
foram considerados baixos, visto a complexidade tanto do modelo proposto como dos
experimentos realizados na unidade de bancada.
Tabela 27 - Concentrações de enxofre e nitrogênio: experimental x predito

Condições Concentração (mg/kg)
experimentais Enxofre Nitrogênio
Erro Erro
LHSV T
Experimental Predito relativo Experimental Predito relativo
(h-1) (°C)
(%) (%)
0,5 370 8,9 93 4,72 1,7 1,65 2,94
1,5 370 204 208 1,96 93 94 1,40
0,5 330 154 152 1,30 349 335 4,01
1,5 330 898 924 2,90 814 823 1,11
1,0 350 239 232 2,93 230 233 1,30
340 193 204 5,70 216 220 1,85
350 122 124 1,64 96 94 2,08
0,65 355 102 106 3,92 82 85 3,66
370 26 25 1,92 8,2 7,9 3,66
380 4,6 4,8 4,35 3 3,1 3,33
A Figura 55 mostra a comparação entre os dados experimentais e previstos para

remoção de enxofre e nitrogênio. Os pontos de paridade entre o modelo e os dados
obtidos experimentalmente são muito próximos da linha com inclinação 1. Isso indica
um bom ajuste do modelo para os valores preditos e os dados experimentais. Além
disso, observam-se que os pontos foram distribuídos perto de concentrações mais baixas
para ambas as reações, o que demonstrou a alta eficiência na remoção de impurezas
(produtos de melhor qualidade) para as condições operacionais escolhidas. Vale
saliantar que essas condições eram semelhantes às aplicadas em processos industriais, as
quais priorizam altas conversões.
108
Figura 55 - Comparação entre as concentrações experimentais e preditas.
Uma análise preditiva foi realizada para avaliar se os parâmetros estimados

poderiam simular diferentes condições operacionais mantendo um bom ajuste do
modelo. Foram escolhidas três condições e a comparação entre as concentrações
experimentais e previstas de enxofre e nitrogênio no produto hidrotratado são
apresentadas na Tabela 28.
Tabela 28 - Análise preditiva
Condições Concentração no produto hidrotratado (mg/kg)

LHSV
T (°C) Experimental Predito Experimental Predito
(h-1)
0,5 350 49 52 45 47
1,5 350 575 605 394 405
0,5 380 6,61 7 2,3 2,1
Observa-se que os valores preditos foram próximos dos dados experimentais e o

desvio médio alcançado foi inferior a 8% para ambos os compostos. Os resultados, tanto
da estimação quanto da análise preditiva, são satisfatórios visto a complexidade dos
experimentos realizados e do modelo proposto.
109
4.3.3 Simulação do processo e consumo de hidrogênio
Com os parâmetros cinéticos estimados, o modelo proposto foi utilizado para

investigar os perfis das variáveis dependentes, concentração de enxofre e nitrogênio na
fase líquida ao longo do reator, conforme mostrado na Figura 56 (a) e (b). Os perfis de
concentração do hidrogênio (H2), sulfeto de hidrogênio (H2S) e amônia (NH3)
produzidos a partir das reações de HDS e HDN na fase líquida são mostrados nas Figura
56 (c) e (d).
Figura 56 - Perfis dos teores/concentrações na fase líquida: a) enxofre, b) nitrogênio, c)

H2 d) H2S e NH3.
Quanto aos perfis de enxofre e nitrogênio, houve uma queda pronunciada da

