Tesis Junior Adan Bernal Martinez PDF

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN
MATERIALES AVANZADOS, S. C.
POSGRADO
“Síntesis y Caracterización de películas delgadas

de PbSe elaboradas por baño químico en un
proceso de dos etapas”.
Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestro en

Ciencias en Energías Renovables presenta:
Junior Adán Bernal Martínez
Director de Tesis:
Dr. Rafael Ramírez Bon
Chihuahua, Chihuahua, México. Noviembre de 2012.

Agradecimientos
Agradezco a Dios por permitirme alcanzar una meta más en mí carrera académica, y en
mis logros personales.
A mi madre que desde niño me ha sabido guiar por buen camino y ha sido la persona que
me ha dado el apoyo moral para mí desarrollo.
A la Coordinación General de Universidades Tecnológicas y en particular a la Universidad

Tecnológica de Tula – Tepeji por darme el apoyo necesario para poder realizar los
estudios de esta maestría y las facilidades para realizar la tesis.
Al Promep que me otorgo la beca de tesis nacional para obtener el grado de maestría con
número de oficio de la carta de liberación: PROMEP/103.5/12/4939, folio UTTT-016, lo
que me permitió solventar mis necesidades económicas para culminar mi trabajo de tesis.
Al M. en C. Martín Sauza Toledo por darme la oportunidad de estudiar esta maestría y

gracias a ello conocer un área más del conocimiento que sin lugar a dudas me fortalece
como docente en mí desempeño profesional.
Al Dr. Rafael Ramírez Bon por su paciencia, apoyo y guía durante la dirección de la tesis.
Al CINVESTAV Unidad Querétaro por abrirme las puertas para realizar esta investigación.
i
ÍNDICE
CAPITULO I INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 3
1.1 Introducción ....................................................................................................................... 3
1.2 La Radiación Solar ........................................................................................................... 5
1.3 Energía Fotovoltaica ......................................................................................................... 6
1.4 Selenuro de Plomo (PbSe) .............................................................................................. 9
1.5 Objetivo principal ............................................................................................................ 11
1.6 Objetivos particulares ..................................................................................................... 11
CAPITULO II ANTECEDENTES............................................................................................ 12
2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares ........................................... 12
2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI ................................................................................ 13
2.3 Selenuro de Plomo ......................................................................................................... 13
2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo. ..................................................................................... 15
2.5 Plumbonacrita ................................................................................................................. 16
2.6 Técnica de depósito químico ......................................................................................... 17
2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ .......................................................... 18
CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 19
3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 20
3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita .................................... 20
3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de Óxido de
Plomo) .................................................................................................................................... 22
3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión)....................................... 22
3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe ............................................................... 24
3.6 Tratamientos con CdCl2 ................................................................................................. 24
3.7 Caracterización de los materiales. ................................................................................ 25
CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 27
4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 27
4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plumbonacrita ........................................ 28
4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbonacrita ..................................... 31
4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plumbonacrita ..................................... 32
4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Plumbonacrita.................................... 33
4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacrita (Películas de PbO)................ 34
ii
4.2.1 Análisis estructural de películas de películas de PbO .......................................... 34
4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO ..................................................... 38
4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO ..................................................... 41
4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO ........................................................... 42
4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inmersión) ....................................... 44
4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe.............................................................. 44
4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe................................................. 45
4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe ..................................................... 46
4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe ......................................................... 46
4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe ................................................................. 48
4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos..................... 49
4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos ................ 49
4.5 Tratamientos térmicos con CdCl2 a películas de PbSe ............................................... 51
4.5.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2,
Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 51
4.5.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2,
Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 52
Serie E (0.03M).................................................................................................................. 53
4.5.4 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con
CdCl2, Serie E (0.03M)...................................................................................................... 53
Serie F (0.09M) .................................................................................................................. 55
CdCl2, Serie F (0.09M) ...................................................................................................... 55
Serie G (0.15M) ................................................................................................................. 57
CdCl2, Serie G (0.15M) ..................................................................................................... 57
4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbSe con tratamientos térmicos de
CdCl2, para las series D, E, F y G.................................................................................... 59
CAPITULO V CONCLUSIONES............................................................................................. 61
Bibliografía o Literatura citada: ................................................................................................ 63
iii
Lista de Figuras
Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011) ................................................. 3

Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995) ........... 4
Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010) ........................................................................ 5
Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm,
1999) ............................................................................................................................................ 6
Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010)...................... 7
Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006) ...................................... 9
Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS. ............................................... 12
Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica. ....................................... 14
Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran
Benito et al. 2007) ..................................................................................................................... 16
Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico. .................................... 18
Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita. ........ 19
Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita. .............. 21
Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de
Plumbonacrita a diferentes temperaturas. .............................................................................. 22
Figura 14. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se) ..................................... 23
Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se. ................................... 23
Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción
para el depósito de películas de Plumbonacrita. ................................................................... 27
Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien
adheridas al sustrato. ............................................................................................................... 28
Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita. ...... 29
Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita. ...... 29
Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita. ...... 30
Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning
respectivamente. ....................................................................................................................... 30
Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C. ................. 31
Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado
grueso. ....................................................................................................................................... 32
Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado
delgado. ..................................................................................................................................... 32
Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c)
72 y d) 96 hrs. La superficie muestra formaciones irregulares de cristales de
plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que indican porosidad. ................................. 33
Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes
temperaturas. Se observa una apariencia de color anaranjado que se incrementa
conforme la temperatura aumenta. ........................................................................................ 34
Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 35
iv
plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 36
plumbonacrita, lado delgado.
plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 37
plumbonacrita, lado delgado. ................................................................................................... 38
Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos
térmicos en aire a 200o C lado grueso y delgado. ................................................................. 39
Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes
temperaturas. ............................................................................................................................ 42
Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos
térmicos a películas de plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado
respectivamente. ....................................................................................................................... 43
Figura 39. Morfologías superficiales de 500º C de tratamientos térmicos a películas de
Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de
inmersión. .................................................................................................................................. 44
Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe ..................................... 45
Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en
iones de Se de 120 min. ........................................................................................................... 46
Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe .................................................................... 47
Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos. ........................... 48
Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de
PbSe a diferentes temperaturas. ............................................................................................. 49
Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe. .................... 50
Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl2 (0.015M) a
diferentes temperaturas............................................................................................................ 51
Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.015M) a diferentes
temperaturas. ............................................................................................................................ 52
Figura 49. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.03M) a diferentes temperaturas.
.................................................................................................................................................... 53
temperaturas. ............................................................................................................................ 54
v
.................................................................................................................................................... 55
temperaturas. ............................................................................................................................ 56
.................................................................................................................................................... 57
temperaturas. ............................................................................................................................ 58
Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos
térmicos de CdCl2. .................................................................................................................... 59
Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con
tratamientos térmicos de CdCl2. .............................................................................................. 60
Lista de Tablas
Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe................................................................................. 14

Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005) ........ 16
Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos,
en orden descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50
ml. ............................................................................................................................................... 21
Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones. ...................... 24
Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades
estructurales y microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro. .............................................. 25
Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de
propiedades ópticas en Cinvestav Unidad Querétaro. .......................................................... 25
Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio
de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro. ................... 26
Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de
materiales en Cinvestav Unidad Querétaro. ........................................................................... 26
vi
Resumen
Los Carbonatos Hidróxidos de Plomo se encuentran presentes de manera natural

como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En el presente estudio se investiga
cómo se presentan las condiciones de crecimiento necesarias para obtener películas
delgadas de Prumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], sintetizadas por baño químico a
temperatura ambiente con un tiempo de crecimiento de 4 días (96 horas), a partir del
desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo [(CH3COO)2
Pb.3H2O], Citrato de Sodio[HOC(COONa) (CH2COONa)2 . 2H2O], Hidróxido de Potasio
(KOH) y Agua desionizada (H2O). El resultado fue la obtención de películas: blanquizcas,
rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para
desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Potasio
(KOH) de 2.5 a 4 ml, el pH de la solución de reacción para el depósito aumentaba de
manera proporcional reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por
perfilometría. Con 4 ml de Hidróxido de Potasio (KOH) se obtuvo una película más
uniforme y gruesa con un espesor promedio de 8.1µm. Esta película fue la que se
reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación debido a sus
mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas
delgadas de Selenuro de Plomo (PbSe) mediante la aplicación de una segunda etapa de
inmersión de la película de Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], en una solución de acuosa
con iones de Se (Na2SeSO3) durante un tiempo de 120 minutos, en el que se logró
obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido hidróxidos
carbonatos de plomo. La morfología superficial de las películas de plumbonacrita es en
forma de cristales con bastante porosidad, al aplicar a estas películas un proceso de
inmersión con Selenosulfito de Sodio (Na2SeSO3), se genera una reacción de intercambio
que modifica dicha morfología pasando de cristales a cubos micrométricos bien definidos,
pero sin embargo aun hay presencia de porosidad. Para corregir esta presencia de
porosidad se realizaron tratamientos térmicos, previa inmersión en una solución de
Cloruro de Cadmio (CdCl2) en metanol durante 60 segundos, a temperaturas de 300oC,
400oC y 500oC durante 30 minutos. Obteniéndose la disminución considerable de los
poros, la disminución del espesor y el aumento del tamaño de grano.
Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar
su proceso de oxidación a diferentes temperaturas, 200ºC, 300ºC, 400ºC y 500 oC.
Encontrándose una tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores
temperaturas (200 ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O]. Conforme
aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases
relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Pb3O2CO3,
Cerusita (PbCO3), Monóxido de Plomo (PbO), A los 400 ºC de tratamiento aparece la
fase de Hidrocerusita (carbonatos con OH) y a 500º C desaparece la fase de hidrocerusita
y aparecen dos fases de PbO.
1
Abstract
Lead hydroxides carbonates are naturally present as a result of oxidation of lead

objects. In the present study we have investigated how the growth conditions necessary to
obtain thin films Prumbonacrite [Pb10(CO3)6(OH)6O], synthesized by chemical bath at room
temperature with a rise time of 4 days (96 hours ) from the development of a formulation of
aqueous solutions of lead acetate [(CH3COO)2Pb.3H2O], Sodium Citrate [HOC(COONa)
(CH2COONa)2. 2H2O], potassium hydroxide (KOH) and deionized water (H2O). The result
was the production of films: whitish, rough, opaque, homogeneous and well adhered to the
substrate. By experimenting to develop the formula was observed that increasing the
volume of Potassium Hydroxide (KOH) from 2.5 to 4 ml, the pH of the reaction solution to
deposit reflecting increased proportionately this result in thickness, same that was
measured by profilometry. With 4 ml of potassium hydroxide (KOH) had a more uniform
and thicker film with an average thickness of 8.1µm. This film was the one that was
replicated as many times throughout this investigation due to their better characteristics
and was used as a precursor to obtain thin films of lead selenide (PbSe) by applying a
second immersion stage Plumbonacrite film [Pb10(CO3)6(OH)6O] in aqueous solution was
ion (Na2SeSO3) for a time of 120 minutes, which was achieved without obtain complete
conversion of other phases remaining lead oxide hydroxides carbonates. The surface
morphology of films plumbonacrite crystals is quite porosity, by applying these films to a
dipping process with Selenosulfito Sodium (Na2SeSO3), generate an exchange reaction
which modifies this crystal morphology from cubes to micrometric well defined, but even
though porosity is present. To fix this porosity presence of heat treatments were carried
out after immersion into a solution of cadmium chloride (CdCl2) in methanol for 60
seconds, at temperatures of 300oC, 400oC and 500oC for 30 minutes. Obtaining a
considerable decrease of the pores, reducing the thickness and increasing the grain size.
Thermal treatments were performed to Plumbonacrite films to study the oxidation
process at various temperatures, 200oC, 300oC, 400oC and 500 oC. Finding a trend as
temperature increases. At lower temperatures (200°C ) shows the phase Plumbonacrite
[Pb10(CO3)6(OH)6O]. With increasing temperature (300ºC) disappears phase
"Plumbonacrite" and appear related phases with oxides and carbonates of lead:
Shannonite (Pb2OCO3) Pb3O2CO3, Cerussite (PbCO3), lead oxide (PbO), 400ºC treatment
Hydrocerussite phase appears (carbonates with OH) and 500°C hydrocerrusite phase
disappears and two phases appear PbO.
2
CAPITULO I INTRODUCCIÓN
1.1 Introducción
La demanda energética mundial sigue creciendo de forma importante. La crisis

