Chapitre V ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

L’ensemble canonique permet d’étudier, soit un système en équilibre avec un thermostat, soit un
système dont l’énergie moyenne est fixée. Nous allons maintenant nous intéresser à l’ensemble
grand canonique qui permet de décrire les propriétés d’un système en équilibre avec un réservoir
de chaleur et de particules. On suppose ce réservoir suffisamment grand pour que les échanges
de chaleur et de particules avec le système étudié ne modifient ni sa température, ni son potentiel
chimique.

I- POTENTIEL CHIMIQUE
1) Définition

Considérons une phase homogène à plusieurs constituants de k espèces(mélange : alcool+eau)

L’enthalpie libre G de la phase dépend de la pression, température, le nombre de particules de la

première espèce n1, de la deuxième espèce n2, ……., nk. G est extensive (G augmente quand le
nombre de particule augmente). Par définition, le potentiel chimique de l’espèce i dans la phase
𝜕𝐺(𝑃,𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,....,𝑛𝑘 )
considérée est : 𝜇𝑖 (𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , . . . . , 𝑛𝑘 ) = (1)
𝜕𝑛𝑖

En utilisant les autres fonctions dynamiques, on peut donner plusieurs définition du potentiel
𝐺 = 𝐹 + 𝑃𝑉
chimique : {𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑒𝑡 𝑑𝐹 = 𝑑𝐺 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
Or , 𝑑𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , . . . . , 𝑛𝑘 ) = (𝜕𝑃)𝑑𝑃 + (𝜕𝑇 )𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 , comme 𝜕𝑃
=𝑉 𝑒𝑡 = −𝑆, on a :
𝜕𝑇

𝑑𝐹 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 − 𝑃𝑑𝑉

𝜕𝐹
D’où, 𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 )𝑉,𝑇,𝑛𝑗 (2) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛𝑖 ≠ 𝑛𝑗 𝑒𝑡 𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔𝑍
𝑖

Considérons deux systèmes pouvant échanger de l’énergie et des particules. On dit que les deux
systèmes sont à la fois en contact thermique et diffusif.

(S1) et (S2) sont en équilibre diffusif( vis-à-vis de l’échange de particules) lorsque le flux de
particules est nul.
Echange de particules

T1=T,V1,N1 T2=T,V2,N2

(S1) Echange d’énergie (S2)

T Réservoir (R)

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Le potentiel chimique gouverne le flux de particules comme la température gouverne le flux
d’énergie.

Etudions l’établissement de l’équilibre diffusif entre deux système maintenus à température

constante par l’intermédiaire du thermostat (R). L’ensemble combiné (S) [(S1+S2)] est en équilibre
avec (R), son énergie libre F prendra alors la valeur minimale compatible avec T et les autres
contraintes sur le système (V, N).
En effet, on montre que en équilibre, l’entropie S est maximal pour un système en contact
thermique avec un thermostat (T constante, U constante). On a : F=U-TS, alors ceci correspond à
l’énergie F minimale avec F=F1+F2=U1+U2-T(S1+S2), et N=N1+N2 est constante.
F doit être minimale à l’équilibre avec cette condition, soit dN1=-dN2. Comme V1et V2 étant
constante, on a d’après (2),
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = ( ) 𝑇,𝑉1 𝑑𝑁1 + ( ) 𝑇,𝑉2 𝑑𝑁2 = ( ) 𝑇,𝑉1 𝑑𝑁1 − ( ) 𝑑𝑁 (3)
𝜕𝑁1 𝜕𝑁2 𝜕𝑁1 𝜕𝑁2 𝑇,𝑉2 1
F F
A l’équilibre, dF=0, alors, ( )T,V1 = ( )T,V
N1 N2 2
𝜕𝐹
En introduisant, la notion de potentiel chimique, par définition : 𝜇(𝑇, 𝑉, 𝑁) = (𝜕𝑁) 𝑇,𝑉 (4)

Donc, à l’équilibre diffusif : μ1 = μ2 (5)