concentração no início do reator. A alta concentração desses compostos aliado com o
baixo efeito inibidor por adsorção de H2S nos sítios ativos proporciona elevada taxa de
reação nessa região. Esse comportamento não foi observado no final do leito do reator.
A Figura 56 (c) mostra a concentração de hidrogênio na fase líquida. No início da leito,
houve uma queda rápida devido ao alto consumo de hidrogênio. Nessa região, a taxa de
transferência de massa através da interface gás-líquido foi menor do que a taxa de
reações químicas. Contudo, a taxa de transferência de massa predominou ao longo do
comprimento do leito catalítico, aumentando a concentração de hidrogênio na fase
110
líquida. Ressalta-se que esse comportamento foi resultado de um determinado conjunto
de parâmetros e propriedades da carga com um grande excesso de hidrogênio no
sistema de reação. Além disso, a diferença entre a concentração de hidrogênio foi
inferior a 4%, cujo valor é menor do que as incertezas no cálculo das constantes de taxa
de reação e coeficientes de transferência de massa. Em outras palavras, a
preponderância da transferência de massa sobre as reações químicas pode não ser
representativa no processo real. A Figura 56 (d) apresenta os perfis de concentração do
sulfeto de hidrogênio e da amônia dissolvidos na fase líquida. Do mesmo modo que o
perfil de H2, até aproximadamente 10 cm do leito catalítico, a maior taxa de reação foi
responsável pelo rápido aumento da concentração dos gases na fase líquida. Por outro
lado, no final do leito, o gradiente de transferência de massa prevaleceu ao invés da
reação química. Assim, a concentração desses gases dissolvidos diminuiu na fase
líquida ao serem transportados para a fase gasosa.
Propôs-se, a partir do modelo fenomenológico, fazer uma estimativa do
consumo de hidrogênio nos testes catalíticos realizados. Sabe-se que o hidrotratamento
e o hidrocraqueamento são os principais processos nas refinarias que consomem
hidrogênio, sendo uma matéria-prima de alto custo de produção. Por isso, o balanço
hidrogênio nesses processos é de grande interesse e significativa preocupação para as
refinarias, uma vez que a operação de algumas plantas pode ser ditada pela sua
disponibilidade (CASTAÑEDA et al., 2011). Existem diferentes abordagens para
calcular o consumo de hidrogênio durante o hidrotratamento de frações de petróleo
como, por exemplo, pelo balanço de hidrogênio na fase líquida, pelo balanço global de
hidrogênio, que envolve todas as correntes que entram e saem do reator e por cálculos
de consumo através das reações químicas (LEE et al., 2008; STRATIEV et al., 2009).
Aqui, o consumo de H2 foi estimado usando a contribuição média de cada reação
analisada, relatada por EDGAR (1993). Essa correlação apresenta bons resultados para
o HDT de frações pesadas, sendo aplicável para a carga utilizada na unidade piloto. Para
as reações de HDS e HDN, foram utilizadas as seguintes correlações, equações (64) e
(65):
HDS = 23~25 (NL/L) para 1% em massa de S removido da carga (64)
HDN = 73~86 (NL/L) para 1% em massa de N removido da carga (65)
111
em que NL/L é litros de gás hidrogênio nas condições padrão por litro óleo.
Como cada experimento foi realizado em uma condição operacional especifica,
realizou-se a soma do consumo de H2 para os 12 testes catalíticos. Para a reação de
HDS o consumo foi igual a 113 NL/L; já para a reação de HDN, o consumo médio foi
igual a 16,6 NL/L. O maior consumo para a reação de HDS está relacionado a elevada
concentração dos compostos sulfurados na carga.
Para produção de diesel S10 (teor de enxofre menor que 10 ppm), o consumo de
H2 para um teste catalítico com 99,7% de conversão foi de 10 NL/L. Os resultados
obtidos por LEE et al. (2008) mostraram que para a hidrodessulfurização de um gasóleo
com teor de enxofre igual a 6400 mg/kg, o consumo de H2 para produção de produto
S10 foi de 22 NL/L. Essa diferença entre o resultado da unidade de bancada e o da
literatura, pode estar relacionado à abordagem utilizada para seu cálculo e as próprias
condições em que os testes foram realizados (leito catalítico, unidade piloto,
configuração do reator, etc.).
4.3.4 Avaliação da resistência a difusão interna
O fator de efetividade (η) foi usado para avaliar a importância das limitações de
difusão dentro dos poros do catalisador. Neste trabalho foi obtido através do módulo de
Thiele (Φj ), Equação (59), que é inversamente proporcional a η. De acordo com a
definição do Φj , Equação (56), a concentração dos reagentes na superfície do catalisador
(CiS) diminui em função do comprimento do leito, enquanto que a difusividade efetiva
DLef,i é constante. Então, a razão (CiS/DLef,i ) é reduzida conforme o final do leito é
atingido, o que resulta em valores menores de Φj . A Tabela 29 apresenta os valores de η
como função da posição axial no leito catalítico obtido para as reações de HDS e HDN.
Tabela 29 - Fator de efetividade x posição do leito catalítico
Posição axial (cm)

