Introduction générale

L'industrie agroalimentaire utilise différents polysaccharides à des fins nutritionnelles mais

aussi comme additifs pour améliorer ou modifier les propriétés rhéologiques des produits
finis. Ainsi il y a les polysaccharides essentiellement d'origine végétale (glucides de réserve
de graines de céréales et légumineuses ou fruits ou racines) qui présentent des propriétés
stabilisantes, épaississantes et gélifiantes comme l'amidon, la cellulose, les hémicelluloses, le
xanthane, les carraghénanes, les pectines et les alginates. Il existe aussi des polysaccharides
de micro-organismes qui possèdent ces mêmes propriétés stabilisantes et épaississantes.

Les polysaccharides se trouvent principalement dans des plantes et les algues qui produisent
plus de 90 % des polysaccharides totaux existant sur la terre. Ils forment un groupe diversifié de
glucides et peuvent être classés selon : leur origine (animale ou végétale); leur nature, soit de réserve
(comme l’amidon) ou structuraux (comme la cellulose); la présence d’amidon (polysaccharides
amylacés ou polysaccharides non amylacés); leur solubilité dans l’eau ou leur digestion dans le
système gastro-intestinal humain.
Les polysaccharides sont composés de longues molécules droites ou ramifiées à glucides
simples. La longueur de la chaîne, le nombre et le type d’unités latérales et la charge chimique
de la molécule influent sur les propriétés fonctionnelles, comme la viscosité, la capacité de
rétention d’eau et la réticulation.
1. L’amidon

4
Introduction
L’amidon est parmi les substances de réserve les plus répandues chez les végétaux supérieurs,
synthétisée à partir de l’énergie solaire. L’amidon est présent dans un grand nombre de
matières premières agricoles comme les céréales (30 à 70%), les tubercules (60 à 90%), les
légumineuses (25 à 50%), les racines et dans certains fruits. Il y a, par contre, qu'un nombre
limité de plantes qui ont une utilisation étendue en regard de la production commerciale de
l'amidon. Les sources majeures d'amidon commercial sont : le maïs, le blé et la pomme de
terre.
D’une manière générale, ce glucide est l’une des principales sources d’énergie de
l’alimentation humaine et animale. Mais les utilisations alimentaires de l’amidon sont
multiples, et vont bien au-delà de son rôle nutritionnel d’origine. Il possède beaucoup de
propriétés physiques et chimiques qui le diffèrent d’autres ingrédients alimentaires, ce sont
ces propriétés qui lui donnent sa grande diversité d’application. Les industriels producteurs et
utilisateurs de l’amidon devraient se familiariser avec sa structure, ses caractéristiques et son
comportement, afin d’en exploiter les propriétés de manière optimale.

Sous sa forme native, il est largement utilisé comme agent de texture : épaississant, liant,
stabilisant, rétenteur d’eau, gélifiant, ou encore comme agent d’encapsulation. Cependant, ces
amidons natifs supportent mal les températures élevées, les cuissons prolongées,
l’appertisation, etc.… La viscosité élevée, le faible taux de solubilité et le gonflement rapide
des granules d’amidon lors de la gélatinisation entrainent des difficultés au niveau de la
formulation de certains produits finis.
Avec les progrès réalisés jusqu’à présent dans la modification de l’amidon, il est possible de
restructurer la quasi-totalité des amidons pour lui donner de nouvelles fonctions. Ceci peut se
faire par divers agents de modification (physiques, chimiques et enzymatiques) afin de
répondre à des utilisations spécifiques et ciblées.
La modification physique ou chimique de l’amidon affecte son poids moléculaire, sa
solubilité et sa viscosité et donc sa stabilité au pH et à la chaleur. L’amidon peut être
hydrolysé en dérivés par voie enzymatique ou chimique (dégradation acide).

Les secteurs concernés par l’utilisation d’amidons modifiés sont nombreux : boulangerie,
pâtisserie, boissons, produits laitiers, glaçages, nappages, sauces et aliments infantiles,
préparations à base de poisson ou de viandes. Il est également utilisé dans le secteur du
textile, celui des emballages et également dans certains matériaux plastiques biodégradables.

5
1.1. Structure de l’amidon
L’amidon est constitué majoritairement d’une fraction glucidique (98 à 99%) et d’une fraction
non glucidique mineure (1 à 2%) qui est composée essentiellement de lipides (0 ,5 % de la
matière sèche) auxquelles s’ajoutent des protéines (0,2 %) et des matières minérales (0,2%).
Banks et Greenwood (1975) ont montré aussi l’existence d’une structure intermédiaire entre
l’amylose et l’amylopectine. Malgré sa présence en faible quantité, la fraction non glucidique
ne doit pas être négligée, car elle modifie les propriétés fonctionnelles, en particulier la
présence des lipides.

