TEMA 10. DIENOS.

1
 10.1. Nomenclatura y clasificación.

• Los dienos son aquellos hidrocarburos no saturados que

poseen dos dobles enlaces en su molécula.

• Sus propiedades varían según la posición de los dobles

enlaces.

2
 Nomenclatura:
• Se elige la cadena más larga que contenga a los dos
dobles enlaces y se numera de forma que le
correspondan los localizadores más bajos.
• El sufijo –ano del alcano se sustituye por –adieno.
• Para indicar la geometría alrededor del doble enlace se
utilizan los prefijos cis-trans o (Z)-(E).

1
1
H3C H
6 2 2 3
CH3
3 Cl 4 5
6
5
H H
4
1,3-Ciclohexadieno (2Z, 4Z)-2-Cloro-2,4-hexadieno
cis, cis-2-Cloro-2,4-hexadieno

3
 * Aislados: dobles enlaces separados por dos o más enlaces sencillos.

5 6
1
1,5-hexadieno

CLASIFICACIÓN * Conjugados: dobles enlaces separados por un enlace sencillo.

3 4
1
1,3-Butadieno
* Acumulados: con dobles enlaces en carbonos contiguos (alenos).

H2C C CH2 Aleno o 1,2-Propadieno

H3C C C CH2 Metil-Aleno o 1,2-Butadieno

H

4
 10.2. Estabilidad y estructura de los dienos
conjugados.
• Una buena medida de la estabilidad de los dienos la
proporciona el calor de hidrogenación.

• Para los dienos conjugados los valores esperados son

ligeramente más bajos, esto es debido a que existe una
interacción estabilizante entre los dos dobles enlaces.

• Orden de estabilidad:

Dienos conjugados > Dienos aislados > Alenos

5
 Ejemplo: 1,3-Butadieno.
• Todos los carbonos están unidos mediante enlaces σ sp2-sp2 .
• Se forman dos enlaces π por solapamiento de los orbitales
atómicos p sin hibridar.
• Existe también un solapamiento más débil entre los orbitales
p de los carbonos 2 y 3 lo que confiere un cierto carácter de
doble enlace con lo que la longitud de enlace (C2-C3) se
reduce. Así mismo, este solapamiento débil hace que se reste
carácter de doble enlace a los carbonos C1-C2 y C3-C4.
Enlace  Enlace 
débil
Enlace 
H
C4
H
H 1,47 A
C1 C2 C3 H
H H

6
 10.3. Adición de electrófilos a dienos
conjugados.
• Los dienos conjugados son más reactivos que los no
conjugados debido a la mayor densidad electrónica motivada
por la presencia de electrones π.
• Como ocurría con los alquenos experimentarán reacciones de
adición.
• Si un dieno conjugado se trata con un exceso de halógeno se
obtiene el derivado tetrahalogenado.

Br-Br
exceso
C C C C C C C CH
Br Br Br Br

7
• Pero si tratamos a un dieno conjugado con un mol de
reactivo electrófilo se obtienen dos productos:

▪ El producto de adición 1,2.

▪ El producto de adición 1,4.

YZ
C C C C C C C C C C C C
1 2 3 4 (Br-Br)
(H-Cl) Y Z Y Z
(H-H) Adición 1,2 Adición 1,4

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 Mecanismo:
• Primera etapa: formación del carbocatión más estable.
H H
H3C C C C C CH3 H3C C C C C CH3
H H H H H H H H
H-Br I II
H3C C C C C CH3 Carbocatión alílico
H H H H H
H3C C C C C CH3
H H H H
Carbocatión secundario

• Segunda etapa: adición del ión bromuro.

H Br H H
H3C C C C C CH3
Br
H H H H
H3C C C C C CH3 Adición 1,2
H H H H H H H Br
Híbrido de resonancia H3C C C C C CH3
H H
Adición 1,4 9
 10.4. Adición 1,2 vs 1,4.
Control cinético vs control termodinámico.
• Las cantidades relativas de uno u otro producto dependerán
de las condiciones de reacción.

 La velocidad de formación del aducto 1,2 es mayor y, por

tanto, va a predominar a bajas temperaturas donde el
proceso es irreversible (control cinético).
 El aducto 1,4 es el producto de mayor estabilidad y va a
predominar a altas temperaturas , condiciones en las que el
proceso es reversible (control termodinámico).

10
 H Br H H H H H Br
H3C C C C C CH3 H3C C C C C CH3
H H H H H
Aducto 1,2 Aducto 1,4
Control cinético Control termodinámico
(condiciones suaves: irreversible) (condiciones vigorosas: reversible)
T
0 oC 71% 29%
40 oC 15% 85%

11
 10.5. Reacción de cicloadición de Diels-Alder.

• Los dienos conjugados experimentan reacciones de

cicloadición térmica con otros dobles enlaces (dienófilos o
filodienos) para dar ciclohexenos sustituidos (cicloadición de
Diels-Alder).

+ 

Dieno Dienófilo
Aducto Diels-Alder
4 e-  2 e- 

• Se forman dos enlaces C-C y es uno de los pocos métodos

para formar compuestos cíclicos. Se denomina también
reacción de cicloadición [4+2].

12
 Mecanismo:
• Esta reacción sólo tiene lugar cuando el dieno adopta la
conformación S-cis dado que sólo así los carbonos 1 y 4 están
lo suficientemente cerca para formar el estado de transición
cíclico.