económica sólo ha supuesto un pequeño respiro en las tasas de crecimiento del consumo
mundial. El petróleo por su parte supone un tercio del consumo energético total, y las
distintas controversias existentes en torno al potencial de extracción futura están
generando dudas que tensan los precios y las expectativas de abastecimiento futuro.
Según la Agencia Internacional de la Energía, el consumo total de energía en 2007 fue de
11.740 millones de toneladas equivalentes de petróleo, mientras en el 2030 el consumo
total será de 17.720 millones de toneladas de petróleo. Como podemos ver en el gráfico
adjunto, el consumo energético mundial está compuesto básicamente por petróleo, gas
natural y carbón. Solamente el 11% de la energía generada proviene de las fuentes
renovables, y ese porcentaje seguirá igual según las previsiones que maneja la Agencia
Internacional de la Energía [1]. Algunas fuentes mencionan que sólo para la primera
mitad de este siglo quedan reservas de petróleo. Nuestro desarrollo está basado en
procesos energéticos que son poco eficientes, y el uso desmedido pronto ocasionara un
desequilibrio ambiental más severo Figura 1.
Consumo Energético Mundial

2% 6%
11%
Hidroeléctrica
35% Nuclear
Renovables
Carbón
Gas Natural
25%
Petróleo
21%
Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011)
La actividad humana genera determinados gases, llamados gases de efecto

invernadero (fundamentalmente vapor de agua, dióxido de carbono, metano, óxido
nitroso), que se vierten a la atmósfera, y que dificultan la salida del calor que emite la
Tierra durante la noche. El efecto invernadero se produce en todos los planetas con
atmósfera y ha tenido lugar en nuestro planeta desde que éste dispone de atmósfera,
3
permitiendo la vida en el mismo. Está producido por los llamados gases de efecto
invernadero, los cuales dejan pasar la radiación visible emitida por el Sol pero impiden
que salga la radiación infrarroja emitida por la Tierra por lo que se produce un
calentamiento neto en la misma, que se acentúa con los altos niveles de emisiones de
gases de efecto invernadero, y que es conocido como calentamiento global o cambio
climático antropogénico porque es producido artificialmente por las actividades humanas.
El cambio climático o calentamiento global es el problema ambiental más
importante a corto, medio y largo plazo.
Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995)
El clima terrestre, depende de factores externos y otros internos:
Externos:
1. Cambios en la actividad solar

2. Modificaciones de la órbita terrestre
3. Impactos de meteoritos
Internos:
1. Cambios en el efecto Albedo

2. Alteraciones en las corrientes termohalinas
3. Variación en la composición de la atmósfera.
Los factores externos producen cambios en largos períodos de tiempo, por lo que son
lentos y sólo se aprecian en períodos muy largos (100,000 años). En los últimos siglos, no
se ha detectado ningún cambio provocado por dichos factores.
Sin embargo, los factores internos si han cambiado significativamente en los últimos
siglos, por lo que los científicos han llegado a la conclusión de que esos cambios han sido
provocados por los seres humanos (origen antropológico del cambio climático), como
consecuencia del desarrollo insostenible que ha tenido lugar en dicho período. [2]
4
1.2 La Radiación Solar
Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010)
Se dice que un material o dispositivo tiene características fotovoltaicas cuando la

exposición del mismo a la luz es absorbida por el material que es capaz de transformar la
energía de los fotones en energía eléctrica de modo que se obtiene una corriente y un
voltaje [3]. Asimismo, la naturaleza espectral de la luz solar es importante para el diseño
de dispositivos fotovoltaicos o celdas solares, condicionando las características de los
materiales aptos para estas aplicaciones.
La radiación solar incidente sobre la Tierra es equivalente a más de 800 000
millones de GWh de energía en un año lo que representa alrededor de 35000 veces el
consumo mundial en ese tiempo, y es 500 veces mayor que el equivalente energético
suministrado por todas las demás fuentes de energía. La superficie de la Tierra recibe en
30 minutos una cantidad de energía solar equivalente al consumo energético mundial en
un año.
México posee un importante potencial de energéticos renovables. Por ejemplo, el
país recibe en seis horas de exposición al sol una cantidad de energía equivalente al
consumo nacional de un año. Esta energía se transforma en calor, viento, agua
evaporada y en diversas formas de biomasa, y, aunque la tecnología nueva permite un
uso importante de este energético, hasta la fecha en México se usa marginalmente.
En la figura 1.3 se presenta un mapa de la distribución de la insolación media
anual de la República Mexicana. Aquí se puede distinguir cómo la mayor parte del
territorio tiene una insolación media anual de 5 KWh/m2, lo que, suponiendo una eficiencia
de transformación de energía solar en electricidad del 100 % significaría que un
dispositivo de dos metros cuadrados podría proporcionar electricidad a un hogar medio
mexicano cuyo consumo asciende aproximadamente a 300 KWh por mes.[4]
5
Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm, 1999)
1.3 Energía Fotovoltaica
La energía solar fotovoltaica es aquella que se obtiene por medio de la

transformación directa de la energía del sol en energía eléctrica. La energía solar se
puede transformar de dos maneras:
La primera utiliza una parte del espectro electromagnético de la energía del sol
para producir calor. A la energía obtenida se le llama energía solar térmica. La
transformación se realiza mediante el empleo de colectores térmicos.
La segunda, utiliza la otra parte del espectro electromagnético de la energía del sol
para producir electricidad. A la energía obtenida se le llama energía solar fotovoltaica. La
transformación se realiza por medio de módulos o paneles solares fotovoltaicos.
Una de las fuentes alternativas de energía más convenientes es la energía
fotovoltaica. Esta fuente aprovecha la energía solar incidente en la superficie terrestre
para convertirla en electricidad mediante celdas solares.
La energía fotovoltaica es el proceso de convertir directamente la energía
proveniente del Sol en electricidad mediante el uso de las celdas solares. La energía
fotovoltaica, comparada con el resto de las fuentes renovables de energía, tiene entre sus
ventajas más importantes:
• Su conversión es la más instantánea de todas
• Es modular y aditiva, es decir, puede generar desde valores de
potencia menores del watt hasta decenas de MW
• No tiene partes móviles y el costo de mantenimiento es el más
bajo de todos
• Es una tecnología madura y aceptada internacionalmente
6
• Es una tecnología que permite generar empleos y un desarrollo
industrial sustentable
• Es altamente confiable al ser el Sol una fuente de energía limpia,
inagotable y de acceso libre
• Es la mejor opción en fuentes renovables de energía para
introducir en un ambiente urbano
• Es fácil de producir e instalar a escala masiva
• Es el modo más accesible de proveer de energía a los miles de
millones de personas sin electricidad en el mundo.
Entre los problemas actuales para el desarrollo de la energía fotovoltaica a escala

tecnológica se pueden mencionar: a) por tratarse de una tecnología relativamente nueva
no existe la suficiente cultura y conocimientos respecto a su capacidad y utilización; b) el
costo inicial de la instalación es alto si se compara con sus similares; c) las instalaciones
no son fáciles de obtener de manera comercial y a gran escala. Sin embargo, el problema
fundamental radica en que, a diferencia de los combustibles fósiles, su uso en el
transporte es actualmente complicado.
Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010)
Las primeras observaciones de fenómenos que relacionan luz y electricidad datan

de principios del siglo XIX. A lo largo de este mismo siglo se describieron diferentes
relaciones entre la luz y la electricidad: el efecto fotoemisivo, consiste en la emisión de
cargas por un metal iluminado, el efecto fotoconductivo, que describe la variación en la
conductividad eléctrica de un metal al ser iluminado y el efecto fotovoltaico, en el cual se
genera una fuerza electromotriz en el metal, descrito por Becquerel en 1839. Los trabajos
en el efecto fotovoltaico llevaron a Chapin, Fueller y Pearson a desarrollar, en 1954, en
los laboratorios Bell, la primera célula solar capaz de convertir radiación solar en energía
eléctrica. También en ese mismo año se comenzaron a fabricar con éxito las primeras
células solares de capa delgada, mediante la realización de contacto de diversos metales.
La materia base de las células son materiales semiconductores también utilizados
en otros dispositivos como diodos, transistores y circuitos integrados. Actualmente existe
una amplia gama de celdas que utilizan diferentes materiales y estructuras; el objetivo
7
perseguido es obtener la máxima eficiencia al mínimo coste. En esta carrera se han
conseguido importantes avances. Así, por ejemplo, se han ensayado en laboratorio celdas
con eficiencias próximas al 30 % mientras que las fabricadas industrialmente superan, con
frecuencia, el 15 %. [5]
El coste actual de la producción eléctrica fotovoltaica esta alrededor de
60$Cent/Kwh para zonas de clima templado y 30$cent/kwh para los de alta insolación
solar. La principal razón de este alto coste es que la principal materia prima de estas
celdas solares es el silicio monocristalino. Un módulo fotovoltaico de silicio monocristalino
de 1 m2 produce 125 Wp [10].
Las tecnologías del silicio se dividen en tres que son el silicio monocristalino con
un rendimiento de 14 al 16 %, el silicio policristalino del 10 al 12 %, y el silicio amorfo
entre 6 y 8 % de rendimiento.
Se clasifican otras celdas de segunda generación a las de lámina, capa o película
delgada, siendo todas aquellas en las que la capa activa o absorbente tiene un espesor
de unas cuantas micras. Las películas delgadas han tenido un papel importante en la
búsqueda de soluciones fotovoltaicas de bajo costo. Esta tecnología surgió a la par que la
del silicio cristalino, pero el desarrollo de ambas no ha alcanzado un nivel comparable. En
un principio la celda de sulfuro de cobre y sulfuro de cadmio (Cu2S-CdS) fue el dispositivo
fotovoltaico en película delgada dominante, más tarde se incorporaron otras tecnologías
policristalinas de seleniuro de cobre e indio (CuInSe2 o CIS) y teluluro de cadmio. Este
tipo de celdas tienen un rendimiento relativamente alto y un ahorro muy importante de
material con respecto al silicio usando el 1% de material semiconductor en comparación
con las obleas de silicio. Dentro de esta clasificación es posible depositar sustancias
semiconductoras mediante varias técnicas sobre muchos tipos de sustratos: cerámicos,
vidrio, materiales flexibles, etc. También cabe mencionar que se han desarrollado paneles
para la industria espacial de GaAS con rendimientos próximos al 30 %.
El silicio amorfo es el primer material de la tecnología de película delgada que
tiene productos comerciales, inicialmente se utilizó en aparatos de consumo, como las
calculadoras y se está utilizando en aplicaciones arquitectónicas especiales como
módulos semitransparentes para ventanas.
El diselenuro de Cobre Indio (CIS) es un compuesto atractivo debido a sus altos
coeficientes de absorción y sus capacidades eléctricas y ópticas. Su producción es más
costosa que la del silicio amorfo.
Hay diferentes familias de dispositivos donde se sustituye una parte del Indio por
otros elementos de las bandas I,III y IV, principalmente el Galio (CIGS) aumentando el
bandgap, también se puede mencionar que las principales aplicaciones del CIGS en un
70 % son para la construcción de monitores y Televisores. La eficiencia del CIGS se
puede ampliar con lentes de concentración hasta un 30 %.
El Teluluro de cadmio (CdTe) es un excelente semiconductor para el uso en celdas
solares. Su bandgap es de 1.4 eV lo que se adapta muy bien al espectro solar. Su
estructura incluye una película muy delgada de sulfuro de cadmio, que permite pasar una
gran cantidad de luz solar a través de ella. Su depósito sobre un sustrato es sencillo y
permite su producción a gran escala. Sin embargo el cadmio es muy tóxico.
8
En la clasificación de tercera generación, se busca reducir la pérdida de potencia
en las células de una sola banda, manifestada en la incapacidad de absorber fotones con
energía menor que del bandgap y la termalización que se entiende como el exceso de
calor de la energía del fotón que excede la banda de energía prohibida. Para resolver
dichos problemas se incrementó el número de celdas formando un sándwich de celdas
con semiconductores con ancho de banda de energía prohibida intermedias (varias celdas
solares con distintas bandgaps, idealmente de 0-3.5 eV), se capturan portadores de pares
electrón-hueco antes de la termalización, también múltiples portadores electrón-hueco son
obtenidos por fotones de alta energía o portadores únicos con múltiples fotones de baja
energía [9].
La primera generación, basada en uniones p-n de silicio está limitada por el uso
del silicio, cabe mencionar que el 70% de su aplicación se da en la industria
microelectrónica con rendimientos de 20 % y costo de manufactura de 3.5$/W como se
puede apreciar en la Figura 6.
La segunda generación en un futuro próximo tendrá costos inferiores a los del
silicio, sin la limitación del tamaño de las obleas de silicio con rendimientos igual o
ligeramente superiores a los de la primera generación.
La tercera generación deberá proveer mayores rendimientos a costos más bajos
quizás un 50% superior al actual y costos de 0.4$/W instalado. [10].
Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006)
1.4 Selenuro de Plomo (PbSe)
El selenuro de plomo (PbSe) es ocupado generalmente para aplicaciones