Interprétation : il n’y a pas de flux de particules net

Revenons à la relation (3) : 𝑑𝐹 = (𝜇1 − 𝜇2 )𝑑𝑁1 , si 𝜇1 > 𝜇2 ⇒ 𝑑𝐹 < 0 𝑠𝑖 𝑑𝑁1 < 0. On
constate alors que F décroit lorsque on a de flux net de particules de (S1) vers (S2).
On peut dire alors que l’écoulement de particules s’effectue du système ayant le plus grand
potentiel chimique vers celui à plus faible potentiel chimique.
En résumé, le potentiel chimique régule le transfert des particules antre le système en contact
diffusif. La température contrôle le transfert d’énergie. Deux systèmes pouvant échanger des
particules et d’énergies sont en équilibre thermique et diffusif si 𝑇1 = 𝑇2 𝑒𝑡 𝜇1 = 𝜇2
Exemple : Potentiel chimique d’un gaz parfait, nous avons vu que l’énergie libre F d’un G.P est :
𝑛𝑄 1
𝐹 = −𝑁𝑘𝐵 𝑇[𝐿𝑜𝑔 𝑛
+ 1], n étant la densité volumique avec n=N/V et 𝑛𝑄 = 𝜆3 v
𝜕𝐹 𝑛𝑄 𝑛
𝜇 = (𝜕𝑁) 𝑇,𝑉 = −𝑘𝐵 𝑇[𝐿𝑜𝑔 + 1] + 𝑘𝐵 𝑇 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝜇 = 𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔 𝑛 , si n augmente, le potentiel
𝑛 𝑄

chimique augmente. Ceci est logique car le flux de particules est dirigé du fort potentiel vers le
faible potentiel ou encore des régions à forte concentration vers à celles de faible concentration.

2) Potentiel chimique et entropie

Considérons l’entropie S comme une fonction de U, V, N, ainsi :

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ( )𝑉,𝑁 𝑑𝑈 + ( )𝑈,𝑁 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑁
𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑁 𝑈,𝑉

Examinons le cas où dV=0 et choisissons dU et dN de sorte que dT=0,

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑆 1
(𝑑𝑆) 𝑇 = (𝜕𝑈)𝑉,𝑁 𝑑𝑈 + (𝜕𝑁)𝑈,𝑉 𝑑𝑁 et (𝜕𝑁) 𝑇 = (𝜕𝑈)𝑁 (𝜕𝑁) 𝑇 + (𝜕𝑁)𝑈 𝑜𝑟 (𝜕𝑈)𝑁 = 𝑇
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 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐹 𝜕𝑈 𝜕𝑆
⇒ 𝑇( ) =( ) + 𝑇( ) (𝐴), o𝜇(𝑇, 𝑉, 𝑁) = ( ) =( ) − 𝑇( ) (𝐵)
𝜕𝑁 𝑇,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑉 𝜕𝑁 𝑈,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑉 𝜕𝑁 𝑇,𝑉

𝜕𝑆
En combinant (A) et (B), on a : 𝜇 = −𝑇(𝜕𝑁)𝑈,𝑉 (6)

Nous voyons donc que, on peut obtenir le potentiel chimique soit à partir de l’énergie libre F (4), et
il s’exprime en fonction de T, V, N, soit à partir de l’entropie S (6) et s’exprime en fonction de U, V,
N.

II- DISTRIBUTION GRAND CANONIQUE ET ENSEMBLE CANONIQUE

GENERALISE

Nous avons vu que pour un ensemble canonique d’un système (  ) en contact thermique avec (R),

avec la température T, la probabilité pour observer (  ) dans l’état i de l’énergie Ei est

Ei
−
proportionnelle à e kB T
. En d’autre terme, la probabilité d’occupation des deux états d’énergie E1
𝐸1
− 𝑇
𝑃(𝐸1 ) 𝑒 𝑘𝐵
et E2 du système (  ) sont telles que : 𝑃(𝐸2 )
= 𝐸2
− 𝑇
𝑒 𝑘𝐵

Nous voulons généraliser pour un système (  ) , en contact thermique et diffusif avec (R) de

température T et de potentiel chimique μ .

(  ) est faiblement couplé à (R) (perte d’énergie très négligeable). Un tel ensemble constitue un
ensemble canonique généralisé.