L’amidon est un homopolymère d’unité D-glucose, dans la conformation chaise la plus stable.
Les unités D-glucoses sont liées majoritairement (95 à 96 %) par des liaisons de type (1,4)
et dans une moindre mesure (4 à 5 %) par des liaisons de type (1,6). Schoch [1945] a
montré que l’amidon est composé de deux polymères de structure primaire différente:
l’amylose, molécule essentiellement linéaire et l’amylopectine, molécule ramifiée.
Selon l’origine botanique, les teneurs en amylose et en amylopectine varient respectivement
de 20 à 30% et de 70 à 80% pour les amidons standards. Cependant, quelques espèces
d’amidon peuvent contenir moins de 1% d’amylose (maïs cireux ou waxy) ou entre 45 à 80%
d’amylose (amylomaïs).

1.1.1 L’amylose
L'amylose est une structure chimique linéaire constituée par un enchaînement de résidus de α
D-glucose qui sont reliées entre elles par des liaisons osidiques 1-4. La molécule
d'amylose peut renfermer de 500 à 20000 résidus glucose (PM 10 5 106 g/mole). Il représente
20 à 30% de la masse en amidon (FIG.01).

FIG.1 : Structure d’amylose

6
L'amylose présente une structure hélicoïdale (hélice simple gauche) renfermant de 6 à 8
résidus glucose par tour de spire (pas de l'hélice de l'ordre de 10,6Å, et diamètre interne 0,45
nm). Cette hélice par la répartition des hétérocycles possède des propriétés hydrophiles
externes (fonctions C-OH) et un intérieur hydrophobe (groupement CH-CH).

Du fait de son caractère essentiellement linéaire et de la présence de liaisons de type α (1-4),

l’amylose est susceptible de former des complexes d’inclusion avec de nombreuses molécules
organiques ou minérales, comme l’iode, les acides gras libres, les lipides monoacylés et
certaines molécules aromatiques.
Dans le cas de l’iode, la formation du complexe (FIG.2) conduit au développement d’une
coloration bleue (absorption maximale à 640 nm) caractéristique, propriété utilisée pour
mesurer la quantité d’amylose dans l’amidon. Les solutions d’amylose ne sont pas très stables
en raison de la forte tendance à former des liaisons hydrogène intramoléculaires, donnant lieu
à une transition pelote statistique-double hélice, et à une forte tendance à la cristallisation par
entassement de chaînes (première étape du phénomène appelé "rétrogradation").

FIG.2 : Structure en hélice formée par le complexe amylose-iode

 Propriétés de l’amylose
L'amylose est pratiquement insoluble dans l'eau froide. Dans l'eau chaude (entre 50 et 70°C),
les molécules se séparent les unes des autres en alternant sur leur longueur des segments
désordonnés et des segments hélicoïdaux encore ordonnés. Au refroidissement, ce sont ces
segments hélicoïdaux qui, en se réassociant, forment un gel, c'est-à-dire, un réseau
moléculaire à mailles très lâches dans lesquelles circule le solvant. L'amylose est responsable
des propriétés de rétrogradation de l'amidon.
Le critère de linéarité confère à la molécule une sensibilité importante à l’hydrolyse par la β-
amylase. Cette enzyme coupe les liaisons α (1.4) à partir de l’extrémité non réductrice libérant
des unités de maltose. L’action de l’enzyme est bloquée au niveau des ramifications en α
(1,6). Les produits d’hydrolyse de l’amylose sont le glucose, le maltose et les dextrines :
polymères du D-glucose.

7
1.1.2 L’amylopectine
L'amylopectine est une structure ramifiée plus abondante que l'amylose. Elle représente 70 à
80% de la masse en amidon. Les molécules de D-glucose sont reliées entre elles par des
liaisons osidiques (1- 4) (comme dans l'amylose) mais aussi par des liaisons osidiques
(1-6) donnant à l'amylopectine une structure arborescente. Ces dernières représentent environ
5 à 6% du nombre total de liaisons. Les points de branchement sont répartis tous les 20 à 30
résidus de glucose (FIG.3 a).
Les ramifications constituant la macromolécule d’amylopectine se répartissent en chaînes A,
internes ou externes, avec un degré de polymérisation moyen (DP = 15-20) et en chaînes B
internes avec un degré de polymérisation d’environ 45 (FIG.3b). Ces chaînes ne sont pas
greffées au hasard les unes sur les autres. Les chaînes B forment l’ossature de la molécule
d’amylopectine et supportent des «grappes», 2 en moyenne, constituées par des chaînes A. La
masse moléculaire moyenne de l’amylopectine est assez élevée, les valeurs les plus souvent
citées dans la littérature se situent entre 107 et 108 g/mole.
FIG.3

FIG.3 : Structure en Grappe de l’amylopectine

1. Région amorphe.
2. région cristalline (a) et structure chimique de l’amylopectine (b).

L’amylopectine se complexe également avec l’iode pour donner une couleur variant du rouge
au violet (et non pas bleue comme dans le cas de l’amylose) car la complexation de l’iode se
fait seulement sur les chaînes externes de l’amylopectine. Le haut degré de ramification de

8
l’amylopectine ne lui permet pas de rétrograder rapidement comme dans le cas de l’amylose.
Cependant, on attribue à l’amylopectine la propriété de pouvoir gélifier très lentement.
Ces deux structures sont enfermées dans un grain d'amidon au niveau de l'endosperme
(graines) en association avec des protéines de réserve.