optoelectrónicas. Es utilizado para emisores infrarrojos, diodos laser, detectores, etc. ya
que presenta altas sensibilidades a la radiación infrarroja a temperatura ambiente, lo que
lo hace uno de los materiales semiconductores más atractivos para una amplia variedad
de aplicaciones [8]. Después de un proceso de sensibilización del PbSe con halógenos se
9
logra convertir el material en fotoconductor [6]. El PbSe tiene un band gap de 0.28 eV y
una estructura cristalina cubica con una constante de red de a=0.61224 nm.[7],
dependiendo las características estructurales, ópticas, morfológicas y eléctricas del
método de preparación que pudiera ser alguno de los siguientes que se han utilizado para
sintetizarlo: electrodepósito, epitaxia de haces moleculares, depósito por láser pulsado,
depósito por baño químico, depósito por evaporación térmica al vacío, método de
reacción sonoquímica y fotoquímica [8]. Retomando lo que se mencionó antes acerca de
la segunda generación, se considera como tecnología fotovoltaica de capa delgada a
todas aquellas celdas y módulos en los que la capa activa o absorbente tiene un espesor
de unos pocos micrómetros [9]. Dadas las características de este material,
específicamente su bajo valor de bandgap y la posibilidad de depositar películas de varias
micras de espesor, da pie a la posibilidad de utilizar el PbSe como capa absorbente en
una celda solar de película delgada.
10
1.4 Hipótesis
El proceso de inmersión de películas delgadas en soluciones acuosas con iones

de otros materiales produce reacciones de intercambio iónico que convierte un material
precursor en otro, modificando considerablemente su estructura dependiendo del
tratamiento térmico que se le dé.
1.5 Objetivo principal
Desarrollar películas delgadas de PbSe por el método de baño químico en dos

etapas y su caracterización.
1.6 Objetivos particulares
Estudiar las condiciones necesarias para efectuar el crecimiento de películas

delgadas con la variación de parámetros como: tiempo, temperatura,
concentración, volumen y la influencia de estos en el comportamiento del pH y las
propiedades de la película que se obtiene.
Obtener películas delgadas de plumbonacrita, a partir de alguna formulación que

permita mediante baño químico lograr producir una película lo suficientemente
adherida al sustrato.
Mediante una fuente de iones de Se, generar un intercambio iónico en las

películas de plumbonacrita, mediante la aplicación de una segunda etapa de
inmersión.
Aplicar tratamientos térmicos a las películas de plumbonacrita, con diferentes

temperaturas, para estudiar el proceso de oxidación.
Aplicar tratamientos térmicos con cloruro de cadmio (CdCl2) para mejorar las
propiedades y tamaño de grano de las películas de PbSe.
Con los estudios necesarios, determinar si la película que se obtenga de PbSe se

puede utilizar en una capa absorbente, dependiendo de sus propiedades.
11
CAPITULO II ANTECEDENTES
2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares
Las celdas solares están constituidas de una capa fina de óxido transparente como
contacto que conduce muy bien la electricidad y permite el paso de los fotones. En estas
celdas existe una interfaz entre dos materiales semiconductores diferentes llamada
heterounión que crea fácilmente un campo eléctrico en la interface de los dos
semiconductores. Dos capas son las que constituyen los dos materiales semiconductores
una llamada capa ventana que su función es absorber el fin del espectro de la energía
solar que debe ser de menos de 0.1 micras de espesor permitiendo así minimizar la
absorción de luz y disminuir la resistencia eléctrica en serie, el material es del tipo n y con
un gap de 2.5 eV o más de modo que sea posible transmitir una máxima cantidad de luz a
la capa absorbente. El CdS ha sido el material más usado como capa ventana en las
celdas policristalinas, debido a su alta eficiencia alcanzada de 19.4 %[11]. La capa
llamada absorbente que se ubica por debajo de la capa ventana, del tipo p, con una alta
capacidad de absorción de fotones, de normalmente 1 a 2 micras de espesor y el ancho
de banda prohibida ideal a emplearse es de 1.5 eV, El CdTe es el semiconductor más
empleado en este tipo de capas, debido a su ancho de banda prohibida de 1.45 eV, ya
que absorbe la máxima cantidad del espectro solar con las mínimas pérdidas. La
eficiencia del CdTe en aplicaciones solares es de 16.4%[12].
Una serie de celdas fotovoltaicas conforman a lo que se llama panel solar, en la
celda o celda fotovoltaica, es el lugar donde se realiza una transformación de energía
proveniente del sol (fotones) en electricidad. La luz proveniente del sol activa la formación
de corrientes eléctricas produciendo un efecto fotoeléctrico.
Las celdas solares policristalinas de dos materiales semiconductores se componen
de un semiconductor con conductividad tipo p donde los llamados huecos son los
portadores mayoritarios y el otro semiconductor con conductividad tipo n donde los
portadores mayoritarios son electrones. En una celda solar típica de CdS/CdTe, existe
una heterounión donde el material tipo p es el CdTe y el material tipo n es el CdS, tal
como se muestra en la Figura 7.
Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS.
12
Al haber incidencia de fotones provenientes del sol sobre la celda solar, que tienen
energía menor al ancho de banda prohibida del CdS, que es de Eg= 2.42 eV, pasan a
través de esta capa ventana para ser absorbidos por el CdTe, que es la capa absorbente,
con un ancho de banda prohibida de Eg= 1.45 eV. Por consecuencia se genera un
electrón libre en esta red cristalina, produciéndose un hueco con carga en signo contrario
pero misma magnitud que la del electrón, en pocas palabras es un par electrón-hueco en
el semiconductor tipo n. En cambio los fotones con energía mayor a la banda prohibida
del CdS se absorben y también generan pares electrón-hueco. Los electrones en el CdTe
y los huecos en el CdS, que son los portadores minoritarios, producen una corriente
eléctrica al ser movidos por la influencia del campo eléctrico.
La corriente de los portadores minoritarios es conducida por los contactos de la
celda. Estos contactos son dos. El primero se le puede llamar contacto frontal o
permanente, que es el material que primero se expone a la luz que incide en la celda y
que puede ser de óxido de estaño (SnO2), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) y el
óxido de indio dopado con estaño (ITO). El segundo llamado contacto posterior o
metálico, que es depositado sobre el CdTe, que generalmente es de oro (Au) o cobre
(Cu), pero se pueden emplear una gran cantidad de conductores.
2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI
Los semiconductores II-VI se han empleado en aplicaciones optoelectrónicas, se

les conoce como semiconductores polares o calcógenos y pueden tener estructuras
cristalinas del tipo zinc-blenda (cúbica) y wurtzita (hexagonal), dependiendo de las
condiciones de crecimiento. Estos pueden formar cristales compuestos tales como: CdTe,
CdSe, CdS, ZnSe, ZnS y el ZnO. Los semiconductores IV-VI son los compuestos tales
como: PbS, PbSe, PbTe, GeS, GeO2. [16]
2.3 Selenuro de Plomo
El PbSe es un semiconductor que se caracteriza por ser un material cristalino, del

grupo IV-VI, que tiene un ancho de banda de energía prohibida de 0.26 eV [17], con una
constante de red de 6.124 A. La anchura de banda antes mencionada, permite al
semiconductor ser excitado con energía en la región IR, por lo que su principal aplicación
es como detector de calor. La radiación IR se extiende aproximadamente desde 800 nm
(NIR) hasta 105 nm. Esta banda también le permite al semiconductor su aplicación como
“ventana atmosférica”, ya que la transmisión de radiación IR proveniente del sol no es
absorbida por los gases presentes en la atmósfera. La tecnología de detección infrarroja
ha ido evolucionando en el transcurso de los años. Desde sistemas militares muy caros y
de alta precisión, hasta llegar a ser una técnica muy accesible y de amplio uso en
aplicaciones distintas a las militares. En la práctica, uno de los problemas ha sido el
13
calentamiento y degradación de este tipo de detectores, lo que ha implicado la utilización
de sistemas refrigerantes. Se han logrado producir sistemas de bajo costo no refrigerados
para automóviles, control de procesos, etc.
Propiedades
Peso Molecular 286.15 g/mol
3
Densidad 16.14 g/cm
Color Negro- grisáceo
Estructura cristalina cúbica (zincblenda)
Constantes de Red 6.124 A
Ancho de Banda de Energías a 0 K: 0.26 eV

