UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE SANTIAGO, UTESA

SISTEMA CORPORATIVO
SEDE
MATERIAL TERCER PARCIAL

Asignatura: QUÍMICA ORGÁNICA I Clave: MED-770__ Grupo: ____16____

Docente: ___JELTSIN CASTILLO_M.Sc_____________

LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS, SU REACTIVIDAD, SUS

REACCIONES Y APLICACIONES

La denominación de compuestos aromáticos, en la actualidad, no tiene

nada que ver con el olor, sino con un conjunto de propiedades que deberán
ser estudiadas con mayor detalle para su total comprensión.

La nominación de aromáticos data de los primeros compuestos de este tipo

que fueron descubiertos, que se caracterizaban porque las fuentes de donde
se obtenían tenían olores agradables en algunos casos y en otros era el
propio hidrocarburo el que poseía el aroma agradable, por ejemplo: La
goma de benzoina (bálsamo que se obtiene de la resina de un árbol que
crece en Java y Sumatra). La benzoina es una palabra derivada del francés
benjoin, la cual a su vez proviene del árabe luban jawi, que significa
incienso de Java, el ácido benzoico es inodoro, pero puede aislarse
fácilmente de la mezcla que constituye el material de la benzoina.

El tolueno se obtiene del bálsamo de tolú, que se obtiene del árbol de tolú
de América del Sur y ese bálsamo al igual que el tolueno tiene olor
agradable.

Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados se encuentran presentes en

muchas fuentes; petróleo, animales y plantas y muchos de ellos o sus
derivados constituyen compuestos importantes de estos organismos o
también medicamentos de gran aplicación, por ejemplo: La fenilalanina
(aminoácido esencial) tiene en su estructura un componente aromático:
Cuando el organismo humano no puede oxidar a la fenilalanina a tirosina,
ésta se acumula y alcanza niveles excesivos en sangre y orina provocando
retraso mental. Si la enfermedad se detecta a tiempo, controlando la dieta,
se evitan las consecuencias negativas de esta enfermedad.

La riboflavina o vitamina B-2 (tiene también un componente aromático), la

riboflavina, es un pigmento amarillo que se encuentra en el hígado,
levaduras y germen de cereales. En el suero de la leche y se le denomina
como lactoflavina y está presente en huevos, carnes y vegetales., su efecto
en el organismo provoca índice reducido de crecimiento y dermatitis,
fotofobia, conjuntivitis, etc.

Los hidrocarburos aromáticos no tienen aplicación médica directa pero

sirven, muchos de ellos, como materias primas para su fabricación, algunos
otros tiene otras aplicaciones como los que a continuación se describen.

El representante por excelencia de los hidrocarburos aromáticos es el

benceno C6 H6 y por lo tanto su conocimiento y aplicación es vital para
poder definir adecuadamente a la denominada química aromática o química
del benceno.
 EL benceno

En 1825, Faraday aisló un compuesto puro que presentaba un punto de

ebullición de 80° C, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas
de alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las lámparas de
gas. El resultado del análisis elemental realizado a dicho compuesto mostro
una proporción de carbono e hidrógeno de 1:1, lo cual resultaba ser
inusualmente pequeña, ya que esto teóricamente correspondería a una
fórmula empírica descrita así CH.

Posteriormente Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto, calculo la

densidad de vapor, lo que le permitió obtener el peso molecular que era
aproximadamente de 78, lo cual corresponde a una fórmula molecular de
C6 H6. Como dicho compuesto se había obtenido a partir de la goma benjuí,
se le denomino bencina y a partir de ahí derivó el nombre a benceno como
actualmente se le conoce.

Para finales del siglo XIX se fueron descubriendo otros muchos

compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían
bajas relaciones de hidrógeno a carbono y desprendían aromas agradables,
además de presentar la característica de que se podían convertir en benceno
o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le llamo aromáticos
por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la estabilidad
que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el término aromático
se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad
similar, independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros
compuestos orgánicos que no presentaban estas características
(alcanos, alquenos, alquinos,..) se les denomino alifáticos que significa
semejantes a las grasas.

En general, podemos decir que los compuestos aromáticos están

constituidos por benceno y todos aquellos compuestos que presentan un
comportamiento químico similar, dan lugar a la serie denominada
"Química aromática", la cual se construye a partir del benceno,
fundamentalmente de dos formas:

1- Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del

núcleo bencénico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
 2- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o
no), con sustituyentes o no, en una o más posiciones del anillo
bencénico progenitor (formándolos: derivados aromáticos
polinucleares).

Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la

sustitución electrofílica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que
como es conocido presentan principalmente reacciones muy específicas de
adición y/o sustitución.

Estructura y concepto de aromaticidad.

Aunque el benceno se conoce desde 1825, y que sus propiedades físicas y

químicas son las más conocidas que la de cualquier otro compuesto
orgánico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria
hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la
molécula en sí, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la
teoría estructural alcanzado en aquella época.

Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C6 H6), pero el

problema estaba en conocer cómo se disponían los átomos en la estructura.

En 1858 Kekulė propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí
para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso, que para poder
resolver el problema del benceno, estas cadenas carbonadas suelen a veces
cerrarse formando anillos. Ya para esta época se habían propuesto que para
representar a la estructura del benceno las siguientes estructuras, como lo
muestra la figura no. 1:
Todos estos intentos por representar a la estructura del benceno
representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia
propia de la química del benceno. Recientemente Van Temelen sintetizó el
benceno de Dewar [biciclo (2, 2. 0) hexadieno], sustancia que sufre una
rápida isomerización de enlace de valencia para dar benceno. Un análisis
de las características químicas del benceno permitió ir descartando estas
posibles estructuras. Cuando se determinó por primera vez que el benceno
genera sólo un producto mono bromado, como se describe en la reacción de
la figura no. 2:
Como se puede apreciar en la reacción solamente, se sustituye un
hidrógeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces. Esto
implica que los hidrógenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de
cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar
las estructuras I, II y V propuestas y descritas en la figura no 1. Asimismo
el benceno reacciona nuevamente con el halógeno para dar tres derivados
di sustituidos isómeros de fórmula molecular C6 H4 X2, o C6 H6 XZ (como
lo describen las formulas de la figura no. 3). Este comportamiento está de
acuerdo con la estructura III, propuesta y descrita en la figura no. 1.

La estructura III a su vez solo permitirá la existencia de dos isómeros 1,2-

dihalogenado, que serían, los descritos en la figura no. 4:
Aunque realmente solo se conoce uno. Kekulé sugirió incorrectamente que
existe un equilibrio rápido que convierte un isómero en el otro, en el caso
del derivado di bromado, como sucedería en la reacción que ejemplifica el
hecho de la figura no. 5.

Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de

Kekulé de dobles enlaces, los enlaces sencillos serían más largos que los
dobles enlaces. Sim embargo, esto no es así, ya que experimente se ha
comprobado que los enlaces carbono- carbono en el benceno todos son
iguales (1.397Å) y que además el anillo es plano. Entonces lo que sucede
con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los
enlaces pi (π), es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia
entre las dos estructuras, como se puede apreciar en la figura no.6:

De tal forma que los electrones π del benceno están deslocalizados a lo

largo de su estructura, y por lo tanto del orden del enlace carbono-carbono
es aproximadamente 1.1/2. De acuerdo con esto los enlaces carbono-
carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos que los
dobles enlaces.
 Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de la de Kekulé
sino del híbrido de resonancia que se representa como un hexágono con un
círculo, lo que sucede es que sucede es que para una mejor comprensión
del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de
reacción, actualmente a nivel mundial se hace uso frecuente sobre todo en
la academia de las estructuras de Kekulé.

Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la

mayoría de las propiedades del benceno y sus derivados en función de la
estructura. De acuerdo con lo descrito hasta este punto, el benceno consiste
de un anillo donde los seis átomos de carbono presentan una hibridación
sp2, uniéndose a dos átomos de carbono adyacente y a un átomo de
hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y
los ángulos de enlace son exactamente iguales de 120°, como lo muestran
las estructuras descritas en la figura no. 7.

Como consecuencia y tal como se puede apreciar en figura del lado

derecho cada átomo de carbono tendría un orbital p sin hibridar que sería
perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojaría
un electrón. Estos seis electrones que según la estructura de Kekulé serían
los que darían lugar a los tres dobles enlaces (enlaces π) realmente lo que
hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa
el benceno mediante un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los
tres dobles enlaces localizados.
Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces
sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son
iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar isómeros
supuestamente diferentes y que sólo se diferencien en la colocación de los
dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekulé para
representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones
individuales.