Reação
2,69 5,38 10,76 18,83 26,9
ηHDS 0,20 0,23 0,32 0,53 0,64
ηHDN 0,69 0,71 0,72 0,77 0,75
-1 3 3
*T= 340°C, P= 9 MPa, LHSV= 0.5 h , razão H2/óleo= 800 m /m .
Observa-se que os fatores de efetividade aumentaram em função da posição

axial e que os valores ficaram entre 0,2 e 0,75 para ambas as reações. Isto sugere que a
112
taxa de reação no interior dos poros da partícula foi menor do que a taxa na superfície
do catalisador, isto é, a resistência à difusão interna de massa foi relevante. Para
tamanhos de partículas comerciais, os valores de η estão geralmente na faixa de 0,4 a
0,7 (MARROQUÍN et al., 2005; ANCHEYTA, 2015). Os catalisadores comerciais
utilizados nos testes possuem um tamanho maior de partícula, o que aumenta a distância
que os reagentes têm que percorrer até atingir os sítios ativos, diminuindo assim a
efetividade do catalisador. Como o objetivo foi simular unidades industriais de HDT,
não foi necessário diminuir esse tamanho de partícula como, por exemplo, macerar os
pellets do catalisador para aumentar η. Essa abordagem não é utilizada em operações
industriais porque pode elevar as quedas de pressão ao longo do leito catalítico
(MACÍAS e ANCHEYTA, 2004; ANCHEYTA et al., 2005; MEDEROS et al., 2009).
Foi avaliada a dependência do fator de efetividade com mudanças nas condições
operacionais, temperatura e LHSV, como mostrado na Figura 57 para a reação de HDN.
Os valores de η foram referentes à posição central do leito catalítico. Embora apenas
alguns pontos tenham sido avaliados e somente para a reação de HDN, eles foram
suficientes para entender os efeitos das variáveis na resistência à difusão interna.
Figura 57 - Avaliação do fator de efetividade para a reação de HDN.
Observa-se que o aumento da temperatura diminuiu o fator de efetividade. Esse

resultado é o oposto do esperado, visto que a temperatura é diretamente proporcional à
difusividade do componente dentro da partícula, o que ocasionaria um aumento de η.
No entanto, a taxa de reação também depende da temperatura, ou seja, uma maior taxa
decorrente da elevação da temperatura pode causar um maior acúmulo dos compostos
nos poros, aumentando assim a resistência à difusão. Portanto, a diminuição observada
de η indicou que a taxa de reação foi mais relevante para as restrições de difusão
113
intrapartícula do que o efeito direto da temperatura na difusividade. Com relação à
variável LHSV, um aumento nesse parâmetro provoca uma menor variação na
efetividade do que a temperatura de reação. Isso sugere que a difusão interna não
depende diretamente das taxas de fluxo. A dependência de LHSV com η está associada à
difusão externa dos compostos, que é de fato função das taxas de fluxo (MACÍAS e
ANCHEYTA, 2004). Maiores fluxos levam a uma grande quantidade de reagentes na
superfície do catalisador, o que aumenta a restrição a difusão.
4.3.5 Avaliação da perda de atividade
Utilizou-se o modelo desenvolvido para avaliar o grau de perda de atividade

catalítica empregando a MDA. Assim, para determinar o efeito da desativação catalítica
na reação de HDS, utilizou-se a razão entre as constantes de velocidade final e inicial,
(kf/ki), mantendo-se constante os outros parâmetros cinéticos, como ordens de reação e
energia de ativação. Essa consideração implica na redução de números sítios ativos
devido à deposição de coque e não mudanças estruturais na superfície. Os resultados de
atividade inicial e residual para a carga A (mistura de diesel leve e pesado 1/1) são
encontrados na seção 4.2.2 e 4.2.4.
A constante de velocidade inicial (ki0,HDS) foi previamente calculado, cujo valor
obtido foi de 7,891012 ± 1,091012 . O valor de kf0,HDS, após a etapa de desativação, foi
estimado através do método dos poliedros flexíveis, cujos valor e informações
estatísticas são apresentados na Tabela 30. O coeficiente de determinação (R2) obtido
foi de 0,98.
Tabela 30 - Parâmetro cinético após etapa de desativação