Prohibidas (Eg) a 300 K: 0.26 eV
Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe.
Este material presenta las ventajas sobre otros de la velocidad de respuesta,

durabilidad y bajo costo. La industria microelectrónica relacionada con estos procesos,
requiere actualmente la disminución del tamaño de estos materiales, ya sea en forma de
película delgada, o bien en forma de nanopartículas ordenadas. Sus usos dependen de
las propiedades ópticas y electrónicas, lo que les hacen candidatos interesantes para la
amplia aplicación de termoeléctrica, fibras ópticas, de refrigeración, de grabación óptica,
celdas solares, diodos emisores de luz, sensores, laser, materiales superionicos y
transistores de película delgada, los detectores de rayos gamma, [8] como se observa en
la Figura 8.
Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica.
14
2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo.
Durante muchos años, los humanos han usado metales para crear tanto
instrumentos útiles como artísticos. La mayoría de los objetos metálicos sufren procesos
de corrosión a lo largo del tiempo, principalmente debido a procesos de oxidación con el
aire. Los productos de corrosión son, normalmente, óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y
carbonatos, dependiendo del metal y de las condiciones ambientales. Las aleaciones de
plomo fueron muy usadas en la antigüedad, sobre todo en la red de cañerías y en la
fabricación de monedas y sellos. El plomo es un elemento muy reactivo y forma, en
función de las condiciones ambientales en que se encuentre, compuestos como anglesita
(PbSO4), cerusita (PbCO3), hidrocerusita (Pb3(CO3)2(OH)2) ó plumbonacrita
(Pb5O(OH)2(CO3)3). La presencia de carbonatos de plomo es responsable de la herrumbre
blanca y polvorienta que puede localizarse en la superficie del plomo o sus aleaciones
[13] como se observa en la Figura 9.
La formación de dióxido de plomo depende de varios parámetros tales como el tipo
de sustratos, la técnica de depósito utilizada incluyendo las condiciones de solución ácida
o básica y la presencia de agente formador [14].
La síntesis de nanoestructuras de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada
probablemente debido a que la presencia de hidróxido Pb(OH)2 en el estado sólido es
dudosa. Estudios anteriores han demostrado que precipitaciones de Pb(OH)2 se pueden
formar en soluciones de hidróxido de sodio a ciertas concentraciones. Sin embargo, la
morfología de precipitados de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada.
Una forma de sintetizar Pb(OH)2 es por una reacción en fase de solución de Pb (II)
y iones de hidróxido. Para llevar a cabo la síntesis controlada de Pb(OH)2, cloruro de
sodio se ha añadido en las soluciones precursoras además de nitrato de plomo. En el
experimento reportado, la concentración de iones de hidróxido es de aproximadamente
0.03M, y la fórmula de reacción para la preparación de hidróxido de plomo es:
Pb2+(Acuoso) + 2OH-(Acuoso)→ Pb(OH)2(Sólido). (1)
Se ha demostrado con anterioridad la existencia de dos sólidos, con

estequiometrias similares: hidrocerusita, Pb3(OH)2(CO3)2 y plumbonacrita,
Pb10O(OH)6(CO3)6 [=3Pb3(OH)2(CO3)2.PbO] [16]. La hidrocerusita de ha preparado por
hidrólisis controlada de cerusita ya sea en solución de K2O3 (0,3 moles dm-3) ó KOH
acuoso (pH mantenido a 11 por valoración automática), a temperatura ambiente (22oC). Y
la plumbonacrita se ha preparado por hidrólisis de hidrocerusita en una solución de
carbonato alcalino de (-0.5 mol dm-3, pH=13) a 100 oC. [15]
15
Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran Benito et al. 2007)
2.5 Plumbonacrita
Un carbonato básico de plomo, fue descrito por primera vez en 1889 por Heddle
en Wanlock head, Escocia. La formula química es: 6PbCO3. 3Pb(OH)2PbO ó
Pb10(CO3)6O(OH)6. Se sugirió que difiere de la hidrocerusita 2PbCO3Pb(OH)2 ó
Pb3(CO3)2(OH)2. En su contenido de carbonato, Olby(1966) señaló la presencia de
plumbonacrita provoca la corrosión de productos tecnológicos, donde se produce una fase
intermedia de plomo y su óxido carbonatización.
La plumbonacrita es metaestable y se trasforma fácilmente a hidrocerrusita, lo que
explica su extrema rareza en la naturaleza. Haacke y Williams (1981) señalaron que el
único otro suceso notificado de manera natural sobre plumbonacrita fue en la mina de
Mammoth, Tiger, Arizona.[18]
Propiedades
Estructura cristalina Hexagonal
Propiedades ópticas Traslucido
Color Blanco
Dureza = n.d.
Propiedades físicas D(compases) = 7,07
D(calc) = [7,069]
Raro en la zona oxidada
de depósitos
Ocurrencia
hidrotermales
polimetálicos.
Anglesita, linarite,
Asociación galena (Tiger, Arizona,
EE.UU.).
Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005)
16
2.6 Técnica de depósito químico
DBQ es un método de depósito simple y muy factible para la síntesis de películas

delgadas semiconductoras. Los primeros trabajos reportados datan del siglo XIX con el
depósito de películas de plata (1835) para la elaboración de espejos y sulfuro de plomo
(PbS) como primer semiconductor (1884). Es un método fácil de implementar, los
materiales obtenidos son de buena calidad y el costo es bajo [19].
El baño químico involucra diferentes reacciones químicas que se llevan a cabo en
una solución alcalina contenida en un vaso de precipitado. Dicha solución se forma de
diferentes soluciones acuosas: una fuente de iones metálicos (comúnmente una sal), una
de iones no-metálicos o calcogenuros (S, Se, principalmente), un agente acomplejante (el
más usado es NH3) y una fuente de iones hidroxilo (OH-). La película se formará en uno o
varios sustratos que se encuentren sumergidos en la solución [20].
Los parámetros de depósito y el método de depósito utilizado para obtener las
películas están involucrados con la calidad y propiedades que presentan las mismas. [21]
Los parámetros que se pueden controlar en baño químico son:
• La química del baño, incluyéndose:
o La naturaleza de la sal: la fuente de ión metálico debe tener una alta
solubilidad en agua.
o Tipo de agente acomplejante: debe ser estable bajo ciertas condiciones de
depósito para que permita la liberación lenta y gradual del ión metálico.
o pH: actualmente se encuentran algunos estudios donde se muestra como
el depósito es muy afectado por pequeñas variaciones de este
parámetro.[22]
o Temperatura: su efecto se encuentra en la velocidad de reacción de la
solución y también en la adhesión de la película.
o Tiempo: se relaciona con el espesor de las películas, por lo general hay un
intervalo de tiempo óptimo para el crecimiento.
o Naturaleza del sustrato: para este parámetro existen varias características
que pueden o no afectar el depósito, por ejemplo, la adhesión del material,
su limpieza, rugosidad, etc.
Este último es uno de los parámetros de depósito que hacen que aumente el
interés por el DBQ, ya que por ejemplo, se pueden depositar películas en un área de gran
tamaño lo que haría viable el poder implementar este método a nivel industrial.
17
Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico.
La técnica de DBQ se emplea generalmente para el procesamiento de un gran

número de compuestos semiconductores de película delgada que pueden ser
depositados, siendo la mayoría de ellos sulfuros metálicos y selenuros debido a la
disponibilidad de compuestos químicos como la tiourea y seleniourea como fuentes de
iones de S y Se. [23]
2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ
Ventajas:
• Es una técnica sencilla
• No se utilizan equipos sofisticados ni de alto vacío
• El consumo de energía es mínimo
• Se generan niveles de contaminación relativamente bajos
• Es adecuada para la producción en área grande
Desventajas:
• Baja razón de deposito
• Generación de residuos
• Problemas de inestabilidad por reacciones con el medio ambiente
18
CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS
Este trabajo se divide en dos etapas principales que son: 1) la síntesis de películas
delgadas de plumbonacrita por el método de baño químico (DBQ), 2) Proceso de
intercambio iónico por inmersión en solución de iones de Se (Na2SeSO3). Así como
también los tratamientos, térmico y con CdCl2 de los materiales obtenidos y la
caracterización estructural de estos materiales. Como se muestra en la Figura 11.
PRIMERA ETAPA SEGUNDA ETAPA

Síntesis de Películas de Películas de Óxido de Películas de PbSe
delgadas de Plomo
Plumbonacrita
Preparación de Tratamientos térmicos a películas de Preparación de Preparación de la solución

o o o de CdCl2: CH3OH
soluciones solución de Na2SeSO3
Plumbonacrita: 200 C, 300 C, 400 C y
o
500 C
Limpieza de sustrato Reacción de Reacción de intercambio

(vidrio, intercambio entre entre película de PbSe y
película de solución de CdCl2
Plumbonacrita y
Depósito por baño solución de
químico (Temperatura Na2SeSO3(selenización)
ambiente) Variables
utilizadas: Tratamientos térmicos a
Tiempo de depósito películas de PbSe con y
ml de KOH sin tratamiento de CdCl2
Compactación de o o o
estructuras: a 300 C, 400 C y 500 C
Tratamientos con
CdCl2
Mediciones de Mediciones de Medición de Microscopia electrónica de

difracción de rayos X espectroscopia Raman perfilometría. Barrido (SEM)
Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita.
Películas de Plumbonacrita, Películas de Óxido de Plomo, Películas de PbSe,

Películas de PbSe con tratamientos térmicos, Películas de PbSe con tratamientos de
CdCl2.
19
3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo
(Plumbonacrita)
3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita
Las películas fueron obtenidas por baño químico (DBQ), a temperatura ambiente.
El experimento consistió en utilizar un vaso de precipitado de 100 ml, que contiene la
solución de reacción y los sustratos de vidrio sumergidos verticalmente en la solución de
reacción, recargados en la pared del vaso.
El procedimiento fue el siguiente:
1.- Se utilizaron sustratos de vidrio Corning® de 75x25x1mm3. Estos sustratos fueron

lavados con agua corriente de la llave y jabón. Posteriormente se enjuagaron en agua
desionizada y se secaron con nitrógeno a presión moderada (1.96 bar).
2.- En el vaso de precipitado de 100 ml se agregaron secuencialmente la fuente de iones

metálicos, el agente acomplejante y agua destilada suficiente para completar el volumen
de 100 ml.
3.- Los sustratos al estar secos se sumergieron verticalmente en la solución de reacción.
4.- El vaso con la solución de reacción permaneció a temperatura ambiente.
5.- Al transcurrir el tiempo deseado de reacción, se retiraron los sustratos ya con las
películas depositadas y se enjuagaron con agua desionizada, haciéndoles pasar un
algodón húmedo por la superficie con el propósito de retirar partículas no adheridas.
Los reactivos utilizados para la deposición de las películas de plumbonacrita

fueron: Acetato de Plomo trihidratado granular de J.T. Baker, Citrato de Sodio dihidratado
granular de J.T Baker e Hidróxido de Potasio pellets de J.T. Baker. Como se muestra en
la Tabla 3.
20
Reactivo Formula Concentración A B C
Acetato de plomo (CH COO) Pb.3H O 0.125 M 10 ml 10 ml 10 ml
3 2 2
Citrato de sódio HOC(COONa)(CH COONa) .2H O 0.5 M 5 ml 5 ml 5 ml