 Propriétés de l’amylopectine
Les solutions contenant de l'amylopectine sont généralement stables au niveau de la viscosité,
demeurent claires et sans précipité. L’amylopectine forme un empois à chaud, mais ne gélifie
pas lors du refroidissement. En raison de son caractère ramifié, l'amylopectine possède une
faible viscosité intrinsèque (120-190 ml/g) malgré sa masse molaire élevée.
L'amylopectine est responsable des propriétés de gélatinisation de l'amidon. De plus, elle est
considérée comme le constituant majeur de la phase cristalline du granule.
Chung et al., (2010) affirment que la fraction d’amylopectine de l'amidon est considérée
comme le principal responsable du gonflement, alors que l’amylose et les lipides inhibent le
gonflement.

1.1.3 Matériel intermédiaire

Le matériel intermédiaire peut constituer de 5 à 10 % du poids total des amidons. Dans les
amidons riches en amylose tels que l’amidon de pois ridé ou l’amylomaïs, il peut dépasser 10
%. Sa structure et ses propriétés sont intermédiaires entre celles de l’amylose et de
l’amylopectine. Le rapport DP 15 / DP 45 est très faible, ce qui explique sa capacité élevée à
complexer l’iode.

1.1.4. Fraction minoritaire non glucidique

La fraction non glucidique représente 1 à 2 % du poids total des amidons selon l’origine
botanique et le procédé d’extraction (Tableau 1). Le goût varié des amidons provient de la
présence, à côté du constituant glucidique, de ces substances non glucidiques.
Tableau 1. Composition non glucidique de différents amidons (en % d’amidon sec).

9
La fraction azotée est constituée de protéines, d’enzymes, d’acides aminés et d’acides
nucléiques. La présence de protéines affecte principalement les propriétés rhéologiques et
l’aptitude des grains d’amidon à l’hydrolyse enzymatique.
D’autre part, la teneur importante en phosphore confère à l’empois un comportement
rhéofluidifiant et ralentie sa rétrogradation. Les lipides jouent un rôle important dans la
détermination des propriétés fonctionnelles de l’amidon. Ils limitent le gonflement, la
dispersion des granules d'amidon et la solubilisation de l'amylose. La structure spéciale de
l’amylose dans l'espace lui confère la propriété de former des complexes d’inclusion en
présence d’acides gras, d’alcools, d’agents tensioactifs et d’autres composés apolaires.

1.1.5 Structure granulaire de l’amidon

Les granules d’amidon sont des particules blanches semi-cristallines, insolubles dans l’eau à
température ambiante et dont la taille varie entre 2 et 100 µm. La taille et la forme des
granules sont spécifiques de chaque espèce végétale (FIG.4).

Grains d'amidon de maïs Grains d'amidon de Blé Grains d'amidon de pomme de terre

FIG.4 : Polymorphisme des grains d'amidon

Ils se présentent sous forme de granules semi-cristallins : l'amylopectine est organisée en

feuillets et forme ainsi la zone cristalline, tandis que l'amylose forme une zone amorphe entre
les différents feuillets. De façon très simplifiée, l’organisation du grain d’amidon résulte de
l’agencement de l’amylose et de l’amylopectine en zones amorphes et cristallines disposées
de manière concentrique à partir du hile. La cristallinité des amidons serait due
essentiellement aux chaînes en doubles hélices de l’amylopectine; la cohésion des zones
cristallines est assurée par des liaisons hydrogène intermoléculaires.
Gallant et al. [1997] définissent un niveau d’organisation primaire, basé sur des unités
cristallines dénommées «blocklets» (ou microcristallites) et présentes de façon plus dense
dans les couches cristallines (FIG.5). Les auteurs ainsi que Buléon et al. [1998], mentionnent
la présence de pores à la surface du grain d’amidon dont le diamètre peut varier entre 0,05 et
0,1 µm.

10
 FIG. 5 : Schéma de la structure du grain d’amidon à différents niveaux
d’organisation ; grain entier, alternance de zones cristallines et amorphes, structure
des unités cristallines « bloklet »

1.2 Propriétés d’amidon

- L’amidon est insoluble dans l’eau froide, l’alcool et l’éther.

- En excès d’eau et à une température supérieure à 60°C, le grain d’amidon natif subit
plusieurs transformations qui sont dues à l'affaiblissement des liaisons intermoléculaires avec
le chauffage, et se fait en trois étapes (FIG. 6). Au-dessus de 55-70°C, les granules gonflent
du fait d’une adsorption d’eau sur les groupements polaires hydroxyles. La cristallisation
disparaît, le système ordonné se désorganise et les grains adhèrent les uns aux autres. La
solution devient visqueuse, elle forme un empois d’amidon à caractère colloïdal. Si le
traitement hydrothermique est prolongé, il peut y avoir éclatement des granules, hydrolyse

11
partielle et dissolution plus ou moins complète des molécules constituantes. Les molécules
d’amylose diffusent en raison de leur structure linéaire et la viscosité baisse. L’amylopectine,
au contraire, reste piégée dans le grain car sa structure ramifiée est encombrante. Si la
température est maintenue quelques temps à 95°C, la viscosité de la solution chute
brutalement avec la reformation de liens intermoléculaires.
Le système rétrograde par formation de liaisons hydrogène intermoléculaires qui aboutissent à
une recristallisation partielle du réseau macromoléculaire. L’ensemble de ces réactions
d’empesage et de gonflement n’est maximum que si la teneur en eau est suffisante. La
gélatinisation, les transitions vitreuses, la fusion, la formation de complexes amylose_ lipides
et la rétrogradation sont les phénomènes les plus étudiés pour l’amidon.