kf0,HDS 4,181012 ± 0,731012 0,99
*k0,HDS = [(cm3(m+n))/mol(m+n-1)g.s].
A partir dos valores estimados das constantes antes e após a etapa de

desativação, determinou-se a razão (kf/ki) igual a 0,53 ± 1,7x10-2. Esse valor foi similar
aos encontrados por PACHECO et al. (2011) em avaliações de atividades residuais
utilizando a MDA para catalisadores exauridos de unidades tanto de bancada como
industriais. Este resultado permite afirmar que as condições operacionais utilizadas nos
114
testes de desativação acelerada (MDA) são representativas do fenômeno que ocorre em
unidades industriais e também reprodutíveis em diferentes unidades piloto.
4.3.6 Proposta de modelo com difusão intrapartícula
No modelo previamente descrito, a equação do balanço de massa da fase sólida

considera um valor médio das variações das concentrações no sólido. Além disso, para
o cálculo de η utilizou-se o módulo de Thiele, que por ser uma correlação generalizada
pode apresentar desvios do real valor de η. Assim, nesta seção apresenta-se uma análise
da determinação de η através do cálculo da razão entre a velocidade de reação
volumétrica média no interior dos poros da partícula e a taxa de reação na superfície
externa da partícula.
Com este objetivo, o balanço de massa na fase sólida foi proposto para incluir a
variação de concentração no interior dos poros, como mostrado na equação (66).
Ressalta-se que os balanços (fase gasosa e líquida) e as cinéticas de reação foram
mantidos iguais ao modelo já desenvolvido.
Nreações
∂CiS ∂2 CiS D efi ∂CiS
(1 )
εS − εB ( ) =D efi ( 2 ) + ( ) ± ρB ∑ rjcat (CiS , T) (66)
∂t ∂r r ∂r
j=1
em que o termo CiS é a concentração dos compostos (i= gasosos e não voláteis) no
interior da partícula (mol/cm3), Def i é a difusividade efetiva do composto i (cm2/s), r é o
raio da partícula (cm) e rjcat é a velocidade da reação j no interior do sólido (mol/cm3.s).
vistas nas equações (67) até (69).
Ci S (0, r) = 0 (67)
∂Ci S (68)
| =0
∂r r=0
D efi ∂CiS (69)

( ) = K Si aS (CiL − CiS ), para r = 1
r ∂r
Para o cálculo das difusividades efetivas, cuja estrutura (porosidade e

tortuosidade) da rede de poros dentro da partícula é considerada, utilizou-se a fórmula
de BOSANQUET (1944), equação (70), para os compostos gasosos e líquidos (i = H2,
115
H2S e NH3, sulfurados e nitrogenados). Essa correlação pode ser aplicada para casos
envolvendo poros com distribuição de tamanho unimodal e misturas muito diluídas.
εS 1
D efi =
τ 1 1 (70)
( G ) + ( L)
DKi Di
em que o termo εS é a porosidade do catalisador, τ é o fator de tortuosidade da rede de

poros e DLi e DGKi são os coeficientes de difusividade molecular e de Knudsen (cm2/s). O
fator τ, para os processos de HDT, é comumente considerado igual a 4 (MACÍAS e
ANCHEYTA, 2004; ANCHEYTA et al., 2005). O coeficiente de difusividade
molecular foi determinado utilizando a correlação de Tyn-Calus, equação (44); já o
coeficiente de difusividade de Knudsen foi determinado a partir da equação (58).
A estratégia de solução no leito implicou na divisão do leito em elementos (ne) e
na aplicação do método de aproximações polinomiais em elementos finitos. O método
de aproximações polinomiais foi também utilizado na solução do modelo microscópico,
no interior das partículas do catalisador. As especificações utilizadas na resolução do
modelo estão contidas na Tabela 31. O método de otimização para estimação dos
parâmetros cinéticos foi o método dos poliedros flexíveis, cujos valores estimados e as
informações estatísticas dos parâmetros são mostrados na Tabela 32.
Tabela 31 - Especificações para a solução numérica no leito e na partícula