(R)

Ensemble grand canonique ou ensemble canonique généralisé

On note Ut et Nt , l’énergie interne totale du [ (  ) +(R)] et le nombre total des particules, tels que :

𝑈𝑡 = 𝑈∑ + 𝑈𝑅 𝑒𝑡 𝑁𝑡 = 𝑁∑ + 𝑁𝑅 . Quand (  ) a l’énergie E et N particules, (R) aura 𝑈𝑡 −

𝐸 𝑒𝑡 (𝑁𝑡 − 𝑁) particules.
Pour obtenir les propriétés statistique du système (  ) , et pour établir la distribution grand

canonique, cherchons la probabilité d’observer (  ) , renfermant N particules dans un état d’énergie

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Ei. Soit P(N,Ei), cette probabilité qui est proportionnelle au nombre d’états accessibles au (R)
lorsque l’état du système (  ) est précisé exactement. On a alors,

𝑃(𝑁, 𝐸𝑖 ) = 𝐶 𝑡𝑒 𝑔𝑅 (𝑁𝑡 − 𝑁, 𝑈𝑡 − 𝐸𝑖 ). En introduisant l’entropie S : 𝑆 = 𝑘𝐵 𝑙𝑜𝑔 𝑔 (𝑁, 𝐸𝑖 ), il vient :

𝑆𝑅 (𝑁𝑡 −𝑁,𝑈𝑡 −𝐸𝑖 )
𝑃(𝑁, 𝐸𝑖 ) = 𝐶 𝑡𝑒 𝑒 𝑘𝐵

Or en général, ( )  (R) et qui est par conséquent U est négligeable devant UR et N  NR .

On peut faire alors un développement limité de SR au premier ordre de N et Ei.

𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑆𝑅 (𝑁𝑡 − 𝑁, 𝑈𝑡 − 𝐸𝑖 ) = 𝑆𝑅 (𝑁𝑡 , 𝑈𝑡 ) − (𝜕𝑁𝑅 )𝑁 − ( 𝜕𝑈𝑅 )𝐸𝑖
𝑡 𝑡

𝜕𝑆𝑅 𝜇𝑅 𝜕𝑆𝑅 1
Or d’après (6) ( ) =− 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜇𝑅 potentiel chimique du réservoir (R) et ( ) =
𝜕𝑁𝑡 𝑇 𝜕𝑈𝑡 𝑇
𝜇𝑅 𝐸
⇒ 𝑆𝑅 (𝑁𝑡 − 𝑁, 𝑈𝑡 − 𝐸𝑖 ) = 𝑆𝑅 (𝑁𝑡 , 𝑈𝑡 ) + 𝑇
𝑁 − 𝑇𝑖, d’où 𝑃(𝑁, 𝐸𝑖 ) = 𝐾𝑒 −𝛽[𝐸𝑖−𝑁𝜇] (7)

μ potentiel chimique de (R). Cette probabilité est appelée distribution grand canonique ou
−β[Ei −Nμ]
distribution de Gibbs et le terme e s’appelle facteur de Gibbs, ∑𝑖 𝑃(𝑁, 𝐸𝑖 ) = 1. La
1
condition de normalisation donne : 𝐾 = . La quantité Z(μ,T) est égal à :
∑𝑖,𝑁 𝑒 −𝛽[𝐸𝑖 −𝑁𝜇]
[𝐸 −𝑁𝜇]
− 𝑖
𝑍 = ∑∞
𝑁=0 ∑𝑖 𝑒
𝑘𝐵 𝑇 (8), avec Z est grande fonction de partition et Ei=Ei(N), énergie de l’état i
du système (  ) contenant N particules.

III- VALEURS MOYENNES ET GRANDS POTENTIELS

Pour calculer la valeur moyenne d’une grandeur physique A, il suffit et appliquer la définition
[𝐸 (𝑁)−𝜇𝑁]
− 𝑖
𝑒 𝑘𝐵 𝑇
générale : 𝐴 = ∑𝑁,𝑖 𝐴(𝑁, 𝑖)𝑃(𝑁, 𝑖) 𝑎𝑖𝑛𝑠𝑖 𝐴 = ∑𝑁,𝑖 𝐴(𝑁, 𝑖) 𝑍

1) Nombre moyen de particule

Le nombre de particules dans le système peut varier car le système (  ) en contact diffusif avec
[𝐸𝑖 (𝑁)−𝜇𝑁]
− [𝐸 (𝑁)−𝜇𝑁]
𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝑍 1 − 𝑖
(R), on a : 𝑁 = ∑𝑁,𝑖 𝑁 𝑍
𝑜𝑟 𝑑𝜇
=𝑘 ∑ 𝑁𝑒
𝑇 𝑁,𝑖
𝑘𝐵 𝑇
, d’où
𝐵

𝜕
𝑁 = 𝑘𝐵 𝑇 𝐿𝑜𝑔𝑍 (9)
𝜕𝜇

μ
kB T
Si l’on connait Z, il est facile d’obtenir N , il est à signaler la quantité e appelée fugacité ou
activité apparait dans Z.