FIG. 6 : Transformation hydrothermique d’une suspension d’amidon

1.2.1 La gélatinisation
La gélatinisation est la transformation la plus remarquable que subissent les amidons pendant
leurs traitements thermiques en milieu aqueux. Elle est caractérisée par une série de processus
de désorganisation structurelle accompagnée d'infiltration d'eau.

2.1.1.1 Mécanisme de la gélatinisation

La gélatinisation commence au niveau du hile et se propage rapidement vers la périphérie et le
granule gonfle. La gélatinisation se produit d'abord dans les régions amorphes, car la liaison
hydrogène est affaiblie dans ces domaines. Par ailleurs, il existe une température critique
variable avec la structure de l’amidon; au-dessus, la dispersion est irréversible; en dessous,
elle est réversible. Copeland et al., (2009) ont montré que la température de gélatinisation de
la plupart des amidons, déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, est comprise
entre 60 et 80 °C.

12
La microstructure des empois d’amidons a été observée par microscopie électronique à
balayage et a montré qu’à la même température de cuisson, les amidons de sources botaniques
différentes présentent des microstructures différentes De point de vue macroscopique, elle se
traduit par la modification de la viscosité et de la texture des empois d’amidon. Il est
important de noter que la gélatinisation de l’amidon par cuisson le rend plus soluble et
beaucoup plus digestible par les enzymes amylolytique, car une action enzymatique est plus
facile en milieu homogène qu’en présence de deux phases.

1.2.1.2. Facteurs influençant la gélatinisation

La gélatinisation et la transition du complexe amylose-lipide des suspensions d'amidon et de
farine, dépendent à la fois de la structure moléculaire et de la régularité des chaînes de
polysaccharides dans les granules. Banks et Greenwood (1975) ainsi que Mua et Jackson
(1998) ont signalé que les amidons ayant de longues chaînes dans les molécules
d’amylopectine nécessitent des enthalpies de gélatinisation plus élevées. La température de
gélatinisation est ainsi variable selon l'origine botanique de l'amidon. La température de
gélatinisation diminue avec l’augmentation de la teneur en amylose. Les petits granules
gélatinisent à des températures élevées par rapport aux gros granules. D’autre part, la
gélatinisation nécessite la présence d’eau en quantité suffisante dans le milieu.
En effet, Biliaderis et al., (1980) ont montré qu’à faibles teneurs en eau, les amidons
gélatinisent à des températures beaucoup plus élevées qu’en présence d’un excès d’eau.

1.2.2. La rétrogradation
Le terme rétrogradation désigne les changements intervenant dans la structure des granules et
dans leur milieu de dispersion au cours du refroidissement des empois d’amidon. La
rétrogradation de l’amidon a des conséquences dans divers domaines : gâteau non levé, crème
tournée, pain durci, fluidification des empois et des colles, rassissement des produits de
boulangerie.

1.2.2.1 Mécanisme de la rétrogradation

Elle consistera tout simplement à la formation de doubles hélices de 40-70 unités de glucose
et à l'association de ces dernières pour former des cristaux qui donneront par l'intermédiaire
de zone de jonction un réseau tridimensionnel. Au cours de l'élaboration de ce réseau,
l'association des doubles hélices entre-elles par l'intermédiaire de liaison pont hydrogène
déplace les molécules d'eau associées aux hélices et provoque une synérèse importante. Les
liaisons hydrogène entre molécules d’amylose remplacent celles entre amylose et eau.

13
1.2.2.2 Facteurs influençant la rétrogradation :
La rétrogradation dépend de nombreuses variables dont notamment la structure de l’amylose
et de l’amylopectine, le rapport amylose/amylopectine, la concentration en amidon, son
origine botanique et la concentration en d’autres constituants du milieu.La vitesse de
rétrogradation est influencée par le pH. Elle est d’autant plus rapide que la proportion
d’amylose linéaire est plus élevée. D’après Jouppila et al. (1998), la cinétique de
rétrogradation dépend aussi de la teneur en eau du gel et de la température de sa conservation.
Par contre, Singh et al. (2003) ainsi que Malumba Kamba (2008) ont affirmé que les
amylopectines de haut degré de ramification donnent lieu à des rétrogradations importantes
pendant la conservation des gels.

1.2.3. La transition vitreuse

La transition vitreuse est préférablement qualifiée d’état de transition plutôt qu’une transition
de phase. De plus, la transition vitreuse n’est pas réversible et est dépendante du temps. Elle
affecte principalement les substances amorphes ou les zones amorphes des matériaux
partiellement cristallins.