Especificação Leito catalítico Partícula
Polinômio Jacobi
α 0
β 1
np 3 5
ne 4 -
Tabela 32 - Parâmetros cinéticos e seus valores estimados

mHDS 1,65 ± 0,28 0,99
nHDS 0,57 ± 0,75 0,65
HDS 13 13
k0,HDS 2,2810 ± 0,7810 0,96
EaHDS 126,60 ± 47,07 0,99
mHDN 1,13 ± 0,30 0,99
nHDN 0,17 ± 0,35 0,70
HDN 12 12
k0,HDN 5,2010 ± 1,2910 0,96
EaHDN 171,13 ± 56,47 0,99
3(m+n) (m+n-1) 3 3 (1-m)
*k0,HDS = [(cm )/mol g.s]; k0,HDN = [((cm )/g.s.(mol. cm ) ]; Ea=[kJ/mol].
116
Do mesmo modo que no modelo anterior, os parâmetros relacionados às ordens
de hidrogênio para enxofre e o nitrogênio não foram significativos. Como esperado, o
excesso de hidrogênio na fase líquida e a não estimação dos coeficientes
estequiométricos ocasionaram na possibilidade de ambos os parâmetros serem nulos no
modelo proposto.
A partir dos parâmetros estimados, realizou-se a comparação entre as
concentrações experimentais e calculadas (preditas) para enxofre e nitrogênio (mg/kg)
em todas as condições operacionais estudadas e seus respectivos desvios relativos,
conforme mostrado na Tabela 33. Foi encontrado um valor médio de desvio de 3% para
a reação HDS e 4% para a reação HDN. Observa-se que para determinadas condições,
os desvios foram acima de 6%, principalmente para concentrações muito baixas.
Tabela 33 - Modelo com difusão intrapartícula, concentração: experimental x predito

Condições Concentração (mg/kg)
Erro Erro
LHSV T
Experimental Predito relativo Experimental Predito relativo
(h-1) (°C)
(%) (%)
0,5 370 8,9 8,6 3,37% 1,7 1,9 10,43%
1,5 370 204 216,4 6,08% 93 83,9 9,80%
0,5 330 154 156,4 1,53% 349 355,6 1,89%
1,5 330 898 908,0 1,12% 814 795,1 2,32%
1,0 350 239 237,0 0,85% 230 225,3 2,09%
340 193 191,0 1,04% 216 217,0 0,46%
350 122 120,0 1,64% 96 95,0 1,04%
0,65 355 102 101 1,11% 82 84 2,44%
370 26 27 3,85% 8,2 8,0 2,44%
380 4,6 4,4 4,35% 3 2,9 3,33%
Comparando-se com os erros do modelo anterior, que foram 3,3 e 3 % para as

reações de HDS e HDN, respectivamente, nota-se que os desvios foram muito
próximos.
Com os parâmetros estimados, foi realizada a determinação do fator de
efetividade de acordo com a equação (71). Para seu cálculo, utilizou-se a integração
numérica por quadratura de Lobato. Os valores obtidos para as reações de HDS e HDN
são apresentados na Tabela 34.
117
∫ rjcat (CiS , T)dVp
ηj = (71)
Vp rs (CiS , T)
Tabela 34 - Fator de efetividade x posição do leito catalítico para modelo com difusão
intrapartícula
Posição axial (cm)

Reação
2,69 5,38 10,76 18,83 26,9
ηHDS 0,33 0,39 0,44 0,46 0,47
ηHDN 0,67 0,68 0,69 0,70 0,71
-1 3 3
*T= 340°C, P= 9 MPa, LHSV= 0.5 h , razão H2/óleo= 800 m /m .
Os fatores de efetividade indicaram que a resistência à difusão dos reagentes

para o interior do sólido ocorreu no leito catalítico, ou seja, as taxas das reações
intrapartícula foram menores que as taxas na superfície catalítica.
Comparando-se com o modelo anterior em que o cálculo da efetividade foi
obtido através do módulo de Thiele (Tabela 29), os valores de ηj aqui foram menores
para a reação de HDS, em média 30%; já para a reação de HDN os valores foram
próximos. Os valores obtidos de ηj ficaram na faixa de 0,2 a 0,7, que são os valores
encontrados para catalisadores comerciais. Ou seja, a determinação da efetividade do
catalisador tanto por meio do módulo de Thiele como pelo modelo com difusão
intrapartícula apresentaram bons resultados.
118
4.3.7 Conclusões parciais
Os modelos fenomenológicos propostos foram desenvolvidos a partir de critérios