𝑛
Exemple : pour un gaz parfait, on sait que : 𝜇 = 𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔 𝑛 . Revenons à l’expression de Z et N ,
𝑄

qui peut exprimer en fonction de longueur d’onde thermique de Broglie :

−𝐸𝑖 𝑛 𝜕 𝜕𝜆
𝑍 = ∑𝑁,𝑖 𝜆𝑁 𝑒 𝑘 (10) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜆=𝑛 , ⇒ 𝑁 = 𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝜆 𝐿𝑜𝑔𝑍 𝜕𝜇
𝐵𝑇 𝑄

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 𝜕
D’où, 𝑁 = 𝜆 𝐿𝑜𝑔𝑍 (11)
𝜕𝜆

2) Energie moyenne

L’énergie moyenne du système qui est son énergie interne telle que :

𝑒 𝛽(𝑁𝜇−𝐸𝑖 )
𝐸 = 𝑈 = ∑𝑖 𝐸𝑖 𝑃𝑖 = ∑𝑁,𝑖 𝐸𝑖 .
𝑍

𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝜕𝐿𝑜𝑔𝑍
Or d’après (8), calculons 𝜕𝛽
= −(𝐸𝑖 − 𝜇𝑁𝑖 )𝑍 ⇒ 𝜇𝑁𝑖 − 𝐸𝑖 = 𝑍 𝜕𝛽 = 𝜕𝛽
, or 𝑁𝜇 − 𝐸 = 𝑁𝜇 − 𝐸

𝜕 𝜇 𝜕 𝜕 𝜇 𝜕 𝜕
D’où, 𝑈 = 𝐸 = 𝑁𝜇 − 𝜕𝛽 𝐿𝑜𝑔𝑍 = 𝛽 𝜕𝜇 𝐿𝑜𝑔𝑍 − 𝜕𝛽 𝐿𝑜𝑔𝑍, alors 𝑈 = 𝐸 = (𝛽 𝜕𝜇 − 𝜕𝛽)𝐿𝑜𝑔𝑍 (12)

3) Grand potentiel

Comme dans le cas de l’ensemble canonique, la fonction de partition est lié à l’énergie libre d’un
système par la relation : 𝑍 = 𝑒 −𝛽𝐹 . Soit 𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔𝑍 Pour l’ensemble de grand canonique, on
𝑍 = 𝑒 −𝛽𝛺
pose : { , Ω s’appelle grand potentiel.
𝛺 = −𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔𝑍 (13)

Pour l’ensemble canonique, l’entropie de chaque système est 𝑆 = −𝑘𝐵 ∑𝑖 𝑃𝑖 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑖 . Pour l’ensemble

grand canonique, on aura : 𝑆 = −𝑘𝐵 ∑𝑖 𝑃𝑖 𝐿𝑜𝑔𝑃𝑖 , 𝑆 = −𝑘𝐵 𝐿𝑜𝑔𝑃(𝑁, 𝐸). Dans une seule espèce de
particule, μi = μ ,

𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖 ) 𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖 ) 𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖 )

En effet, 𝑆 = −𝑘𝐵 ∑𝑁,𝑖 𝐿𝑜𝑔 = −𝑘𝐵 ∑𝑁,𝑖 (𝐿𝑜𝑔𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖) − 𝐿𝑜𝑔𝑍)
𝑍 𝑍 𝑍

𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖)
𝑆 = −𝑘𝐵 (∑𝑁,𝑖 𝛽(𝜇𝑁 − 𝐸𝑖 ) − 𝐿𝑜𝑔𝑍) = −𝑘𝐵 [𝛽(𝜇𝑁 − 𝐸 ) − 𝐿𝑜𝑔𝑍]
𝑍

𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖 ) 𝑒 𝛽(𝜇𝑁−𝐸𝑖)
𝑎𝑣𝑒𝑐 ∑𝑖,𝑁
𝑍
= 1 et (𝜇𝑁 − 𝐸) = ∑𝑁,𝑖 𝑍
(𝜇𝑁 − 𝐸𝑖 ) ainsi