1.2.3.1. Mécanisme de la transition vitreuse

Aux basses températures, les molécules qui constituent les phases amorphes des granules
d’amidon sont peu mobiles et figées dans un état vitreux. Lorsque la température des granules
augmente, la mobilité des composants des phases amorphes s’accroit, rendant ces phases plus
flexibles (viscoélastiques).

1.3 Production de l'amidon

Chaque année, 60 millions de tonnes d'amidon sont extraits de diverses cultures de céréales,
de racines et tubercules pour être utilisés dans une palette impressionnante d'applications. On
en trouve aussi en quantité élevée dans des fruits comme la banane et dans plusieurs légumes.
Plus de la moitié de la production mondiale en amidon provient des Etats Unis, pays où le
principal produit de base est le maïs. L’Union européenne produit 68 % de l’amidon de blé et
69 % de la fécule de pomme de terre dans le monde.
La production industrielle d'amidon ou son extraction s'effectue essentiellement à partir des
céréales. Les grains de maïs et de blé sont les deux principales sources. L'amidon de maïs est
obtenu par un procédé dit par voie humide alors que le blé correspond à un procédé dit par
voie sèche pour l'obtention de la farine (analogue à la meunerie) associé à un procédé de
lixiviation.

14
1.3.1 Production d‘amidon par voie humide (maïs)
L’extraction de l’amidon se fait par trempage après éclatement des grains. Le tamisage, la
séparation et le raffinage permettent d’obtenir de l’amidon, de l’huile et du tourteau issu du
germe de maïs, du gluten (protéine) et des drêches (corn feed) (FIG. 7)

1.3.1.1 Le trempage : obtention du Corn Steep

Le corn steep est un sous-produit industriel liquide visqueux de trempage du mais ne
contenant pas d’amidon.
Les grains de maïs sont soumis à un trempage de 50 h à contre-courant en présence d'eau
renfermant de l'anhydride sulfureux à 0,15% (SO2) qui facilitera la diffusion des
micromolécules (acides aminés, peptides, oses, vitamines, et sels minéraux) depuis l'intérieur
du grain vers le milieu de trempage.LeSO2 inhibe aussi la prolifération des micro-organismes.
L'action est augmentée par la présence (par addition) de lactobacilles (lactobacillus
delbruckii) qui produisent de l'acide lactique et de ce fait abaisse le pH du milieu ce qui
permet de contenir la prolifération bactérienne. Au cours de cette opération, dans l'eau de
trempage, il y a une augmentation de la biomasse, une augmentation de la concentration en
acide lactique et une augmentation de la matière sèche, une diminution de la concentration en
SO2, et une diminution du pH. A ce stade les grains de maïs sont gonflés et peuvent être
envoyés vers l’étape de trituration.

1.3.1.2 Le broyage
La trituration ou broyage va s'effectuer en passant les grains de maïs dans des broyeurs qui
donneront des fragments de plus en plus petits et de ce fait il sera possible de récupérer la
totalité des co-produits accompagnant l'amidon. Cette récupération s'effectue par le biais des
différences de densité existantes entre les germes (pour l'obtention de l'huile et des tourteaux),
les téguments (enveloppe des grains donnant le Corn Feed), les protéines (gluten) et
l’amidon. A la fin de la trituration on obtient une suspension d'amidon dans de l'eau (lait
d'amidon) qui pourra être traité soit par séchage, transformations physiques, chimiques ou
enzymatiques.

15
 FIG .7 : Extraction et obtention de l'amidon de maïs

1.3.2 Production par voie sèche (blé)

La technique utilisée dans un premier temps est celle de la meunerie (broyage à sec des grains
associé à un tamisage) pour aboutir à une farine à 75% d'extraction. La farine qui est
constituée à 98% par du gluten et de l'amidon est ensuite traitée par voie humide sur le
principe de la lixiviation. Cette opération permet de séparer l'amidon d'une part et le gluten
vital d'autre part. Extraction et obtention de l'amidon de blé (FIG.8).

FIG. 8 : Extraction et obtention de l'amidon de blé

16
1.4 Les amidons modifiés
Selon la norme ISO N°1227-1979, l’amidon modifié est un amidon dont une ou plus de ses
propriétés physiques ou chimiques sont modifiées. Les propriétés physiques des amidons non
modifiés indigènes et des sols colloïdaux produits à partir de ces amidons par chauffage de
leurs suspensions, limitent l'utilité de cet amidon dans beaucoup d'applications commerciales.
Selon l'application, ces imperfections peuvent inclure un manque de fluidité ou une certaine
hydrophobicité des granules d'amidon; une insolubilité et une impossibilité des granules à
gonfler et à développer une haute viscosité en eau froide; une viscosité excessive ou non
contrôlée après cuisson de l'amidon; une texture cohésive ou caoutchouteuse de l'amidon
(surtout celui provenant du maïs cireux et de la pomme de terre).
Le manque de clarté de la solution et la tendance des sols d'amidon préparés à partir du maïs
et du blé et des amidons conventionnels de céréale à devenir opaque et gélifiés une fois
refroidis; etc. Des amidons modifiés ont été développés pour surmonter une ou plusieurs de
ces imperfections et pour augmenter ainsi l'utilité de l'amidon pour une myriade d'applications
industrielles.
1.4.1 Amidons cationiques
Un amidon non modifié se caractérise par sa charge plutôt neutre ou légèrement anionique à cause
de l'ionisation naturelle des groupements -OH. Par contre, on peut greffer des groupements
cationiques sur la molécule d'amidon en la faisant réagir avec, par exemple, le chlorure de 2,3-
époxypropyltriméthyl ammonium en milieu alcalin. Ces groupements cationiques sont ajoutés sur
les groupements hydroxyles de l'amidon (FIG. 9):