para garantir que os dados experimentais obtidos fossem apenas relacionados às reações
químicas e não a efeitos de transferência de massa e temperatura. A estratégia adotada
para resolução das equações algébrico-diferenciais utilizando o software EMSO
apresentou bons resultados e baixo custo computacional.
Os valores dos parâmetros cinéticos estimados foram próximos dos reportados
na literatura. As significâncias ficaram próximas de 1, exceto para as ordens
relacionadas ao hidrogênio. A análise de sensibilidade mostrou que os valores dos
parâmetros estimados foram o mínimo global. Os desvios obtidos entre os resultados
preditos e experimentais para os dois modelos propostos ficaram abaixo de 4%. A
resistência a difusão intrapartícula estava presente no leito catalítico.
O alto consumo de hidrogênio na reação de HDS para atingir teores abaixo de
10mg/kg mostrou a importância da estimativa do consumo de H2. Para a reação de
HDN, o menor consumo estava relacionado à menor concentração desses compostos na
carga.
O planejamento experimental com 12 testes catalíticos foi satisfatório para
estimar com acurácia e confiabilidade os parâmetros cinéticos das reações de HDS e
HDN. Relacionado à otimização multivariável, um conhecimento detalhado do processo
de HDT foi essencial na escolha adequada dos fatores e seus níveis no planejamento
proposto e executado.
119
5 CONCLUSÕES GERAIS
O acompanhamento da cinética de reação por meio da caracterização dos

produto, abordagem utilizada neste trabalho para estudar a desativação acelerada de
catalisadores de HDT, pode ser considerada uma das contibuições relevantes deste
estudo. Destaca-se que esta metodologia se apresenta como mostra uma alternativa à
tradicionalmente usada, baseada na caracterização de catalisadores virgens e exauridos.
Os resultados experimentais obtidos mostraram que os testes catalíticos para
avaliação da atividade e desativação acelerada, adotaram condições operacionais
favoráveis aos objetivos propostos, permitindo a obtenção de dados representativos para
entendimento do fenômeno e da modelagem fenomenológica.
A ampliação do numero de técnicas adotadas para caracaterização dos produtos,
outra importante contribuição deste trabalho, permitiu um monitoramento continuo do
processo e, consequentemente, um melhor entendimento da desativação do leito
catalitico durante o processo. As determinações da densidade e do teor de enxofre
associadas às tecnicas de espectrometria por FTIR e por RMN permitiram uma
correlação simples e direta entre a composição de compostos aromáticos, sulfurados e
nitrogenados e atividade do leito catalitico.
Em relação à natureza da carga, foi possivel concluir que suas propriedades
influenciam diretamente na cinética de desativação. Em temperaturas elevadas, uma
carga de destilados médios, mais leve, com maior fração de aromáticos, promove a
desativação de forma mais lenta, exigindo um aumento da severidade das condições
através da diminuiução da razão H2/óleo.
O modelo fenomenológico, desenvolvido a partir de considerações
fundamentadas na hidrodinâmica de um reator de leito fixo, apresentou bons resultados
para a simulação do processo de HDT. A diferença entre os dados experimentais e os
preditos pelo modelo com os parâmetros cinéticos estimados foram pequenos.
A aplicação conjunta do modelo fenomenológico e dos dados experimentais de
atividade residual mostrou que as condições da Metodologia de Desativação Acelerada,
a partir de unidades de bancada, foram representativas do fenômeno de desativação em
unidades industriais. Conclui-se, desta forma, que este modelo é uma ferramenta
adequada à avaliação de catalisadores de HDT.
120
De forma geral, foi aprofundado, neste trabalho, o entendimento do processo de
hidrotratamento, seus efeitos na desativação acelerada, possibilitando sua aplicação
direta na discriminação do desempenho de catalisadores comerciais.
Trabalhos e publicações:
Dois trabalhos (anexo) decorrentes deste estudo da desativação acelerada de
catalisadores de HDT e da modelagem fenomenológica do processo foram publicados
em periódicos científicos internacionais (NOVAES et al., 2017a; 2017b).
Destaca-se ainda a participação em evento nacional, com a apresentação de
trabalhos relativos a esses resultados, (NOVAES et al., 2016a; 2016b) - trabalho
premiado como melhor apresentação oral no COBEQ 2016.
Sugestões para trabalhos futuros:

Baseado nos resultados obtidos neste trabalho, as propostas para trabalhos
futuros incluem:
 Obtenção de informações adicionais durante a etapa de desativação
acelerada. O monitoramento das reações de hidrodesnitrogenação permite avaliar o
efeito da deposição de coque nos sítios responsáveis pela hidrogenação,
consequentemente na remoção de nitrogênio do produto.
 Obtenção de amostras de catalisadores industriais desativados.
Comparação de desempenho com os catalisadores residuais obtidos na unidade de
bancada podem consolidar informações sobre a representatividade dos testes de
desativação.
 Cinética de deposição do coque. Estudo através da formação de
precursores de coque.
 Inclusão de um modelo rigoroso da desativação catalitica. A partir
dos mecanismos de formação dos compostos aromáticos pode-se inferir um modelo de
desativação em função das taxas de formação dos precursores do coque.
121
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABID, M. F.; ABDULLAH, M. K.; ALI, S. M. "Experimental study on catalyst deactivation by nitrogen
compounds in a hydroprocessing reactor." Arabian Journal of Science and Enginnering, v. 6, pp.
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133
ANEXOS
Artigo 1
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
Artigo 2
144
145
146
147
148
149
150
151
Modelo matemático
Na resolução do sistema de equações diferenciais parciais do leito catalítico, as

variáveis dependentes são aproximadas por polinômios de grau n + 1, como mostrado
na equação (72). A discretização das derivadas espaciais é apresentada nas equações
(73) e (74).
n+1
n+1 (x,
y(x, t) ≅ y t) = ∑ lj (x) yj (t) (72)
j=0
n n
∂y(t) ∂y(t)n dlj (x)
| ≅ | = ∑ | y (t) = ∑ Aij yj (t) (73)
∂x xi ∂x xi dx x j
j=0 j=0
n n
∂2 y(t) ∂y 2 (t)n d2 lj (x)
| ≅ | = ∑ | y (t) = ∑ Bij yj (t) (74)
∂x 2 x ∂x 2 x dx 2 x j
i i j=0 i j=0
em que lj(x) são os polinômios interpoladores e Aij e Bij são as matrizes geradas para
resolução das derivadas de 1² e 2° ordem respectivamente. Ressaltando que as variáveis
dependentes nos modelos propostos são as pressões parciais (H2, NH3 e H2S) e as
concentrações na fase fluida e no interior dos poros (H2, NH3, H2S, compostos
sulfurados e nitrogenados).
As propriedades do polinômio de Jacobi implicam que o resíduo gerado a partir
dos polinômios interpoladores sejam nulos nos pontos de colocação ortogonal, as raízes
do polinômio de Jacobi. A escolha dos valores dos parâmetros, α e β, relacionados a
função peso (w(x)) foram zero e um respectivamente. Esses valores estão relacionados
ao tratamento das equações, como as mudanças de variáveis. Esta escolha implica que
na resolução do problema para o leito catalítico, a função peso foi de w(z)=z.
No caso do modelo com difusão intrapartícula, onde foi utilizado o método de
aproximação polinomial para a resolução das equações no interior dos poros, a escolha
de α e β são de extrema importância. Isto porque no cálculo da quadratura para
determinação do fator de efetividade, a escolha indiscriminada desses parâmetros leva a
valores errados na solução numérica da integral. No nosso trabalho foi incluído os dois
extremos na resolução do problema, assim a função peso modificada (Lobatto) foi
w(r)=(1-r)α +1 β+1
r . Portanto, os valores obtidos de α e β modificados são um e dois,
respectivamente.
152
A análise de convergência foi realizada através dos resultados dos teores de
enxofre e nitrogênio. As Figuras 58 a) e b) mostram as análises para os teores de
enxofre ao variar-se a quantidade de pontos internos do método para resolução do
modelo na fase fluida. As duas figuras adotaram a mesma legenda; sendo que na Figura
58 b), a região de saída do reator ficou em evidência.
a) 4500 3 pontos
Teor de enxofre (ppm)
4000 5 pontos
3500 7 pontos
3000 9 pontos
2500 11 pontos
2000
1500
1000
500
0
0 5 10 15 20 25 30
Comprimento do reator (cm)
b) 200
3 pontos
5 pontos
150
7 pontos
9 pontos
100 11 pontos
50
0
18 20 22 24 26 28
Figura 58 - Análise de convergência da malha, a) perfis dos teores de enxofre, b) perfis