𝜇𝑁 𝑈 𝜇𝑁 𝑈 𝛺
𝑆=− 𝑇
+ 𝑇 + 𝑘𝐵 𝐿𝑜𝑔𝑍 = − 𝑇
+𝑇−𝑇

Or, 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ⇒ 𝐹 = 𝛺 + 𝜇𝑁 𝑑′𝑜ù 𝛺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝜇𝑁 (14)

Pour une transformation infinitésimal : 𝑑𝛺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝜇𝑑𝑁 − 𝑁𝑑𝜇

𝑜𝑟 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 , 𝑎𝑣𝑒𝑐 ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 𝜇𝑑𝑁

d’où 𝑑𝛺 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑁𝑑𝜇

Remarque : Il est important de souvenir que P et N sont des quantités thermodynamiques. Elles
représentent en fait les valeurs les plus probables de ces variables. Mais comme nous étudions
des systèmes macroscopiques constitués d’un grand nombre de particules, les fluctuations sont si
faibles qu’elles sont négligeables . Ainsi nous avons pour cette raison, confondu P
avec valeur moyenne de P et de N aves sa valeur moyenne.

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 𝜕
D’après la relation (9) 𝑁 = 𝑘𝐵 𝑇 𝐿𝑜𝑔𝑍 (9) Par ailleurs, on peut écrire, la variation
𝜕𝜇
𝜕𝛺 𝜕𝛺
infinitésimal que : 𝑆 = −( 𝜕𝑇 )𝑉,𝜇 𝑒𝑡 𝑃 = − (𝜕𝑉 ) 𝑇,𝜇 (15)

L’enthalpie libre s’écrit : G=F+PV=U-TS+PV, ainsi,

𝜕𝐺
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝜇 = ( )𝑃,𝑇
𝜕𝑁

Si P, T sont fixes, on a : 𝐺 = 𝐹 + 𝑃𝑉 = 𝜇𝑁, d’où, 𝛺 = −𝑃𝑉 (16), P fixé

IV- LE G.P DANS LE GRAND ENSEMBLE

Considérons un G.P en équilibre thermique et diffusif avec un grand réservoir. La somme d’état
est :
∞ ∞
𝛽[𝜇𝑁−𝐸𝑖 (𝑁)]
𝑍1𝑁 𝑉 2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇 3
𝑍 = ∑ ∑𝑒 = ∑ 𝑒 𝛽𝜇𝑁 𝑜ù 𝑍1 = 𝑉𝑛𝑄 = = 𝑉( )2
𝑁| 𝜆3 ℎ2
𝑁=0 𝑖 𝑁=0

(𝑒 𝛽𝜇 𝑍1 )𝑁
On a ; 𝑍 = ∑∞
𝑁=0 = 𝑒𝑥𝑝( 𝑍1 𝑒 𝛽𝜇 ) 𝑑′𝑜ù 𝑍 = 𝑒𝑥𝑝( 𝑉𝑛𝑄 𝑒 𝛽𝜇 )
𝑁|

𝜕
On en déduit, 𝑁 = 𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝜇 𝐿𝑜𝑔𝑍 = 𝑉𝑛𝑄 𝑒 𝛽𝜇 (17)

Le grand potentiel est 𝛺 = −𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔𝑍 = −𝑘𝐵 𝑇𝑉𝑛𝑄 𝑒 𝛽𝜇

𝜕𝛺 𝑁
On sait que : 𝑃 = −(𝜕𝑉 ) 𝑇,𝜇 = 𝑘𝐵 𝑇𝑛𝑄 𝑒 𝛽𝜇 = 𝑘𝐵 𝑇 𝑉 , alors, 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇, on retrouve l’équation du G.P

D’après l’équation (17), 𝑃𝑉 = 𝑘𝐵 𝑇𝑉𝑛𝑄 𝑒 𝛽𝜇 𝑒𝑡 𝑃𝑉 = −𝛺

𝜕𝛺 𝜕
Par ailleurs, 𝑆 = −( 𝜕𝑇 )𝑉,𝜇 = 𝑘𝐵 𝐿𝑜𝑔𝑍 + 𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝑇 𝐿𝑜𝑔𝑍

𝜇 3 𝑛𝑄
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑁 + 𝑘𝐵 𝑇[𝑉𝑛𝑄 (− 2
)𝑒 𝛽𝜇 + 𝑒 𝛽𝜇 𝑉 ]
𝑘𝐵 𝑇 2 𝑇