2 2 2
Hidróxido de KOH 0.5 M 3 ml 3.75 ml 4 ml

potasio
Agua desionizada H2O 32 ml 31.25 ml 31 ml
Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos, en orden

descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50 ml.
El acetato de plomo, (CH3COO)2 Pb.3H2O, es la fuente de iones de Pb, O, H, C, el citrato

de sodio es la fuente de iones de C, O, H, el hidróxido de potasio KOH fuente de iones de
OH y H.
Se realizaron varias pruebas de crecimiento de películas de plumbonacrita,
variando la temperatura de la solución y el tiempo de deposición. El tiempo de reacción
varió de 24 a 96 horas, en tiempos menores a 24 horas no se observó cambio en la
tonalidad de la solución de reacción. La temperatura de reacción se varió desde la
temperatura ambiente (24oC a 26oC) hasta 70oC. A baja temperatura (temperatura
ambiente) se requirieron mayores tiempos de deposición y se obtuvieron películas de muy
buena adherencia al sustrato (ver Figura 12). Se realizó también la deposición a alta
temperatura (70oC), con un baño de agua digitalizado marca LAUDA, en 1 hora hubo
cambio en la tonalidad de la solución pero las películas obtenidas hasta un tiempo
máximo de 4 horas fueron con mala adherencia al sustrato y apariencia no homogénea,
por lo que no se siguió la deposición.
Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita.
21
3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de
Óxido de Plomo)
El tratamiento térmico influye en la cristalinidad, microestructura, tamaño de

granos y rugosidad de las películas y puede ampliarse por el recocido térmico después de
la deposición (A. Zirpoli et al., 2001)
Las películas de Pb10(CO3)6(OH)6 (plumbonacrita), obtenidas se trataron
térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos.
Para ello, la película se cortó en 6 piezas de aproximadamente 1 cm2, dos piezas para
cada temperatura de tratamiento térmico (lado delgado y grueso de la película). Cada
muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la
muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras
tratadas. Figura 13.
Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de Plumbonacrita a
diferentes temperaturas.
3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión)
Carbonatos óxidos e hidróxidos utilizados como películas precursoras se han

obtenido por DBQ para posteriormente en un proceso de inmersión en una solución
estable alcalina acuosa que contiene iones de otro material, sean utilizadas con el fin de
realizar una conversión de estas películas precursoras. Este proceso ha sido poco
estudiado.
El crecimiento de películas de CdTe se ha reportado en un proceso de dos pasos,
siendo el primero la deposición química de películas de óxido de cadmio hidróxido y el
segundo la conversión de estas películas de CdTe después de la inmersión en una
solución acuosa que contiene iones de Te. (M. Sotelo – Lerma et al., 2001)
Para este estudio se realizó una solución de selenosulfito de sodio (Na2SeSo3),
que es usada como fuente de iones Se. A 100 ml de Na2SO3 (1M) se le añadió 1g de Se
con agitación magnética por 2 horas a 90 oC. en un tubo cerrado, hasta que no se
22
observan precipitados de Se. Des
Después de este proceso, la solución se enfría a
temperatura ambiente
e manteniéndose cerrado el tubo,
tubo, como se observa en la Figura 14.
Figura 14.. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se)
Posteriormente de que se enfrió la solución de iones de de Se, se corto una película

de plumbonacrita en pedazos de 1cm2 aproximadamente.. La conversión de películas de
plumbonacrita a PbSe es por inmersión en la solución de iones de Se por un periodo de
120 minutos. Al sacar la película de la solución se enjuaga
enjuaga con agua desionizada y se
escurre para guardarla en una caja petri y evitar la oxidación.
Inmediatamente después de la inmersión el color blanco de las películas de
plumbonacrita comenzó a cambiar a un color gris oscuro que pone de manifiesto la
formaciónn del compuesto PbSe. Las películas resultantes de PbSe son de color negro
opaco, homogéneo y muy bien adherida al sustrato
sustrato,, como se observa en la Figura 15.
Reacción química global:
Pb10(CO3)6 O(OH)6 + Na2SeSO3 PbSe + Otros Compuestos(2)
Compuestos
Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se.
23
3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe
Después de obtener las películas delgadas de PbSe por inmersión de la película

de plumbonacrita en la solución de iones de Se, las películas de Pse, se trataron
térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos.
Para ello, la película se cortó en 3 piezas de aproximadamente 1 cm2, una pieza para
cada temperatura de tratamiento térmico (únicamente lado grueso de la película). Cada
muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la
muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras
tratadas.
3.6 Tratamientos con CdCl2
El tratamiento denominado CdCl2 [27] es un paso adicional en la fabricación de la

celda solar de CdTe que consiste en la exposición de la celda solar a un ambiente Cl - O
en alta temperatura 400 – 500º C. (Ferekides el al., 2004; Potlog et al., 2003; Komin et al.,
2003).
Se preparó una solución de CdCl2 en CH3OH a diferentes concentraciones como
se muestra en la Tabla 4:
Serie Concentración
D 0.015 M
E 0.03 M
F 0.09 M
G 0.15 M
Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones.
El proceso consistió en la inmersión de la película de PbSe (únicamente lado

grueso) en esta solución durante 60 seg. y después secar en aire por 20 min. Para
finalmente dar un tratamiento en aire a 300, 400 y 500 oC durante 30 min.
24
3.7 Caracterización de los materiales.
Se llevó a cabo la caracterización estructural de las películas obtenidas mediante

la técnica de difracción de rayos X, utilizando un difractómetro de rayos X (Dmax2100)
Marca Rigaku, y con las siguientes características:
Características
Tubo Generador (XG) de Rayos X con un rango

de 20Kv-2mA hasta 40Kv-50mA y target de
Cobalto (Co), con un longitud de onda de
1.7889Å (Kα1).
Goniómetro RIGAKU ULTIMA+ de radio de
185mm.
Rejillas de Divergencia a la salida del XG.
Filtro de Hierro (Fe) para la atenuación de la

radiación de la línea Kβ en el Receiving slit.
No se cuenta con Monocromador.
Detector de centelleo (Contador Geiger).
Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y

microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro.
Se llevo a cabo también la caracterización estructural por espectroscopia Raman,

con un micro espectrómetro Raman marca Dilor modelo Lab. Raman II y con las
siguientes características:
Características
Láser de Argón sintonizable a 488 y 514 nm con
potencia 60 mW.
Permite realizar barridos Espectrales desde

40x40 µm hasta 500 x 500 µm.
Aplicable a soluciones, polvos, películas y gases.
Rango de temperaturas : -180ºC a 250ºC.
Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de propiedades ópticas en
Cinvestav Unidad Querétaro.
25
Se estudió la morfología de la superficie de las películas por microscopia
electrónica de barrido usando un microscopio marca Philips modelo XL30 ESEM y con las
siguientes características:
Características
Permite al usuario caracterizar de manera
superficial y morfológica una amplia gama
de materiales, cuenta además con un
Espectro de Dispersión de Energía de
Rayos X (EDS).
Excelente resolución 3 – 10 nm.
Imágenes tridimensionales y con

profundidad de campo.
Caracterización de muestras no
conductoras u orgánicas en estado nativo
Obtención y determinación de
composición química elemental a partir del
carbono (EDS).
Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio de propiedades

estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro.
El espesor de las películas se determinó usando un perfilometro Dektak II con una

resolución de 100 Å. Instrumento utilizado para medir la altura del escalón en la superficie
de substratos cuya gama de mediciones comprende entre 10 nm y 131 µm.
Características
Mide una pista comprendida entre: 10 nm
a 131µm con una resolución de:
0,1 nm /6,5 µm
1,0 nm/65, 5 µm
2,0 nm/131, 0 µm
Punta de diamante con un radio de 12 µm
Espesura máxima de la muestra 45 mm
Diámetro máximo de la muestra 165 mm
La traslación de la muestra en:

Eje x de +/- 76 mm
Eje y de -76 mm
Rotación de la muestra en theta de 360º
Peso máximo de la muestra de 0.5 kg
Zoom de 35x a 200x
Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de materiales en Cinvestav

Unidad Querétaro.
26
CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo

(Plumbonacrita)
Se depositaron 3 series a las cuales se les varió los mililitros de KOH de 3 a 4 ml,
donde por consecuencia se observaba como aumentaba el pH de la solución de manera
proporcional como se muestra en la Figura 16, el efecto se observó en el espesor de las
películas obtenidas.
12.0
11.57
11.5
11.1
11.0
pH de la solucion
10.5
10.0
9.5 9.36
9.0
8.5
8.0
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00
Volumen de KOH (ml)
Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción para el depósito de
películas de Plumbonacrita.
El depósito se realizó a temperatura ambiente de 25 oC en todos los casos. La

reacción evidentemente fue muy lenta, por lo que se retiró del baño químico la primera
muestra a las 24 horas, la segunda a las 48, la tercera a las 72 y la cuarta a las 96 horas.
Mostrando la apariencia observada en la Figura 17.
27
Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien adheridas al sustrato.
Las películas resultantes de plumbonacrita son de color: blanco, opacas,

homogéneas, rugosas y muy bien adheridas al sustrato.
4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plumbonacrita
La difracción de rayos X “XRD” fue medida usando el equipo Rigarku Dmax 2100
(usando 40 kV y 30 mA, con una fuente de Co Kα con una longitud de onda de
λ=1.78897Å).
Los difractogramas de rayos X de las películas delgadas de plumbonacrita se
analizaron para diferentes tiempos de crecimiento efectuados en la deposición.
Los picos o planos difractados encontrados en el difractograma correspondiente a
la plumbonacrita de acuerdo a la carta PDF#19-0680 [30].
En las Figura 18, 19 y 20, se presentan los difractogramas de rayos X de las
películas de plumbonacrita para las series A, B, y C respectivamente.
En la Figura 18, se aprecian los picos de difracción de los planos (114) (212) y
(222) los cuales pierden intensidad mientras los tiempos de depósito fueron aumentando.
En la Figura 19, se mantienen los picos de difracción (114) (212) y (222), y
aparecen los picos (213) (300) (303) (216) (221) (225) (402) (227) (3010) (412) (4010) y
(0017), siendo el más intenso (221). Picos de la fase hexagonal de Pb10(CO3)6(OH)6O
PDF# 19-0680 que es una fase de hidróxido de óxido cristalino.
En la Figura 20, se mantienen los mismos picos de difracción a partir del patrón de
plumbonacrita pero siendo más intensos y definidos.
La medición de la orientación preferencial para la técnica de difracción de rayos X,
es comparar la intensidad del patrón de difracción de la película con la del patrón de un
polvo, este caso podemos apreciar en las Figuras, 18, 19 y 20, el cambio de intensidad de
forma gradual para las series A, B y C de los planos (114) (212) y (222) sin sobrepasar los
planos principales.
28
Serie A
pH= 9.38
750 Plumbonacrita PDF#19-0680
(114)
(212)
(222)
Intensidad (u. arb.)
96 hrs
500
72 hrs
48 hrs
250
24 hrs
0
20 30 40 50 60
2θ (grados)
Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita.
1500
(114)
(212)
Serie B
(221)
pH= 11.51
1250 Plumbonacrita PDF#19-0680
(115)
(202)
(116)
(213)
(222)
(300)
1000
(402)
(0017)
(303)
(4010)
(227)
(216)
(3010)
(412)
(225)
96 hrs
750
72 hrs
500
48 hrs
250
24 hrs
0
20 30 40 50 60 70
2θ (grados)
Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita.
29
1500
(212)
Serie C
pH= 11.57
1250
Plumbonacrita PDF#19-0680
(114)
(221)
1000
(222)
(116)
(115)
(213)
(202)
(4010)
(300)
(3010)
(303)
750
(227)
(216)
(0017)
(412)
(225)
(402)
96 hrs
500
72 hrs
48 hrs
250
24 hrs
0
20 30 40 50 60 70
2θ (grados)
Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita.
Al realizar varios depósitos, se pudo observar que por el lado del substrato de
vidrio corning que se encuentra hacia la pared interior del vaso, se depositaba una
película menos gruesa que la que se encuentra por el otro extremo. Esto debido a que la
superficie del lado que se encuentra hacia el interior del substrato recibe adicionalmente
material precipitado que se forma en la solución, contribuyendo a incrementar el espesor
de la película, como se observa en la Figura 21.
Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning respectivamente.
30
4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbonacrita
La dispersión por Micro-Raman fue medida a temperatura ambiente con un laser

de Argón sintonizado a 488 nm con una potencia de 30 mW, usando un objetivo de 100X
donde el spot sobre la muestra medida es de 1µm. Para esto se utilizó un sistema de
Microspectroscopia Raman marca Dilor modelo Lab. Raman II.
Las mediciones de Raman proveen información acerca de la calidad del material,
las fases y la pureza del mismo [32]. También es un buen indicador para poder observar
la concentración del material que es referente con la intensidad de la dispersión por
Raman.
En la Figura 22, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman efectuadas
a la muestra de la serie C depositada por 96 hrs, por el lado grueso y delgado de la
película. Se identifican los picos Raman asociados a la Plumbonacrita los cuales están
centrados en 126 cm-1, 170 cm-1, 305 cm-1, 420 cm-1 y 460 cm-1. De igual forma se
presentan bandas de carbonato de plomo en 682 cm-1 y 1056 cm-1, reportados por (D.
Bersania et al., 2008). Las mediciones de espectroscopia Raman, corroboran la obtención
de Plumbonacrita, en su fase cristalina hexagonal como se mencionó en la sección
anterior del análisis estructural por rayos X. Sin embargo por espectroscopia Raman se
puede identificar la presencia de hidrocerusita que produce el pico observado en 1378cm-1
que coincide con la banda reportada en (Ray L. Frost et al., 2003).
14000 Bandas de Plumbonacrita en:

Lado delgado
-1, -1 -1
126cm 170cm , 305cm , Lado grueso
-1
-1 -1
1056cm
12000 420cm , y 460 cm

Banda de Carbonato de Plomo en:
-1 -1
-1
10000 682cm y 1056cm

126cm
Banda de hydrocerrusita en:

-1
-1
1378cm
1378cm
8000
Serie C, 96 hrs
-1
6000
170cm
-1
-1
460cm
420cm
-1
-1
4000
305cm
682cm
2000
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1
Corrimiento Raman(cm )
Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C.
31
4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plumbonacrita
Con la técnica de perfilometría se obtuvo el espesor de las películas depositadas,

se utilizo un perfilometro marca Dektak II versión 2.3. Para realizar estas mediciones fue
necesario contar con un escalón bien definido sobre la película. Los resultados para el
lado grueso y delgado de la película se muestran en las figuras 23 y 24. En la Figura 23,
se observan los máximos y mínimos espesores de película para el lado grueso con
valores de: 1.56, 0.22 µm para la serie A, 4.65, 1.65 µm para la serie B y 8.1, 2.3 µm para
la serie C. En la Figura 24, se observan los máximos y mínimos espesores de película
para el lado delgado con valores de: 0.49, 0.23 µm para la serie A, 3, 0.4 µm para la serie
B y 3.9, 0.6 µm para la serie C. Se observa que el espesor de la película está en función
del tiempo de crecimiento de la misma.
A Lado Grueso
8
B
7 C
6
Espesor(µm)
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo(hrs.)
Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado grueso.
4.5
A Lado Delgado
4.0 B
C
3.5
3.0
Espesor(µm)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo(hrs.)
Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado delgado.
32
4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Plumbonacrita
La morfología superficial de las películas de plumbonacrita fue obtenida por SEM

(scanning electron microscope). En la Figura 25 se muestran micrografías con un
aumento de 2500x de la superficie de películas de plumbonacrita depositadas a a) 24, b)
48, c) 72 y d) 96 hrs, correspondientes a la serie C. Se observan algunos huecos que
indican porosidad, con formaciones irregulares de cristales, estas formaciones se hacen
más grandes con mayores tiempos crecimiento.
a) b)
c) d)
Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c) 72 y d) 96 hrs. La
superficie muestra formaciones irregulares de cristales de plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que
indican porosidad.
33
4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacrita (Películas de PbO)
Las películas de Plumbonacrita que se sometieron a tratamientos térmicos fueron

las de la serie C depositadas por 96 hrs, éstas se tornaron de un color anaranjado que se
hacía más intenso conforme aumentaba la temperatura de 200 a 500oC, como se observa
en la Figura 26.
Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes temperaturas. Se observa una
apariencia de color anaranjado que se incrementa conforme la temperatura aumenta.
4.2.1 Análisis estructural de películas de películas de PbO
En la Figura 27 se muestran los patrones de difracción de películas de

plumbonacrita tratadas térmicamente a 200 oC. (menores temperaturas), en los cuales se
definen los picos de difracción más intensos a 24º, 32º, 40º, 47º, 59º, y 64º
correspondientes a los planos cristalinos (114) (212) (222) (227) (4010) (0017) de la fase
hexagonal Pb10(CO3)6(OH)6O plumbonacrita con PDF#19-680, que se mostraba en el
patrón de difracción de plumbonacrita en la figuras 20 y 21. Se puede ver que por el lado
delgado también están definidos los picos presentes en el lado grueso, pero con menor
intensidad. Estos patrones indican que a esta temperatura la fase predominante es aun la
de la plumbonacrita y que el proceso de oxidación es leve.
34
P
b
O
2
0
0
º
C
3
0
m
i
n
p
e
l
i
c
u
l
a
(212)
1400
s
o
b
r
e
l
a
d
a
g
r
u
e
s
o
y
d
e
l
g
a
d
o
1200
(114)
Pb10(CO3)6(OH)6O
(222)
Plumbonacrite PDF# 19-0680
1000
800
(115)
(116)
(303)
(202)
600
(0017)
(213)
(402) (227)
(216)
(404)
(221)
(3010)
(4010)
(412)
(224)
(225)
(413)
(415)
400
grueso
200
delgado
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y
delgado.
En la
Figura 28 están graficados los patrones de difracción de películas de plumbonacrita
tratadas térmicamente a temperatura de 300oC. En estos patrones desaparecen los picos
de difracción de la fase de plumbonacrita y aparecen nuevos picos asociados a fases
cristalinas de óxidos y carbonatos de plomo, tales como: Pb2OCO3 shannonita
ortorrómbica con PDF#48-1888, Pb3O2CO3 óxido carbonato de plomo con PDF#19-0681,
PbCO3 cerusita ortorrómbica con PDF#47-1734 y PbO litarge tetragonal con PDF#05-
0561.
En los patrones de difracción de la Figura 29 de las películas de plumbonacrita
tratadas a 400 oC se encuentra presente la fase hidrocerusita (carbonatos OH)
romboédrica PDF#13-0131 y también aparece la fase de PbO, en el lado grueso del
corning, con picos de difracción a 34º, 36º, 42º, 54º, 57º, 64º, y 72º correspondientes a los
planos (110) (111) (102) (211) (202) (212) (301) de la fase tetragonal PbO PDF#65-2809.
Esto para el lado de la película gruesa, mientras que por el lado delgado se muestra el
patrón de difracción en la Figura 30. En este patrón aparecen picos de difracción a 34º,
36º, 42º, 54º, 57º, 64º, 72º y 79º correspondientes a los planos (110) (111) (102) (211)
(202) (113) (301) (311) de la fase tetragonal PbO PDF#05-0561 y también de la fase de
hidrocerusita PDF #13-0131.
En las Figuras 31 y Figura 32 se presentan los patrones de difracción de la
película tratada a 500 °C en los cuales la fase de hidrocerusita desaparece casi por
completo. En el lado grueso aparecen picos en 34º, 36º, 42º, 54º, 57º, 64º, 70º , 72º y 79º
correspondientes a los planos (110) (111) (102) (211) (202) (212) (221) (301) (311) de la
35
fase PbO tetragonal PDF#65-2809, mientras que por el lado delgado aparecen picos de
difracción a 34º, 36º, 42º, 49º, 54º, 56º, 64º, 70º, 71º, 77º y 79º correspondientes a los
planos (110) (002) (102) (122) (211) (202) (113) (301) (310) (222) (311) de la fase
tetragonal PbO PDF#05-0561.
P
b
O
3
0
0
º
C
3
0
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700
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G
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y
d
e
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g
a
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o
600 Pb2OCO3 ShannonitePDF#48-1888 orthorhombica
Pb3O2CO3 Lead Oxide CarbonatePDF#19-0681
PbCO3 Cerussite PDF#47-1734 orthorohombica
500 PbO LithargePDF#05-0561 tetragonal
400
300
200
grueso
100
delgado
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 28. Tratamiento térmico en aire a 300º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y
delgado.
1500
P
b
O
4
0
0
º
C
3
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n
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b
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l
a
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o
G
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e
s
o
(110)
1250
PbO Lead Oxide PDF#65-2809
Pb3(CO3)2(OH)2 Hydrocerrusite PDF#13-0131
Intensidad (u. a.)
1000
(111)
750
(212)
(202)
500
(211)
(102)
(301)
(311)
250
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 29. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso.
36
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4
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3
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(110)
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D
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1000

Pb3(CO3)2(OH)2 Hydrocerrusite PDF#13-0131
750
Intensidad (u. a.)
(002)
(202)
500
(113)
(102)
(211)
(301)
(311)
250
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 30. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado
delgado.
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5
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3
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3000
(110)

2500 Pb3(CO3)2(OH)2 Hydrocerussite PDF#13-0131
2000
(111)
(212)
1500
(202)
(211)
(102)
(301)
1000
(221)
(311)
500
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 31. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso.
37
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2700
(110)
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D
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d
e
l
c
o
r
n
i
n
g
2400
2100 PbO Litharge PDF#05-0561

1800
(202)
(002)
1500
(102)
(113)
1200
(310)
900
(211)
(301)
(311)
(122)
(222)
600
300
0
20 30 40 50 60 70 80
Figura 32. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado.
Estos resultados muestran la conversión gradual con la temperatura de tratamiento

de la fase Pb10(CO3)6(OH)6O plumbonacrita a las fases de óxidos de plomo, PbO
tetragonal, pasando por fases intermedias de hidróxidos y carbonatos de plomo como:
Pb2OCO3 shannonita ortorrómbica, Pb3O2CO3 óxido carbonato de plomo, PbCO3 cerusita
ortorrómbica e hidrocerusita romboédrica.
4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO
En la Figura 33, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman efectuadas

a las películas de plumbonacrita tratada térmicamente a 200º C por el lado grueso y
delgado de la película. Se identifican los picos de bandas de plumbonacrita los cuales
aparecen en números de onda de 126cm-1, 305 cm-1, 460 cm-1. De igual forma se
presenta la banda de carbonato de plomo en 1056 cm-1, reportados por (D. Bersania et
al., 2008). Las mediciones de espectroscopia Raman, corroboran la obtención de
plumbonacrita, en su fase cristalina hexagonal como se mencionó en la sección anterior a
temperatura de tratamiento de 200º C del análisis estructural por difracción de rayos X.
Sin embargo por Raman se puede identificar la presencia de cerusita por el pico que se
observa en 1365 cm-1 que coincide con la banda reportada en (Ray L. Frost et al., 2003)
para esta fase.
En la Figura 34, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman para
películas de plumbonacrita tratadas a 300º C por el lado grueso y delgado de la película.
Se identifican los picos de bandas de PbO tetragonal en 147 cm-1 y 340 cm-1, y también se
38
detecta la banda de P3O4 en 1097 cm-1, reportados por (Eun Jung y José E. Herrera,
2010). De igual forma se observa la banda de cerusita en 130 cm-1 e hidrocerusita en
1479 cm-1 reportados por (Ray L. Frost et al., 2003).
En la Figura 35, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman para
películas de plumbonacrita a 400º C por el lado grueso y delgado de la película. Se
identifican los picos de bandas de PbO fase tetragonal en 84 cm-1, 147 cm-1 y 342 cm-1,
PbO ortorrómbico en 288 cm-1 reportados por (Eun Jung y José E. Herrera, 2010) y banda
de hidrocerusita en 1049 cm-1 reportada por (L. Frost et al., 2003).
En la Figura 36, muestran las mediciones de espectroscopia Raman para películas
de plumbonacrita a 500º C por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los
picos de bandas de PbO en 144 cm-1, PbO fase tetragonal en 84 cm-1 y 340 cm-1, PbO
ortorrómbico en 288 cm-1 y 386 cm-1 reportadas por (Eun Jung y José E. Herrera, 2010),
con esto se corrobora lo mencionado en el análisis de difracción de rayos X que a
temperatura de tratamiento térmico de 500º C la fase de hidrocerrusita desaparece en su
totalidad solo quedando fases de PbO. También las intensidades para los lados delgados
de todos los espectros Raman a diferentes temperaturas, son menores.
25000
Plumbonacrita 200 oC 30 minutos Lado Grueso
Exposición Raman 15 seg.
Bandas de Plumbonacrita en:
Lado Delgado
-1 -1 -1 -1
-1
20000 126cm , 170cm , 305cm , 460cm