FIG.9 : Amidon cathionique

On peut jouer sur le nombre de groupements hydroxyles substitués pour ainsi augmenter ou
diminuer le caractère cationique de la molécule d'amidon. On exprime ce caractère par le
degré de substitution de l'amidon (D.S.). Un degré de substitution de 3 indique que les trois
17
sites alcool disponibles de la molécule de glucose sont substitués. Généralement, un amidon
cationique commercial a un D.S. variant entre 0.01 et 0.05, c'est à dire 1-5 de chacun 100
unité d'anhydroglucose consiste un groupement cationique.
En général, des amidons cationiques sont produits par la réaction chimique de l'amidon avec
divers réactifs contenant des groupements amine, imine, ammonium, sulfone ou
phosphoriques, qui peuvent porter une charge positive. Actuellement, les dérivés
commercialement significatifs sont des éthers aminés et des amines tertiaires ou quaternaires).
Le principal facteur gouvernant leur utilité est une affinité pour les substrats négativement
chargés.

1.4.2 Amidon amphotère

La modification cationique, particulièrement l'éthérification d'amidon, a été combinée avec
d'autres traitements pour pouvoir intégrer des groupes anioniques et non ioniques sur la même
molécule d'amidon. L'objectif était de développer des produits à grande valeur ajoutée. Par
exemple, l'introduction des groupes phosphates anioniques dans les amidons cationiques par
la réaction avec les sels phosphate ou génère des produits avec une meilleure rétention de
colorant dans des conditions variables de fabrication du papier.

1.5 Transformation de l’amidon

Les réactions de transformation de l'amidon sont nombreuses, il convient de distinguer 3

grands types de modification : les transformations par voie physique, par voie chimique et par
voie enzymatique (tableau 2). Les réactions de transformation permettent de donner de
nouvelles fonctionnalités à l'amidon, de favoriser le processus de gélatinisation et de diminuer
très fortement le processus de rétrogradation.

Tableau 2 : Méthodes disponibles pour effectuer les modifications d’amidon

Modification physique Fractionnement
Conversion thermomécanique
Hydrolyse Acide
Modification chimique Oxydation
Dérivatisation
Conversion enzymatique

1.5.1 Transformation physiques de l’amidon :

18
Par traitement thermique, broyage, pré-gélatinisation, séchage sur rouleau, extrusion ou
agglomération. Il n’existe pas de d’obligation de déclaration de ce traitement dans le cas de
produits alimentaires.
1.5.1.1 Traitement thermique
 Amidon prégélatinisé
Pour obtenir ce type d'amidon, il est nécessaire d'opérer à partir d'un lait d'amidon renfermant
30 à 40% de matière sèche et de le distribuer sur des rouleaux chauffés.
Ce traitement conduit d'une part à la gélatinisation de l'amidon et d'autre part à son séchage
mais il entraîne une fragmentation des grains d'amidon. Ces amidons prégélatinisés sont
essentiellement utilisés comme agent épaississant dans des produits qui ne seront pas soumis à
des chauffages importants. Lorsque les grains d'amidon sont intacts, il y aura dispersion à
froid de ces amidons.
 Amidon traité par la chaleur.
La technologie utilisée permet de conserver l'intégrité physique des grains d'amidon sans
gélatinisation et sans perte de la biréfringence.
Deux procédés sont utilisés le heat-moisture-treatment (HMT) et l'annealing :
- HMT : Traitement du lait d'amidon à des températures supérieures à la plage de
gélatinisation (entre 70 et 120°C) mais avec une teneur en eau faible (15 à 35%) et pendant
des temps relativement longs (1 à 72 h). La viscosité des empois obtenus est plus faible mais
plus stable dans le temps et la consistance de l'empois est augmentée. Ces propriétés sont
surtout utilisées pour des préparations où le pH du milieu est inférieur à pH 4,5.
- Annealing : Traitement du lait d'amidon (40-50% de matière sèche) à des températures
légèrement inférieures à la plage de gélatinisation pendant des temps plus ou moins longs (en
fonction du produit désiré). Par ce traitement, les grains d'amidon donnent un empois avec
une viscosité plus importante.