obtidos na saída do reator.
Nota-se que as curvas de 9 e 11 pontos são praticamente iguais. Como era
esperado, quanto maior o número de pontos internos, mais precisa foi a resposta obtida
na resolução das equações diferenciais. Assim, para assumir-se que a malha estava
convergida, adotou-se uma tolerância de ±1% nos resultados dos teores, tanto de
enxofre como de nitrogênio. Deste modo, foram necessários nove pontos internos para
atingir a convergência da malha.
Para o modelo com gradientes de concentração intrapartícula, essa mesma
análise foi realizada tanto para a fase fluida quanto para o interior dos poros da partícula
do catalisador. Para o leito foram necessários 3 pontos internos em cada elemento e para
a partícula 5 pontos.
153

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METODOLOGIA DE DESATIVAÇÃO ACELERADA EM CATALISADORES COM

MODELAGEM MATEMÁTICA DO PROCESSO DE HDT

Leandro da Rocha Novaes

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Orientadores: Vera Maria Martins Salim

Leandro da Rocha Novaes

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

METODOLOGIA DE DESATIVAÇÃO ACELERADA EM CATALISADORES COM

Leandro da Rocha Novaes

Orientadores:Vera Maria Martins Salim

Programa: Engenharia Química

ACCELERATED DEACTIVATION METHODOLOGY IN CATALYSTS WITH

Leandro da Rocha Novaes

Advisors: Vera Maria Martins Salim

Department: Chemical Engineering

1.1 Objetivos ................................................................................................. 3

1.2 Estrutura da tese ...................................................................................... 4

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 5

2.1 Processo de Hidrotratamento (HDT) ...................................................... 5

2.1.2 Principais Reações .......................................................................... 10

2.1.3 Catalisadores ................................................................................... 22

2.1.4 Desativação de catalisadores ........................................................... 24

2.2 Desativação acelerada de catalisadores de HDT .................................. 38

2.3 Modelagem matemática ........................................................................ 40

2.4 Comentários finais ................................................................................ 52

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 54

3.1 Caracterização Fisico-Química ............................................................. 54

3.1.1 Catalisador ...................................................................................... 54

3.1.2 Cargas e produtos ............................................................................ 54

3.2 Testes catalíticos ................................................................................... 56

3.3 Metodologia de Desativação Acelerada (MDA)................................... 62

3.4 Desenvolvimento do modelo fenomenológico ..................................... 63

3.4.1 Balanços de massa .......................................................................... 67

3.4.2 Cinéticas de reação .......................................................................... 69

3.4.3 Propriedades físico-químicas e parâmetros do modelo ................... 71

3.4.4 Características do leito catalítico e fator de efetividade ................. 74

3.5 Planejamento experimental para estimação dos parâmetros ................. 77

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 79

4.1 Carga e Catalisador ............................................................................... 79

4.2 Testes catalíticos e desativação acelerada ............................................ 86

4.2.1 Etapa de estabilização ..................................................................... 86

4.2.2 Atividades catalíticas iniciais .......................................................... 88

4.2.3 Desativação acelerada do catalisador .............................................. 94

4.2.4 Atividades catalíticas residuais ....................................................... 98

4.2.5 Conclusões parciais ....................................................................... 101

4.3 Modelagem matemática ...................................................................... 102

4.3.1 Solução numérica e técnica de estimação de parâmetros.............. 102

4.3.2 Estimação dos parâmetros cinéticos ............................................. 103

4.3.3 Simulação do processo e consumo de hidrogênio ........................ 110

4.3.4 Avaliação da resistência a difusão interna .................................... 112

4.3.5 Avaliação da perda de atividade ................................................... 114

4.3.6 Proposta de modelo com difusão intrapartícula ............................ 115

4.3.7 Conclusões parciais ....................................................................... 119

5 CONCLUSÕES GERAIS .......................................................................... 120

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 122

ANEXOS .......................................................................................................... 134

Artigo 1 ............................................................................................................. 134

Artigo 2 ............................................................................................................. 144

Modelo matemático .......................................................................................... 152