1056cm
Banda de Carbonato de Plomo en:

-1
1056cm
-1
intensidad (uni. arbi.)
Bandas de Cerrrusita en:

-1
1365cm
126cm
-1
1365cm
15000
-1
1316cm
-1
1215cm
10000
-1
170cm
-1
-1
-1
758cm
862cm
-1
407cm
-1
-1
709cm
-1
305cm
623cm
460cm
5000
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Corrimiento Raman (cm )
o
Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 200 C
lado grueso y delgado.
39
60000
Plumbonacrita 300 oC 30 minutos Lado delgado
Exposición Raman 15 seg. Lado grueso
-1
50000
1479cm
Bandas de PbO tetragonal en:
-1
-1 -1
147cm y 340cm
1360cm
Intensidad (uni.arb.)
Bandas de Pb3O4 en:

40000
-1
1097cm
-1
Bandas de Cerrusita en:
1097cm
30000 -1
130cm
Bandas de Hydrocerrusita en:
-1
1479cm
20000
-1
340cm
-1
147cm
10000
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Corrimiento Raman (cm )
o
35000
-1
147cm
o
Plumbonacrita 400 C 30 minutos Lado Delgado
30000 Exposición Raman 15 seg. Lado Grueso
Bandas de PbO Fase tetragonal:
-1 -1 -1
84cm 147cm y 342cm
25000 Bandas PbO Orthorormbic:
Intensidad (uni. arb.)
-1
288cm
Hydrocerrusita
20000 1049cm
-1
15000
-1
342cm
-1
288cm
10000
-1
1049cm
-1
84cm
5000
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Corrimiento Raman (cm- )

1
o
40
-1
o
144cm
Plumbonacrita 500 C 30 minutos
35000
Exposición Raman 15 seg.
Bandas de PbO en: Lado Grueso
30000 144cm
-1
Lado Delgado
Bandas de PbO fase tetragonal en:
-1 -1
25000 84cm y 340cm
Bandas de PbO orthorormbic:
-1 -1
288cm y 386 cm
20000
15000
-1
-1
340cm
288cm
10000
-1
-1
386cm
84cm
5000
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-
Corrimiento Raman(cm 1)
o
4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO
Se midió perfilometría con el perfilometro Detak II ya antes descrito. En la Figura

37, se observan los máximos y mínimos espesores de película para el lado grueso con
valores de: 200º C lado grueso 8.27 y 3.1 µm lado delgado, 300º C lado grueso 7.31 y
1.98 µm lado delgado, 400º C lado grueso 6.39 y 1.45 µm lado delgado, y 500º C lado
grueso 5.39 y 0.63 µm lado delgado para las películas de PbO en diferentes temperaturas
de tratamiento térmico. Se observa que el espesor de la película disminuye cuando se
somete a tratamientos térmicos con temperaturas altas.
41
10
Tratamientos térmicos a películas de Plumbonacrita
9
Lado Grueso
8 Lado Delgado
7
Espesor(µm)
200 300 400 500

o
Temperatura( C)
Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes temperaturas.
4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO
La morfología superficial de las películas de PbO fue obtenida por SEM (scanning
electron microscope). En la Figura 38 y en la Figura 39, se muestran micrografías con un
aumento de 1500x de la superficie de de muestras tratadas a diferentes temperaturas
200, 300, 400 y 500 oC, para el lado grueso y delgado respectivamente. Se siguen
observando algunos huecos que indican porosidad, en la Figura 39, se observa de
manera gradual como se compacta la superficie al incrementar la temperatura de
tratamiento, por lo que existe una disminución en el espesor como se vio en el estudio de
perfilometría.
42
a) 200o C lado grueso b) 200o C lado delgado
c) 300o C lado grueso d) 300o C lado delgado
e) 400o C lado grueso f) 400o C lado delgado
Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos térmicos a películas de
plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado respectivamente.
43
g) 500o C lado grueso h) 500o C lado delgado
Figura 39. Morfologías superficiales

superficia de 500º C de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita
plumbonacrita, lado
grueso y delgado.
4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inmersión)
Las películas de PbSe obtenidas de apariencia oscura, opaca homog

homogénea, como
ya se explico en el Capítulo
apítulo 3 de materiales y métodos, se obtienen en un segundo
proceso de inmersión al sumergir lalass películas de plumbonacrita en una solución
so con
iones de Se durante 120 minutos. El resultado obtenido se observa
bserva en la Figura 40.
Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de inmersión.
4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe
Después de la inmersión en la solución de iones de Se, las películas de

plumbonacrita fueron convertidas a películas de PbSe. El patrón de difracción de rayos x
de esta película,
ícula, mostrado en la Figura 41, presenta
nta picos aproximadamente a 29º, 34º
34º,
48º , 57º , 61º , 72º , y 79º que coinciden con las
la señales de difracción producidas
producid por los
44
planos cristalino (111) (200) (311) (222) (400) (420) (422) de la fase cristalina de PbSe
cúbica PDF#06-0354.
3500
Pb Se a 120 minutos de reacción de
(200)
intercambio
3000
PbSe Clausthalite
(311)
2500 PDF#06-0354
PbSe Clausthalite
PDF#06-0347
(111)
2000
1500
(400)
(222)
(420)
grueso
(422)
1000
delgado
500
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe
Este resultado muestra que la inmersión de la película de plumbonacrita en la solución

acuosa con iones Se promueve el intercambio iónico gradual hasta la conversión total en
PbSe después de 2 horas.
4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe
Al analizar los resultados de mediciones de espectroscopia Raman se encontraron

dos picos característicos reportados por (Kun Wei Li et al., 2006) correspondientes a
PbSe, en donde el pico dominante está en 139.7 cm-1 y el otro menos intenso en 275
cm-1., como se observa en la Figura 42. Resultados que se muestran tanto para el lado
grueso de la película como el delgado. Esto, al igual que la información proporcionada
por difracción de rayos X, también corrobora la obtención de PbSe por ambos lados del
sustrato..
45
-1
139.7cm
1400 Banda de PbSe en:
-1 -1 PbSe Lado Grueso
139.7cm y 275cm PbSe Lado Delgado
-1
275cm
1200
1000
800
600
400
200
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1
Corrimiento Raman(cm )
Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en iones de Se de 120
min.
4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe
El espesor de las películas de PbSe, fue medido también por perfilometría dando
como resultado para el lado grueso 5.62 µm y para el lado delgado: 2.22 µm.
Comparando el espesor con la película precursora usada para llegar a la película de
PbSe, el espesor es 38% menor al lado grueso de la película de plumbonacrita y 40 %
menor que el lado delgado de esta.
4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe
La morfología superficial de las películas de PbSe, fue obtenida por SEM

(scanning electron microscope). En la Figura 43, se muestran micrografías de la superficie
con un aumento de 5000x, de las películas de PbSe obtenidas después de la inmersión.
El proceso de conversión de PbSe fue completo sin fase de plumbonacrita remanente. Se
muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe que es bastante diferente a
la de plumbonacrita, como se observa los granos de PbSe tienen forma cúbica en una
estructura más compacta que la observada en la película precursora, aunque algo de
46
porosidad es observada también en las películas de PbSe. El tamaño medio de los cubos
de PbSe es de 1.25 µm y 1 µm lado grueso y delgado respectivamente.
1.25µm
a) lado grueso PbSe 120 minutos
1 µm
b) lado delgado PbSe 120 minutos.
Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe
Para estudiar el proceso de formación de los cubos de PbSe se realizaron

inmersiones de películas precursoras de plumbonacrita en solución de Na2SeSO3, a
tiempos de 5, 15, 30 y 60 seg únicamente del lado grueso de la película. Como se
47
observa en la Figura 44, el proceso de conversión de las películas de plumbonacrita a
PbSe fue gradual.
a) 5 minutos b) 15 minutos
c) 30 minutos c) 60 minutos
Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos.
4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe
Después de obtener las películas delgadas de PbSe por inmersión de la película

de plumbonacrita en la solución de iones de Se, se realizaron tratamientos térmicos en
aire a 300, 400 y 500º C durante 30 minutos a cada temperatura, únicamente por el lado
grueso de la película.
48
4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos
Después del tratamiento térmico en aire a diferentes temperaturas, los patrones de

difracción de las películas de PbSe presentas picos aproximadamente a 29º, 34º, 48º,
57º, 61º, 72º, y 79º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200)
(311) (222) (400) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-0327,
como se observa en la Figura 45. Los picos se observan bien definidos a los 300º C, pero
en 400 y 500º C, entre 32º y 38º se observa la aparición de otros picos que tienen que ver
con la oxidación del plomo debido a la alta temperatura.P
e
l
í
c
u
l
a
s
d
e
P
b
S
e
c
o
n
t
r
a
t
a
m
i
e
n
t
o
t
é
r
m
i
c
o
e
n
a
i
r
e
1400
3
0
m
i
n
(200)
1200
PbSe Clausthalite PDF#65-0327
1000
(311)
(111)
800
(400)
(222)
(420)
(422)
600
5
0
0
º
C
400
4
0
0
º
C
200
3
0
0
º
C
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de PbSe a diferentes
temperaturas.
4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos
En las micrografías SEM se muestra la morfología de la superficie de la película de

PbSe con tratamientos térmicos a 300, 400 y 500º C, como se observa los granos de
PbSe ya no tienen forma cúbica sino esférica en una estructura más compacta que la
observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño
medio de los granos esféricos es de 3.33 µm. Como se observa en la Figura 46.
49
3.33µm
a) 300º C 30 min
b) 400º C 30 min
c) 500º C 30 min.
Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe.
50
4.5 Tratamientos térmicos con CdCl2 a películas de PbSe
Después de realizar el procedimiento de inmersión en la solución de CdCl2, y dar

el tratamiento a diferentes temperaturas, procedimiento descrito en el tema 3.6. Se realizó
la caracterización de las series D, E, F y G, descritas en la Tabla 4.