Otra característica química del benceno, es que mucho más estable de lo

que se podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por
deslocalización. Si partimos de que la estructura de Kekulé, presenta tres
enlaces dobles que representarían al benceno como un trieno cíclico
conjugado, por lo cual cabría esperar que reaccionase de forma similar en
las reacciones típicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son
excepcionales, como podemos ver en las reacciones, descritas en la figura
no. 8, donde se le compara con un alqueno cíclico.

Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el

hecho de que su calor de hidrogenación es menor que la del 1,3-ciclo
hexadieno. Si consideramos que la energía de hidrogenación del ciclo
hexeno es de -28.6 Kcal/mol teóricamente la energía del benceno partiendo
de la estructura de Kekulé debería ser de -75.8 Kcal/mol, cuando en
realidad es de -49.8 Kcal/mol, lo indica es que esta molécula tiene una
energía de resonancia de 36 Kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de
benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren
presiones y temperatura elevadas.
Propiedades físicas.
  El benceno es un líquido incoloro de olor fuerte, más ligero que el
agua (D=0.889 g/cm3).
 El benceno es tóxico, y resulta muy peligroso respirar sus vapores en
periodos largos.
 Tiene carácter no polar.
 Se caracteriza por ser insoluble en agua.
 muy soluble en disolventes orgánicos como etanol, éter, disulfuro de
carbono, ciclohexano, etc...

Propiedades químicas.

El benceno y sus homólogos (compuestos aromáticos), poseen una gran

estabilidad química y solo reaccionan a condiciones especiales y con el uso
de catalizadores apropiados. Sus reacciones más frecuentes son de
sustitución electrofílica.

Sustitución Electrófila Aromática

El benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y

variado de electrófilos.

Etapa 1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de

electrones procedentes de la nube p del benceno, formándose un
carbocatión estabilizado por resonancia.
El catión ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva según las
siguientes estructuras:

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por

perdida de un protón. Es una etapa rápida conocida como rearomatización
del anillo.

Halogenación del Benceno

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para

formar derivados halogenados.

El mecanismo de la halogenación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de

Lewis. El benceno ataca al bromo polarizado positivamente para formar el
catión ciclohexadienilo.
Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La

reacción con flúor y yodo se realiza muy poco frecuentemente. En el caso
del flúor la reacción es difícil de controlar por su elevada reactividad. Por
el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio
desfavorable.

Nitración del Benceno

El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos

nitro.

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO2+. Las

concentraciones de este catión en el ácido nítrico son muy bajas para nitrar
el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico.

Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

Sulfonación del Benceno

La reacción del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en

ácido sulfúrico produce ácidos bencenosulfónicos [2].

El mecanismo de la sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trióxido de azufre

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

El mecanismo de la sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el
grupo -SO3H por tratamiento con sulfúrico acuoso. Esta propiedad es
utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo
-SO3H.

Alquilación de Friedel-Crafts:

En 1877 en la Universidad de París un equipo franco-americano formado

por los químicos Charles Friedel y James M. Crafts descubrieron un nuevo
método para la obtención de alquilbencenos, este método permitió la unión
directa de un grupo alquilo a un anillo aromático y fue llamada alquilación
de Friedel - Crafts. En esta reacción el benceno y algunos bencenos
sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de alquilo en
presencia de un catalizador (ácido de Lewis). Por ejemplo el benceno
reacciona con bromuro de terbutilo para dar terbutilbenceno.

El mecanismo de esta reacción es el de una típica sustitución electrofílica

aromática con algunas restricciones. Los bencenos sustituidos que se
prefieren para esta reacción, son aquellos que tienen sustituyentes
electrodonadores. Como consecuencia del uso de un ácido de Lewis como
catalizador los sustituyentes no deberán tener átomos con pares de
electrones sin compartir, ya que éstos forman un complejo con el
catalizador lo cual retarda o inhibe la reacción.
El electrófilo real en esta reacción es un carbocatión formado por la
disociación del halogenuro de alquilo, por lo que se recomienda usar
substratos que generen carbocationes que no sufran transposición, tales
como: terbutilo, bencilo, metilo, etilo, etc, para evitar obtener mezcla de
productos. Un ejemplo ilustrativo, ocurre cuando se hace reaccionar cloruro
de n-propilo con benceno, el producto mayoritario, debido a la
transposición, es el isopropilbenceno y no el n-propil benceno como era de
esperarse.

Mecanismo de reacción
El grupo arilo o aromático se simboliza por Ar, la alquilación consiste en la
reacción del benceno con un halogenuro de alquilo (R-X).