𝜇 3 5 𝑛
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑁[1 − 𝑘 + 2] 𝑑′𝑜ù 𝑆 = 𝑘𝐵 𝑁[2 − 𝐿𝑜𝑔 𝑛 ] (18), on retrouve la formule de Sackur-
𝐵𝑇 𝑄

Tetrode. On a la probabilité de trouver le système avec N atomes et l’état i d’énergie Ei par :

𝜇𝑁
1
𝑃(𝑁, 𝐸) = 𝑍 𝑒 𝑘𝐵𝑇 . Alors, la probabilité de trouver N atomes dans (  ) , quelques soit l’énergie totale
𝜇𝑁
𝜇𝑁−𝐸 𝜇 𝜇
1 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑍1𝑁
E(N) est : 𝑃(𝑁) = ∑𝑖 𝑒 𝑘𝐵𝑇 = . Mais, 𝑍1 𝑒 𝑘𝐵𝑇 = 𝑉𝑛𝑄 𝑒 𝑘𝐵𝑇 = 𝑁, et on trouve
𝑍 𝑍 𝑁|

(𝑁)𝑁 𝑒 −𝑁
𝑃(𝑁) = 𝑁|
, c’ est la distribution de Poisson.

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 Chapitre VI STATISTIQUE QUANTIQUE
La statistique quantique rassemble la statistique quantique de Fermi-Dirac et la statistique de
Bose-Einstein. Elles sont déduites de résultats généraux obtenus dans l’ensemble grand
canonique.

I- INTRODUCTION

Le G.P est un gaz de particules(atomes ou molécules dans un gaz, électron dans un métal, ….)
sans interaction à la limite de faible concentration. Ceci signifie que le nombre moyen d’occupation

d’un état d’énergie E est : N(E) = f(E,μ,T) , et doit être petit.

Signalons que E est ici l’énergie d’un état d’une seule particule. Puisque les particules sont
supposés généralement indépendant, l’état exacte du système à N particules identique peut être
approximé en mettent chacune de particule dans un état individuel. Il y a en général, une infinité
d’état possible. Si les particules sont de bosons, un état individuel peut être occupé par un nombre
quelconque des particules d’une espèce donnée (0 compris).

Si l’on a fait à des fermions, d’après le principe de Pauli, 0 ou une particule peut occuper un état

individuel. Les nombres moyens d’occupation N(E) ne doivent pas être entiers mais bien sur
l’occupation d’un état individuel doit être un nombre entier (nombre particule entier)

Puisque l’on a deux catégories des particules(bosons et fermions), on a alors deux grandes
fonctions de partitions Z différentes.

II- LA DISTRIBUTION DE FERMI-DIRAC

Considérons un système (  ) , composé d’un seule état, pouvant être occupé par un fermion. Ce
système est en contact thermique et diffusif avec un réservoir (R) de N fermions(N>>1).

On représente les états possibles de réservoir (car un état peut 0 ou un fermion).

U, N

Figure (a)
(R)
Figure (a) : (  ) peut être à l’état vide ( (  ) ne contint aucun fermions)

U, N

Figure (b)
(R)
Etat occupé
Figue b : états possibles du système (  ) et (R) lorsque (  ) est constitué d’un seul état.
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Quand (  ) est vide, le nombre d’états accessibles du réservoir est gR (N,U) , son entropie est

SR (N,U) = k BLoggR (N,U)

Quand (  ) est occupé, le nombre d’états accessibles du réservoir est gR (N − 1,U − E) , l’entropie

SR S
correspond à : SR (N − 1,U − E) = SR (N,U) − ( )U,V − ( R )EN,V [D.L au voisinage de N et U]
N U
μ−E S μ SR 1
D’où, SR (N − 1,U − E) = SR (N,U) + , avec ( R )U,V = − et ( )N,V =
T N T U T
Dans ces conditions, le nombre d’états accessibles au système combiné (  ) et (R) est égal à celui

du réservoir (R), c’est à dire : g[(R) + ( )] = g(R)x1 car il n’y a qu’un seul état du système (  )