con CdCl2, Serie D (0.015M)
Después de la inmersión en CdCl2 y el tratamiento térmico en aire a diferentes

temperaturas los patrones de difracción de rayos X mostrados en la Figura 47, presentan
picos aproximadamente a 29º, 34º, 48º, 57º, 61º, 72º, y 79º que coinciden con la
difracción de los picos producidos (111) (200) (311) (400) (331) (420) (422) planos de la
fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-0327. Se observa en el patrón de 500º C algunos
picos no identificados entre los ángulos 31º y 38º muy probablemente debido a la
oxidación del Pb a altas temperaturas, ya que en los patrones de las películas tratadas a
300º C y 400º C estos picos de difracción no son notorios.
1400 Tratamientos térmicos de Peliculas de PbSe

con CdCl2:CH3OH (0.015M) 30 min
PbSe Clausthalite
(200)
1200 PDF#65-0327
(111)
(311)
1000
(331)
(400)
(420)
(422)
800
5
0
0
º
C
600
4
0
0
º
C
400
200
3
0
0
º
C
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)
Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas.
51
de CdCl2, Serie D (0.015M)
En las micrografías SEM, Figura 48, se muestra la morfología de la superficie de la

película de PbSe con tratamientos de CdCl2 (0.015 M) a 300, 400 y 500º C, en donde se
observan los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más
compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de
porosidad. El tamaño promedio de los granos esféricos es de 2.5 µm.
a) 300º C 30 min. b) 400º C 30 min.
2.5 µm
c) 500º C 30 min.
Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas.
52
con CdCl2, Serie E (0.03M)
Los patrones de difracción de rayos X para estas películas se muestran en la

Figura 49, en los cuales se observan picos de difracción aproximadamente a 29º , 34º ,
48º , 57º , 61º , 72º , y 79º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111)
(200) (311) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-
0327. Se observa en el patrón de la película tratada a 500º C algunos picos no
identificados entre 28º y 38º. Debido a como ya se mencionó anteriormente el Pb tiende a
oxidarse a temperaturas más elevadas. En la película tratada a 400º C los picos de
oxidación comienzan a aparecer ligeramente. Los picos característicos de la fase de PbSe
identificada disminuyen su intensidad muy considerablemente a 500º C.
(200)
1600 Tratamientos térmicos de Peliculas de PbSe

1400
PbSe Clausthalite
PDF#65-0327
1200
(111)
(311)
Intensidad(u. arb.)
(400)
(331)
(420)
(422)
1000
5
0
0
º
C
800
600
4
0
0
º
C
400
200
3
0
0
º
C
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)

con CdCl2, Serie E (0.03M)
En las micrografías SEM de la Figura 50, se muestra la morfología de la superficie

de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, como se observa
los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más compacta que
la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño
medio de los granos esféricos es de 3 µm.
53
a) 300º C 30 min
3 µm
b) 400º C 30 min
c) 500º C 30 min
54
con CdCl2, Serie F (0.09M)
Los patrones de difracción de rayos X de estas películas presentan picos de

difracción aproximadamente a 25º , 29º , 41º , 49º , 51º , 60º , 66º y 78º , que coinciden
con la difracción de los picos producidos (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420)
(422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-2941. Se observa en el patrón de
400º C y 500º C algunos picos no identificados (menos intensos a 400º C) como en los
casos anteriores como producto de la oxidación del Pb. Figura 51.
10000
Tratamientos térmicos de Peliculas de PbSe
PbSe Lead Selenide
(200)
8000 PDF#65-2941
(220)
(111)
(420)
(222)
(311)
(422)
(400)
(331)
intensidad (u.arb.)
5
0
0
º
C
6000
4000
4
0
0
º
C
2000
3
0
0
º
C
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)

con CdCl2, Serie F (0.09M)
En las micrografías SEM de la Figura 52, se muestra la morfología de la superficie

de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, en las cuales se
que observa los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más
compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de
porosidad. El tamaño medio de los granos es de 4 µm. y se observa un claro aumento en
el tamaño de estos, conforme la temperatura también se incrementa.
55
15 µm
a) 300º C 30 min
4 µm
15 µm
a) 300º C 30 min
15 µm
a) 300º C 30 min
56
con CdCl2, Serie G (0.15M)
Los patrones de difracción de rayos x de estas películas graficados en la Figura

53, presentan picos de difracción aproximadamente a 25º , 29º , 41º , 49º , 51º , 60º , 66º
y 78º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (220) (311)
(222) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-2941. Se
observa en el patrón de 500º C algunos picos no identificados. Como en los casos
anteriores debido a la oxidación del Pb a mayores temperaturas. En este caso con una
concentración de 0.15 M se observa picos menos intensos que en los casos anteriores.
10000
Tratamientos térmicos de películas de PbSe
8000 PbSe Lead Selenide
PDF# 65-2941
(200)
intensidad (u.arb.)
(220)
(111)
6000
(222)
(311)
(420)
(422)
(331)
(400)
5
0
0
º
C
4000
4
0
0
º
C
2000
3
0
0
º
C
0
20 30 40 50 60 70 80
2θ (grados)

con CdCl2, Serie G (0.15M)
En las micrografías de SEM de la Figura 54, se muestra la morfología de la

superficie de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, como
se observa los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más
compacta que la observada en la película de PbSe, la porosidad disminuye
considerablemente. El tamaño medio de los granos es de 4.5 µm.
57
15 µm
a) 300º C 30 min
4.5 µm
15 µm
b) 400º C 30 min
15 µm
c) 500º C 30 min
58
4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbSe con tratamientos
térmicos de CdCl2, para las series D, E, F y G.
Se midió el espesor de estas series de películas mediante perfilometría con el

perfilometro Detak II ya antes descrito. En la Figura 55, se observan los máximos y
mínimos espesores de las películas de PbSe sometidas a tratamientos térmicos con
CdCl2 en series de diferentes temperaturas y concentraciones. Para 300º C, los
espesores de la series D, E, F, y G, fueron respectivamente: 4.9, 4.79, 4.72, y 4.6 µm;
para 400º C, los espesores de las series D, E, F y G, fueron respectivamente: 3.5, 3.4,
3.33, 3.2 µm; para 500º C los espesores de las series D, E, F y G, fueron 2.6, 2.5, 2.33 y
2.2 µm. Observando que conforme la concentración del tratamiento térmico con CdCl2
aumenta junto con la temperatura, disminuye por consecuencia el espesor de las
películas de PbSe.
Perfilometria Tratamientos Térmicos con CdCl2

5 G
F
E
D
Espesor (µm)
2
300 400 500
o
Temperatura ( C)
Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2.
59
4.5.10 Tamaño de grano de las películas de PbSe sometidas a tratamientos
térmicos con CdCl2
El tamaño de grano se obtuvo mediante las micrografías de SEM con la escala

mostrada en cada una de las imágenes correspondientes a las series D,E, F y G. Se
observa que el tamaño de grano se incrementa conforme aumento la concentración molar
de CdCl2 y la temperatura, Figura 56. Esto permite cerrar la porosidad que se observaba
en las imágenes de SEM de las películas de PbSe sin tratamientos.
5.0
Tamaño de Grano de películas con tratamiento de CdCl2
4.5
Serie G
Tamaño de Grano (µm)
4.0
Serie F
3.5
3.0 Serie E
2.5
Serie D
2.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
Concentración (M)
Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con tratamientos térmicos de
CdCl2.
60
CAPITULO V CONCLUSIONES
• En este trabajo se ha presentado un proceso de DBQ para el depósito de

películas de Plumbonacrita y su posterior conversión a películas de PbSe
por inmersión en una solución que contiene iones de Se.
• El método de DBQ es eficiente, ya que las películas que se obtuvieron son

de buena calidad, es decir, tienen buena adherencia al sustrato, son
homogéneas y los resultados son reproducibles.
• El proceso de depósito de PbSe se basa en el logro de dicha solución que

contiene iones de Se con estabilidad durante el tiempo de depósito. El
depósito químico de películas de plumbonacrita presenta fases
hexagonales cristalinas y la microestructura presenta cierta porosidad, lo
cual es bastante apropiado para la conversión subsiguiente. Después de la
inmersión las películas de plumbonacrita se convierten completamente a
policristalinas de PbSe con fase cúbica.
• El espesor de la Película de PbSe es de 5.62 µm del lado grueso y 2.22 µm

del lado delgado, lo cual representa un espesor suficiente para una capa
absorbente, al obtenerse en un solo depósito.
• Al aplicar tratamientos térmicos a la Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], se

pueden obtener diferentes fases de óxidos de plomo, Encontrándose una
tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores temperaturas (200
ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O]. Conforme
aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y
aparecen fases relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo:
Shannonita (Pb2OCO3), Pb3O2CO3, Cerusita (PbCO3), Monóxido de Plomo
(PbO), A los 400 ºC y 500oC de tratamiento aparece la fase de
Hydrocerussita (carbonatos con OH) y aparecen dos fases de PbO. Estas
películas pueden ser empleadas como precursoras para lograr producir
otros compuestos.
• Los espesores de las películas de Plumbonacrita y PbSe respectivamente

disminuyen al aplicarles tratamientos térmicos a diferentes temperaturas,
realizando una compactación en las estructuras.
• Se pueden obtener películas de PbO a 500oC de tratamiento a las películas

de Plumbonacrita.
• Se obtiene una topografía en forma de cubos (en microcubos) característica

del PbSe, con un tiempo de reacción de 120 minutos entre la fuente de
iones de Se y la Plumbonacrita.
61
• Con los tratamientos de CdCl2 si se logro aumentar el tamaño de grado en
razón de un poco más de 1.5 µm y se observa en las micrografías de SEM
que se disminuye la porosidad de la película.
62
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1.3 Energía Fotovoltaica

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Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010)

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Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006)

1.4 Selenuro de Plomo (PbSe)

El selenuro de plomo (PbSe) es ocupado generalmente para aplicaciones

El proceso de inmersión de películas delgadas en soluciones acuosas con iones

1.5 Objetivo principal

Desarrollar películas delgadas de PbSe por el método de baño químico en dos

1.6 Objetivos particulares

Estudiar las condiciones necesarias para efectuar el crecimiento de películas

Obtener películas delgadas de plumbonacrita, a partir de alguna formulación que

Mediante una fuente de iones de Se, generar un intercambio iónico en las

Aplicar tratamientos térmicos a las películas de plumbonacrita, con diferentes

Con los estudios necesarios, determinar si la película que se obtenga de PbSe se

2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares

Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS.

2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI

Los semiconductores II-VI se han empleado en aplicaciones optoelectrónicas, se

2.3 Selenuro de Plomo

El PbSe es un semiconductor que se caracteriza por ser un material cristalino, del

Estructura cristalina cúbica (zincblenda)

Constantes de Red 6.124 A

Ancho de Banda de Energías a 0 K: 0.26 eV

Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe.

Este material presenta las ventajas sobre otros de la velocidad de respuesta,

Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica.

Pb2+(Acuoso) + 2OH-(Acuoso)→ Pb(OH)2(Sólido). (1)

Se ha demostrado con anterioridad la existencia de dos sólidos, con

Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005)

DBQ es un método de depósito simple y muy factible para la síntesis de películas

La técnica de DBQ se emplea generalmente para el procesamiento de un gran

2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ

PRIMERA ETAPA SEGUNDA ETAPA

Preparación de Tratamientos térmicos a películas de Preparación de Preparación de la solución

Limpieza de sustrato Reacción de Reacción de intercambio

Mediciones de Mediciones de Medición de Microscopia electrónica de