+ 
o

1,3-Butadieno Eteno Ciclohexeno 20%

Estado de transición cíclico

13
• La reacción entre el 1,3-butadieno y el eteno no transcurre
con buen rendimiento (20%).
• La reacción será más efectiva si se utiliza un dienófilo
deficiente en electrones y un dieno rico en electrones.
– Los grupos alquilo ceden electrones por efecto inductivo.
– Los grupos carbonilo, nitrilo y nitro son buenos aceptores
de electrones por efecto mesómero.

O O
C C
H2C CH R H2C CH R

N O O
N N
C C N
H2C CH O H2C CH O
H2C CH H2C CH

14
 Buenos dienófilos:

O
O
Cl CN H CN
O

O O
Anhídrido maleico p-Benzoquinona 2-Cloroacrilonitrilo Acrilonitrilo
COOH
HOOC H3COCO
C
CH CH
C
CH2 CH2
COOH
Ácido acrílico Acetato de vinilo Ácido acetilendicarboxílico

15
 Estereoespecificidad de la reacción

• En la reacción de Diels-Alder la estereoquímica del dienófilo

se conserva durante la reacción.

CO2CH3
H3CO2C H
H
+ CO2CH3
H3CO2C H H
cis-Alqueno cis-Ciclohexeno

H
H CO2CH3
1,3-Butadieno CO2CH3
+ CO2CH3
H3CO2C H H
trans-Alqueno trans-Ciclohexeno

16
 CH3 H3 C H

+
H
H

H H CH3 H CH3
Producto cis
H
H H H CH
3
CH3
+
H

CH3 H CH3
Producto trans

17
• La reacción de Diels-Alder transcurre con estereoselectividad
y normalmente se obtiene sólo el aducto endo.

H COOH
Adición exo COOH
COOH H
H COOH
H COOH
COOH H H

HOOC H
Adición endo H
H COOH
COOH H
HOOC H
H COOH COOH

18
 10.6. Polimerización de dienos conjugados.

• Seleccionando el catalizador de Ziegler-Natta apropiado (TiCl4

+ AlR3) se pueden obtener polímeros con todos los dobles
enlaces cis o trasn.

TiCl4
AlR3 n
cis-Poli(1,3-butadieno)

TiCl4
AlR13 n
trans-Poli(1,3-butadieno)

19
 10.7. Métodos de obtención de dienos
conjugados.
Los principales métodos de obtención de dienos son:

 Cracking con óxido de cromo y aluminio como catalizador.

600 oC
CH3CH2CH2CH3 H2C C C CH2 + 2H2
Cat. H H

 Deshidratación de dioles.
OH
H2 H2 Al2O3
H3C C C C OH H2C C C CH2
calor H
CH3 CH3
3-Metil-1,3-butanodiol Isopreno

20
 Reacciones de eliminación en compuestos que posean un
doble enlace.

Br
H
tBuO
H Na
+ tBuOH + NaBr
tBuOH

3-Bromociclohexeno 1,3-Ciclohexadieno

H OH
Al2O3
H2C C C CH2 H2C C C CH2
H calor H
CH3 CH3
2-Metil-3-buten-2-ol Isopreno

21
TEMA 10. DIENOS.
EJERCICIOS.

22
1) Indicar el dieno y filodieno necesarios para obtener los
siguientes aductos Diels-Alder:
CH3
CO2Me CN
CN
CN
CO2Me CN
CH3

CO2Me CO2Me


MeO2C CO2Me

CH3
NC CN CN
 CN
CN
NC CN CN
CH3
23
2) Formular los productos que se obtienen en las siguientes
reacciones:
a) 1,3-Pentadieno con acrilonitrilo (CH2=CH–CN).

CN
CN
CH
CH2

CH2
CH
CN CN
24
b) 5,5-Dimetil-1,3-ciclopentadieno (2 moles) con p-
benzoquinona (1 mol).

H3C CH3O O H3C CH3 O

O O O

25
c) 3,5-Octadieno con 1 mol de ácido bromhídrico a 80 oC.

H Br

Br Br

Br Br

Producto de adición 1,2 Producto de adición 1,4

(Control cinético) (Control termodinámico)

26
d) 1,3-Butadieno con ácido acetilendicarboxílico .
COOH COOH
COOH


COOH
COOH COOH

e) 1,3-Butadieno con trans-1,2-dicianoetileno.

CN
CN


NC CN

27
f) 2,3-Dimetilciclopentadieno con anhídrido maleico.

O O

O O

O O

28
3) Completar las siguientes reacciones:

CH3 CH3
H2 H2 Al2O3/
H3C C C C OH H2C C C CH2
H
OH
A
3-metil-1,3-butanodiol Isopreno
CN
CN

H3C H 3C H3C H3C

A B A CN
CN
C

29
4) Indicar el producto que se forma en la reacción de Diels Alder.
Explicar qué reacción transcurrirá con mejor rendimiento.

30
Dado que el dieno es el mismo en ambos casos y el filodieno
más deficiente en electrones es la p-benzoquinona
transcurrirá con mejor rendimiento la primera reacción.

31
5) Un hidrocarburo A se trata con agua en presencia de ácido
sulfúrico dando lugar a una mezcla de dos compuestos B y C
cuya proporción varía cuando la reacción se hace a diferentes
temperaturas.
Si A se trata con 2,3-dicianoetileno da lugar a D que por
ozonolisis reductora proporciona sólo 3,4-dicianohexanodial.
Deduzca la estructura de todos los compuestos mencionados.
H2SO4/H2O
A B + C

NC CN
CN O
1. O3 H
D H
2. Zn/H+
O CN
32
 H2SO4/H2O

NC CN OH
OH
Producto 1-2 Producto 1-
CN B 4 C

A CN

CN O
CN
1. O3 H
H
2. Zn/H+
CN O CN
D 3,4-dicianohexanodial

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