La probabilité pour le système (  ) à N particules qu’il soit dans un état d’énergie E dans le cas
Nμ−E

général est proportionnelle à gR : P(N,E) = C e te kB T

μ−E

Condition de normalisation :  P(N,E) = 1

N,E
 C (1 + e
te kB T
) =1

μ−E
1
 = 1 + e kBT = Z , s’appelle grande fonction de partition de Fermi-Dirac
Cte
Le facteur d’occupation ou nombre moyen d’occupation est :
1
N(E) = f(E) = E −μ
(1) , c’est la distribution de Fermi-Dirac.
e kB T
+1
− E +μ
kB T
e
En effet, calculons le facteur d’occupation, N(E) = P(0,0)x0 + P(1,E)X1 = μ−E
x1[ 0 fermion +
1+ e kB T


1 fermion]. Il faut noter que l’on peut obtenir ce facteur en utilisant N = k B T LogZ
μ

III- DISTRIBUTION DE BOSE – EINSTEIN

Considérons un système (  ) de boson (particule à spin entier) indépendant, qui est en contact
thermique et diffusif avec un réservoir (R). On suppose que les bosons sont de même espèces. Si
une particule occupe un état d’énergie E, l’énergie de l’état occupé par N particules est N.E.

Comme précédemment, on considère un système (  ) à un seul état. Tous les autres états
éventuels font partie du réservoir.

La probabilité de trouver le système (  ) avec N particules dans l’état d’énergie E(N)=N.E est
proportionnelle au nombre d’états accessibles au réservoir correspondant, d’où :
𝜇𝑁−𝐸𝑁
𝑃(𝑁, 𝐸(𝑁)) = 𝐶 𝑡𝑒 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 (2). Pour déterminer la constante, on utilise la condition de
normalisation :
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 1
∑∞
𝑁=0 𝑃(𝑁, 𝐸(𝑁)) = 1 ⇒ 𝐶 𝑡𝑒 = 𝑁𝜇−𝑁𝐸 , on introduit la notion de grande partition de Bose-
∑∞
𝑁=0 𝑒
𝑘𝐵 𝑇

𝑁𝜇−𝑁𝐸 −𝐸
𝜇
𝑘 𝑇 𝑁
Einstein telle que : 𝑍 = ∑∞
𝑁=0 𝑒
𝑘𝐵 𝑇
, on peut s’écrire : 𝑍 = ∑∞
𝑁=0(𝜆𝑒 𝐵 ) 𝑜ù 𝜆 = 𝑒 𝑘𝐵𝑇
−𝐸 1
𝑁 𝑁 1 ⇒ 𝑍=
Posons, 𝑥 = 𝜆𝑒 𝑘𝐵𝑇 ⇒ 𝑍 = ∑∞
𝑁=0 𝑥 𝑠𝑖 𝑥 < 0, ∑∞
𝑁=0 𝑥 = 1−𝑥 −𝐸
1−𝜆𝑒 𝑘𝐵 𝑇

En pratique, cette condition est toujours satisfaite. On calcule le nombre moyen d’occupation
𝜕 𝜕 𝑑 𝑥
𝑁(𝐸) = 𝑓(𝐸) = 𝜆 𝜕𝜆 𝐿𝑜𝑔𝑍 = 𝑥 𝜕𝑥 𝐿𝑜𝑔𝑍, soit 𝑁(𝐸) = −𝑥 𝑑𝑥 𝐿𝑜𝑔(1 − 𝑥) = 1−𝑥

𝐸 𝐸 E
− −
𝜆𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 kB T
⇒ 𝑁(𝐸) = 𝑓(𝐸) = −
𝐸 =
−
𝐸 , en multipliant par e , on a :
1−𝜆𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝜆−1 −𝑒 𝑘𝐵 𝑇

1 1
𝑓(𝐸) = 𝐸 𝑑′𝑜ù 𝑓(𝐸) = 𝑁(𝐸) = 𝐸−𝜇 (3), c’est la distribution de Bose-Einstein.
−1 −
𝜆−1 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 −1

IV- LIMITE CLASSIQUE

E −μ
On trace ces deux distributions en fonctions de l’argument kB T

B-E A.V B-E

T=Cte
F-D
F-D

Figure : Distribution d Fermi-Dirac et Bose-Einstein à température donnée

On note que : f(E)<<1 (facteur d’occupation) si :

• 𝐸 − 𝜇 >> 𝑘𝐵 𝑇 ⇒ 𝑓(𝐸) << 1, on a alors le régime classique et il n’y a pas de différence

entre deux distributions. Insistons que E désigne ici l’énergie d’état occupé par une particule et
non d’un système de N particules. On ressemble les deux distributions par :
1
𝑓(𝐸) = 𝐸−𝜇
−
𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ±1

+ Fermi-Dirac et – Bose-Einstein. Pour que f(E)<<1,

𝐸−𝜇 𝐸−𝜇 −𝐸
−
𝑒 𝑘𝐵𝑇 >> 1 ⇒ 𝑓(𝐸) ≈𝑒 𝑘𝐵 𝑇
= 𝜆𝑒 𝑘𝐵𝑇 (4)

Cette fonction s’appelle fonction de distribution classique.