1.5.2 Transformations chimiques de l’amidon

Les modifications chimiques sont généralement réalisées sur des suspensions d'amidon à 30 –
45% de matière sèche. Les modifications engendrées sont au minimum de l'ordre de 70%.
L’amidon est mis en suspension dans l’eau dans une cuve agitée et après avoir ajouté de
petites quantités d’acide ou de base, il est chauffé avec précaution sans atteindre la
température de gélatinisation. Une fois la valeur de pH est définie, un réactif de modification
est ajouté. Après neutralisation, lavage, filtration et séchage, l’amidon présente des propriétés
complétement différentes. Si l’amidon est chimiquement transformé, dégradé, dextrinisé,

19
estérifié, ethérifié ou oxydé, il doit être signalé comme additif dans des denrées alimentaires
avec un numéro E ou identifié comme amidon modifié.
1.5.2.1 Production d'amidon oxydé
Le seul agent d'oxydation autorisé dans les industries agroalimentaire est le chlore sous la
forme d'hypochlorite de sodium (NaOH 3%, Cl2 5 à 10%). La vitesse d'oxydation est rapide à
des pH voisins de 7, elle est constante pour des pH compris entre 10 et 11. La réaction
d'oxydation est exothermique elle demande à être stabilisée et régulée entre 30 – 35°C. La
réaction est arrêtée quand le pH du réacteur est au voisinage de 5-7 et que la viscosité atteinte
est adéquate. Le chlore résiduel est détruit par le bisulfite de sodium ou l'anhydride sulfureux.
Lors de la réaction, 25% du réactif est utilisé pour couper les liaisons carbone-carbone des
osides et 75% sont utilisés pour effectuer la réaction d'oxydation des fonctions -glycols
portées par les carbones 2 et 3 et la fonction alcool primaire du carbone 6. Ces fonctions sont
transformées en fonctions carbonylées qui peuvent réagir avec des fonctions hydroxylées
intactes pour donner des réactions de réticulation ou être transformées sous la forme d'acide
carboxylique. L'attaque oxydante est localisée au niveau des parties amorphes de l'amidon.
L'oxydation se traduit par une décoloration de l'amidon, une « solubilisation » des protéines
contaminantes, une augmentation des charges négatives et une fragmentation des
macromolécules. La plage de gélatinisation est augmentée ainsi que la translucidité des
empois par contre la viscosité est diminuée. Ces amidons présentent une bonne stabilité à
basse température.
1.5.2.2 Production d'amidon réticulé
Il s'agit de lier différentes molécules entre elles, de renforcer les liaisons hydrogène qui
existent au sein des différentes macromolécules du grain. Le taux de pontage est relativement
faible de l'ordre de 1 pontage tous les 1000 à 2000 résidus de glucose mais peut atteindre pour
les amidons fortement réticulés 1 pontage pour 300 résidus de glucose. La réticulation de
l'amidon est effectuée en faisant réagir une suspension alcaline (pH 7,5-12) de grains
d'amidon à 30-45% de matière sèche avec un réactif autorisé par la législation. Ces réactifs
sont l'oxychlorure de phosphore ou le trimétaphosphate de sodium et des mélanges
d'anhydride adipique et acétique. La réaction se déroule à 25-50°C pendant des temps
variables pouvant atteindre 24 h. La réaction avec l'oxychlorure de phosphore (0,25% P/P) est
plus rapide qu'avec le trimétaphosphate de sodium.

1.5.2.3 Production d'amidon éthérifié

20
Les amidons éthérifiés et plus particulièrement quand ils sont hydroxypropylés présentent une
viscosité importante, une synérèse faible et une stabilité accrue à la congélation-
décongélation. L'introduction de nouvelles fonctions hydroxylées permet d'obtenir un niveau
d'hydratation équivalent voire supérieur à celui de l'amidon natif. L'hydroxypropylation
s'effectue en présence d'oxyde de propylène C3H6Oliquide combustible incolore en milieu très
basique à des températures de l'ordre de 30 à 50°C.

1.5.2.4 Production d'amidon estérifié

L'acétylation est le moyen le plus simple pour obtenir des amidons estérifiés. L'estérification
touche entre 0,25 et 2,5 % des fonctions hydroxylées de l'amidon. Cette estérification est
obtenue en utilisant de l'anhydride acétique à des pH compris entre 7,5 et 9. La solubilisation
totale de l'amidon est obtenue en 18 h, l'acétylation est de 44 % en 10 jours. Mais dans le cas
général le degré de substitution des amidons estérifies et éthérifiés est d’environ 20 %.
Ces amidons acétylés sont utilisés pour des produits qui seront soumis à une réfrigération ou
congelés. Ces esters sont moins utilisés que les amidons réticulés et hydroxypropylés. Ces
esters ne sont pas utilisés dans les produits laitiers car la forte teneur en protéine déstabilise la
liaison acétate et provoque un phénomène de coagulation. L'introduction d'une partie
hydrophobe confère des propriétés d'émulsifiant. La phosphorylation à l'aide d'un réactif soit
l’orthophosphate de sodium ou tripolyphosphate de sodium. Il y a apparition de charges
négatives sur l'amidon ce qui a pour rôle d'induire des phénomènes de répulsion qui
empêchent les chaînes polyosidiques de s'associer et de donner une rétrogradation. Ces
dérivés sont essentiellement utilisés dans les sauces salades pour stabiliser les émulsions à
basse température.