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Il faut noter cependant que le résultat est quantique, en effet λ et μ contient la constante de
Planck h. Le G.P correspond à f(E)<<1

Utilisons le résultat (4) pour le résultat obtenu au chapitre précédent (chapitre V). Exprimons que
la moyenne thermique du nombre total d’atomes est égal au nombre d’atomes présents N, c'est-
à-dire : 𝑁 = 𝑁 = ∑𝑖 𝑓(𝐸𝑖 ). Pour un G.P monoatomique avec N atomes identiques de spin nul
−𝐸𝑖
2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇 3
(bosons), on a : 𝑁 = 𝜆 ∑𝑖 𝑒 𝑘𝐵𝑇 = 𝜆𝑍1 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑍1 = 𝑛𝑄 𝑉 = ( ℎ2
)2 𝑉

𝜇
𝑁 𝑛 𝑁 𝑛
Donc, 𝜆 = 𝑛 = 𝑛 = 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛 = 𝑉 , on peut déduire : 𝜇 = 𝑘𝐵 𝑇𝐿𝑜𝑔 (5)
𝑄𝑉 𝑄 𝑛 𝑄

3 3 ℎ2
𝜇 = 𝑘𝐵 𝑡[𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑉 − 𝐿𝑜𝑔𝑘𝐵 𝑇 + 𝐿𝑜𝑔( )] (6)
2 2 2𝜋𝑚

• Energie libre :
𝜕𝐹 𝑁 𝑁
𝜇 = ( ) 𝑇,𝑉 ⇒ 𝐹(𝑁, 𝑇, 𝑉) = ∫ 𝑑𝑁𝜇(𝑇, 𝑉, 𝑁) = 𝑘𝐵 𝑇 ∫ 𝑑𝑁[𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔(𝑉𝑛𝑄 )]
𝜕𝑁 0 0

𝑁
On sait que ∫0 𝐿𝑜𝑔𝑁𝑑𝑁 = 𝑁𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝑁, ⇒ 𝐹 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇[𝐿𝑜𝑔𝑁 − 1 − 𝐿𝑜𝑔(𝑉𝑛𝑄 )]

𝑛
D’ où 𝐹 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇[𝐿𝑜𝑔 − 1] (7)
𝑛𝑄

• Entropie

𝜕𝐹 𝜕 3 3 ℎ2
𝑆 = −( ), 𝑆 = −{ [𝑁𝑘𝐵 𝑇(𝐿𝑜𝑔𝑁 − 𝐿𝑜𝑔𝑉 − 𝐿𝑜𝑔(𝑘𝐵 𝑇) + 𝐿𝑜𝑔( ))]}
𝜕𝑇 𝜕𝑇 2 2 2𝜋𝑚
𝑛𝑄 5
D’où 𝑆 = 𝑁𝑘𝐵 [𝐿𝑜𝑔 𝑛
+ 2] (2), formule de Sackur-Tetrode

• Chaleur spécifique :
3
𝜕𝑆
𝐶𝑣 = 𝑇(𝜕𝑇)𝑉 , d’après (8), 𝑆 = 𝑁𝑘𝐵 [𝐿𝑜𝑔𝑇 2 + 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑑𝑎𝑛𝑡𝑠 𝑑𝑒 𝑇]

𝜕𝑆 3 𝑁𝑘𝐵 3
⇒ ( )𝑉 = 𝑑′𝑜ù 𝐶𝑣 = 𝑁𝑘𝐵 (9)
𝜕𝑇 2 𝑇 2
3
Si 𝑁 = 𝑁𝐴 ⇒ 𝐶𝑣 = 2 𝑅

Cours préparé par Docteur ANDRIAMANAMPISOA Lala Bakonirina, Maitre de Conférences

à la Faculté des Sciences de l’UNIVERSITE de FIANARANTSOA 10