1.5.2.5 Production de dextrines

Les dextrines sont obtenues par grillage à sec d'une suspension acide de grains d'amidon. Les
dextrines obtenues encore dénommées pyrodextrines présentent des propriétés variables de
viscosité, de dispersion aqueuse à froid, de couleur, de taux de sucres réducteurs, de stabilité
en fonction des conditions expérimentales (pH, T°C, teneur en eau, temps réactionnel).Ces
dextrines sont plus facilement dispersées et solubilisées à froid. Le traitement thermique
entraîne une hydrolyse partielle des liaisons α (1,4) osidiques dans les premiers temps de la
réaction suivie par une restructuration des molécules due à l'apparition de nouvelles liaisons
osidiques α (1,4), α (1,6), (1,2), (1,6).

1.5.3 Transformation enzymatique de l’amidon

21
L'amidon est utilisé depuis longtemps pour produire du glucose qui, par voie fermentaire
donnera de l'alcool. Les amylases et d'autres enzymes sont utilisés pour transformer l'amidon.
Si les réactions de transformation physique et chimique se réalisent à partir du grain d'amidon
la transformation enzymatique s'effectuera toujours sur un amidon qui aura subi l'étape de
gélatinisation.

1.5.3.1 L’α amylase

L'enzyme est très largement répandue dans le monde vivant, ses propriétés physico-chimiques
sont très variables et dépendent de l'origine de l'enzyme. C’est une endohydrolase qui coupe
spécifiquement les liaisons osidiques α (1,4) en libérant des maltodextrines de taille variable.
Ces maltodextrines renferment des points de ramification car l'enzyme n'est que peu bloquée
par les points de branchement.Les hydrolysats renfermeront des dextrines α de 6 à 8 résidus
de glucose avec quelques fois 2 branchements en (1,6).
L'hydrolyse de l'amidon est surtout réalisée au niveau industriel par l'utilisation des amylases
de Bacillus amyloliquefasciens et B. licheniformis. Dans ce dernier cas l'enzyme présente une
stabilité plus grande à la température en présence d'empois d'amidon, son activité résiduelle
est importante même à 110°C et surtout si le milieu renferme du calcium (20 à 80 ppm) qui
stabilise la structure.

1.5.3.2 Les β amylases

Ce sont des enzymes qu'on trouve en abondance chez les végétaux où elles sont constitutives
alors que l' amylase est induite (production au moment de la sortie de dormance des
graines). Elles ont été tout récemment caractérisées chez les micro-organismes, elles n'ont pas
été caractérisées chez l'animal. Les propriétés physico-chimiques de ces dernières les rendent
plus aptes pour une utilisation industrielle (stabilité augmentée au pH, à la température).
Ces exo-enzymes sont capables de couper les liaisons glycosidiques α (1,4) à partir de
l'extrémité terminale non réductrice des chaînes saccharidiques (amylose ou amylopectine).
Les β amylases vont produire sélectivement du maltose. L'amylose est hydrolysé à 100%
alors que l'amylopectine ne sera hydrolysée qu'à 55-60%. En effet l'hydrolyse va s'arrêter
quand le système enzymatique rencontrera un point de ramification car l'enzyme est incapable
de couper les liaisons α (1,6). L'enzyme s'arrête de fonctionner 3 à 4 résidus glucose avant le
point de branchement. On obtient ainsi des dextrines limites dont la taille est plus importante
que celles obtenues dans le cas de l'hydrolyse par l' amylase.

1.5.3.3 Enzymes débranchants

22
Les enzymes de débranchement hydrolysent les liaisons 1,6 sans s'attaquer aux liaisons
(1,4). Elles augmentent la saccharification de l'amidon. On caractérise deux types
d'enzymes : l'isoamylase et la pullulanase.

1.5.3.4 Enzyme R végétale

L'enzyme R de débranchement coupe les liaisons 1,6 de l'amylopectine et des dextrines .
L'hydrolyse s'effectue quand il y a au moins deux résidus glucose associés.

1.5.3.5 Enzymes de finition

Les enzymes de finition sont des exo-enzymes qui hydrolysent les liaisons (1,4) et (1,6)
glucosidiques pour aboutir à la production de glucose à partir d'un amidon liquéfié. On
distinguera deux enzymes : l'amyloglucosidase ou glucoamylase et l α D
glucosidase.NL'hydrolyse de l'amidon par les α et β amylases associée aux enzymes
débranchants et de finition donne des maltodextrines et des sirops de glucose.
1.5.3.6 La cyclomaltodextrine glucanotransférase
C’est une enzyme qui a la propriété de transformer les chaînes d'amidon faiblement
transformées par voie enzymatique (DE de l'ordre de 5) en macrocycles: les cyclodextrines
encore appelées dextrines de Schardinger. Cette enzyme est susceptible de catalyser plusieurs
types de réactions : hydrolyse, cyclisation et couplage (activité disproportionnante). C'est une
enzyme qui présente beaucoup d'analogies structurales avec les amylases. Les
cyclomaltodextrine glucanotransférases sont utilisés en industrie agroalimentaire pour la
production des cyclodextrines , β et γ respectivement à 6, 7 et 8 résidus de glucose enchaînés
par des liaisons 1,4 glucosidiques.

23